具体实施方式
[第一发明的燃料电池及发电方法]
以下,对于第一发明的实施方式,参照附图进行说明。图1是表示第一发明的燃料电池的单元电池的一个例子的组装立体图,图2是表示第一发明的燃料电池的单元电池的一个例子的纵剖视图。图3是表示由多个单元电池构成的第一发明的燃料电池的一个例子的概略构成图。
第一发明的燃料电池如图1~图3所示,具备单个或多个由板状的固体高分子电解质1、配置于该固体高分子电解质1的一侧的阴极侧电极板2、配置于另一侧的阳极侧电极板3、向上述阴极侧电极板2供给含氧气体的含氧气体供给部、向上述阳极侧电极板3供给氢气的氢气流路部形成的单元电池UC。本实施方式中,如图3所示,表示由多个单元电池UC构成燃料电池的例子。
首先,对单元电池UC进行说明。本实施方式中,给出使用如下的单元电池UC的例子,即,如图1~图2所示,在阳极侧金属板5上利用蚀刻形成氢气的流路槽9而构成氢气流路部,在阴极侧金属板4上形成用于自然供给空气的开口部4c而构成含氧气体供给部。像这样,通过利用金属板4、5构成气体供给部,就可以实现燃料电池的薄型化、轻量化。
作为固体高分子电解质1,虽然只要是以往的固体高分子膜型电池中所用的材料,无论是何种材料都可以,然而从化学稳定性及导电性的观点考虑,优选使用由具有作为超强酸的磺酸基的全氟碳聚合体制成的阳离子交换膜。作为此种阳离子交换膜,优选使用Nafion(注册商标)。
此外,例如也可以是在由聚四氟乙烯等氟树脂制成的多孔膜中浸渍了上述Nafion或其他的离子传导性物质的膜;在由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布中担载了上述Nafion或其他的离子传导性物质的膜。
虽然固体高分子电解质1的厚度越薄,对于整体的薄型化就越有效,但是考虑离子传导功能、强度、处理性等,可以使用10~300μm,优选25~50μm。
电极板2、3可以使用如下的材料,即发挥作为气体扩散层的作用,进行燃料气体、氧化气体及水蒸气的供给、排出,同时发挥集电的作用。作为电极板2、3,可以使用相同或不同的,在其基材上优选担载具有电极催化作用的催化剂。催化剂优选至少担载在与固体高分子电解质1接触的内面2b、3b上。
作为电极基材,例如可以使用碳纸、碳纤维无纺布等纤维质碳、导电性高分子纤维的集合体等导电性多孔材料。一般来说,电极板2、3是向此种导电性多孔材料中添加氟树脂等疏水性物质而制作的,在担载催化剂的情况下,将铂微粒等催化剂与氟树脂等疏水性物质混合,在向其中混合溶剂,制成了糊状或墨液状后,将其涂布于应当与固体高分子电解质膜相面对的电极基材的单面上而形成。
一般来说,电极板2、3或固体高分子电解质1采用与向燃料电池供给的还原气体和氧化气体对应的设计。第一发明中,作为氧化气体使用空气、纯氧等含氧气体,并且作为还原气体(燃料)使用氢气。第一发明中,在自然供给空气的一侧的阴极侧电极板2中,由于发生氧与氢离子的反应而生成水,因此优选进行与该电极反应对应的设计。
对于氢气,从减少氢气的排出量,稳定并且持续有效地进行发电的理由考虑,氢气的纯度优选95%以上,更优选纯度99%以上,进一步优选纯度99.9%以上。
作为催化剂,可以使用选自铂、钯、钌、铑、银、镍、铁、铜、钴及钼中的至少一种金属或其氧化物,也可以使用将这些催化剂预先担载于碳黑等上的材料。
虽然电极板2、3的厚度越薄则对于整体的薄型化就越有效,但是考虑到电极反应、强度、处理性等,优选50~500μm。
电极板2、3与固体高分子电解质1虽然也可以预先进行粘接、熔接等而层叠一体化,然而也可以只是被层叠配置。此种叠层体也可以作为薄膜电极组装体(Membrane Electrode Assembly:MEA)获得,也可以使用它。
本实施方式中,在阴极侧电极板2的表面配置阴极侧金属板4,在阳极侧电极板3的表面配置阳极侧金属板5。另外,在阳极侧金属板5上设有氢气的注入口5c及排出口5d,在其间设有流路槽9。
第一发明中,在含氧气体供给部中,优选设置抑制水分从阴极侧向外部的扩散的扩散抑制机构。本实施方式中,在阴极侧金属板4上,设有用于自然供给空气中的氧的开口部4c,它相当于作为扩散抑制机构发挥作用的扩散抑制板,可以经由该扩散抑制板自然供给空气。
在作为扩散抑制板的阴极侧金属板4上,优选相对于阴极侧电极板2的面积以10~30%的开口率设置开口部4c。当设为此种开口率时,只要在该开口率的范围内,则开口部4c的个数、形状、大小、形成位置等无论怎样都可以。而且,如果是上述的开口率的范围内,则还可以充分地进行从阴极侧电极板2的集电。阴极侧金属板4的开口部4c例如可以规则地或随机地设置多个圆孔或狭缝等。
作为金属板4、5,只要是对电极反应没有不良影响的材料,则无论是何种金属都可以使用,例如可以举出不锈钢板、镍、铜、铜合金等。但是,从伸展性、重量、弹性模量、强度、耐腐蚀性、冲压加工性、蚀刻加工性等观点考虑,优选不锈钢板、镍等。为了减少与电极板2、3的接触电阻,优选对金属板4、5实施镀金等贵金属镀膜。
第一发明中,从不使杂质气体向上游侧扩散而浓缩于下游侧的观点考虑,对于成为氢气供给的最末段的单元电池UC,将氢气流路部的流路截面积设为阳极侧电极板3的面积的1%以下。该比例优选0.5%以下,更优选0.2%以下,进一步优选0.001~0.1%。第一发明中,所谓氢气流路部的流路截面积,在假定电极板3完全为平面的情况下,是指作为流路形成的空间的与流路方向垂直的截面的面积。即使该面积基本上为零,通过使氢气流过电极板3的多孔性空隙部,也可以进行发电。另外,所谓阳极侧电极板3的面积,无论有无电极反应,都是指阳极侧电极板3的整体的面积。
像这样,在缩小流路截面积时,减小流路槽的深度,或加长流路的长度而减小流路的宽度是有效的做法。
对于所述的流路截面积以外,设于阳极侧金属板5上的流路槽9只要是可以利用与电极板3的接触形成氢气等的流路的槽,则无论是何种平面形状或截面形状都可以。但是,考虑到流路密度、层叠时的层叠密度、弯曲性等,优选主要形成与金属板5的一边平行的纵槽9a和垂直的横槽9b。本实施方式中,将多条(图示的例子中为3条)纵槽9a与横槽9b串联连接,取得流路密度和流路长度的平衡。
而且,也可以将此种金属板5的流路槽9的一部分(例如横槽9b)形成于电极板3的外面。作为在电极板3的外面形成流路槽的方法,虽然也可以是加热压或切削等机械的方法,但是从恰当地进行微细加工方面考虑,优选利用激光照射来进行槽加工。从进行激光照射的观点考虑,作为电极板2、3的基材,优选纤维质碳的集合体。
与金属板5的流路槽9连通的注入口5c可以形成1个或多个。排出口5d优选只形成1个,并优选设于流路槽9的下游侧端。排出口5d与流路槽9的下游侧端越近,则越能够将浓缩为高浓度的杂质气体有效地排出。
而且,金属板4、5的厚度越薄,则对于整体的薄型化就越有效,然而考虑到强度、伸展性、重量、弹性模量、处理性等,优选0.1~1mm。
作为在金属板5上形成流路槽9的方法,从加工的精度或容易性考虑,优选蚀刻。在利用例如蚀刻得到的流路槽9中,优选宽度0.1~10mm、深度0.05~1mm。另外,流路槽9的截面形状优选近似四边形、近似梯形、近似半圆形、V字形等。
对于向金属板4上形成开口部4c、金属板4、5的外缘部的薄壁化、向金属板5上形成注入口5c等,也优选利用蚀刻。
蚀刻可以在使用例如干式薄膜抗蚀剂等,在金属表面形成了规定形状的蚀刻抗蚀剂后,使用与金属板4、5的种类对应的蚀刻液来进行。另外,通过使用2种以上的金属的叠层板,对每种金属选择性地进行蚀刻,就可以更高精度地控制流路槽9的截面形状或薄壁化了的外缘部的厚度。
图2所示的实施方式是将金属板4、5的卷边部(外缘部)利用蚀刻减少了厚度的例子。像这样,通过蚀刻卷边部而设为恰当的厚度,就可以更为容易地进行利用卷边的密封。从该观点考虑,作为卷边部的厚度,优选0.05~0.3mm。
第一发明中,只要形成向阴极侧电极板2供给含氧气体的含氧气体供给部、向阳极侧电极板3供给氢气的氢气流路部,则流路部等的形成构造无论为何种都可以。在金属板4、5上形成流路部等的情况下,金属板4、5的周缘优选在电绝缘的状态下利用压弯机进行密封。本实施方式中,表示了利用卷边来密封的例子。
电绝缘可以通过夹设绝缘材料6或固体高分子电解质1的周缘部或其双方来进行。在使用绝缘材料6的情况下,作为其厚度,从薄型化的观点考虑,优选0.1mm以下。而且,通过涂覆绝缘材料,可以实现进一步的薄型化(例如绝缘材料6的厚度可以为1μm)。
作为绝缘材料6,虽然可以使用薄片状的树脂、橡胶、热塑性弹性体、陶瓷等,但是从提高密封性的方面考虑,优选树脂、橡胶、热塑性弹性体等,特别优选聚丙烯、聚乙烯、聚酯、氟树脂、聚酰亚胺。绝缘材料6也可以是直接或借助粘结剂贴附或涂布于金属板4、5的周缘,预先与金属板4、5一体化。
作为卷边构造,从密封性或制造的容易性、厚度等观点考虑,优选图2所示的构造。也就是优选如下的卷边构造,即,使一方的金属板5的外缘部5a大于另一方的外缘部4a,在夹设绝缘材料6的状态下,将一方的金属板5的外缘部5a夹压另一方的金属板4的外缘部4a地翻过来。该卷边构造中,优选利用冲压加工等,预先在金属板4的外缘部4a设置阶梯。此种卷边构造本身作为金属加工已经是公知的,可以利用公知的卷边装置来形成。
第一发明的燃料电池如图1~图3所示,对于成为氢气供给的最末段Sn的单元电池UC,在氢气流路部的排出口5d,设有控制来自最末段Sn的单元电池UC的气体的排出量的排出控制机构。本实施方式中,作为排出控制机构,表示了设置有以使一次侧的压力达到一定值以下的方式将气体排出的压力控制阀10的例子。
第一发明中的来自排出控制机构的气体的排出无论是间歇的还是连续的都可以,无论是一定量的还是排出量发生变化都可以。但是,从使杂质气体的浓缩状态稳定化,将发电效率维持得较高的观点考虑,优选以大致一定的量将气体排出。
第一发明中的排出控制机构中,以相对于向最末段Sn的单元电池UC供给的氢气(严格来说是也包括杂质气体的总量)排出0.02~4体积%,优选0.05~3体积%,更优选0.1~2体积%的气体(包括杂质气体)的方式进行控制。这里,在气体的排出量变化的情况下,以平均值求得。当气体的排出量小于0.02体积%时,则无法充分地排出浓缩了的杂质气体,燃料电池的输出随时间推移而降低,发电在短时间内停止。另外,当气体的排出量超过4体积%时,则氢气的排出量变多,产生其排出气体处理或气体排放的问题。
当从氢气的注入口5c供给一定量以上的氢气时,内面侧空间的压力即上升,可以利用压力控制阀10,将内面侧空间(即氢气)的压力控制为规定值。这样,也可以防止从密封部中泄漏或金属板5与电极板3的接触不良。
作为压力控制阀10,只要可以将内面侧空间的压力控制为规定值,则无论是何种形式都可以,然而从将构造简易化方面考虑,优选自励式的控制阀,与外部检测型相比,更优选内部检测型。
本实施方式中,如图4所示,表示了使用具备:将阀体12向阀座11推靠的推靠机构13、调节该推靠机构13的推靠力的调节机构14、具有阀座11而收容阀体12的阀座空间15、连通至该阀座空间15而可以利用阀体12封锁的导入流路16、从阀座空间15向外部连通的排出流路17的压力控制阀10的例子。
压力控制阀10通过将形成阀座空间15的筒状主体的连结部18a插入阳极侧金属板5的排出口5d中,进行端部的卷边,而气密性地连结。另外,在筒状主体18的内螺纹部18b上螺合有调节机构14的外螺纹部14a,通过利用螺合量来调节作为推靠机构13的弹簧的长度,就可以调节推靠机构13的推靠力。阀体12例如由金属板12b和硅酮橡胶12a的叠层体形成。
该压力控制阀10中,由于当氢气对将导入流路16封锁的阀体12的压力达到一定值以上时,就会克服推靠机构13的推靠力而在阀体12与阀座11之间产生间隙,将氢气经由阀座空间15和排出流路17向外部排出,因此就可以将内部压力维持为基本上一定。另外,由于具备调节对阀体12进行推靠的推靠机构13的推靠力的调节机构14,因此可以改变内部压力控制的设定值。
根据该压力控制阀10,由于可以用最为简易的构成来构成压力控制阀,因此可以将压力控制阀小型化、薄型化(例如可以实现直径4mm、高度5mm),燃料电池整体的薄型化变得容易。
第一发明中,可以使用1个或多个单元电池UC,在使用1个单元电池UC的情况下,由于它成为氢气供给的最末段,因此在该单元电池UC上设置排出控制机构。在使用多个单元电池UC的情况下,则如下所示地构成。
虽然将各个单元电池UC电串联地连接的做法是通常的做法,然而也可以使电流值优先而将其并联连接。另外,在电压不足的情况下,可以根据需要连接升压电路(DC-DC转换器)。
对于氢气,也可以将从初段S1到最末段Sn的各单元电池UC串联地连接,或构成多个串联地连接的单元电池UC组,向各个单元电池UC组并行地供给氢气。对于后者的情况,在各个单元电池UC组的最末段设置排出控制机构。第一发明中,从将杂质气体有效地浓缩于最末段Sn的单元电池UC中的观点考虑,优选串行地供给氢气的方式。
图3所示的例子中,从初段S1到最末段Sn的各单元电池被氢供给管25串联地连接,从作为氢气的供给机构的氢气发生单元20向初段S1的单元电池UC供给氢气。所供给的氢气在被各个单元电池UC消耗的同时,向最末段侧流动,从最末段Sn的单元电池UC的排出控制机构中排出。
在使用单元电池UC之时,虽然在金属板5的氢气的注入口5c及排出口5d上,也可以直接接合氢气供给用的管道,但是从进行燃料电池的薄型化方面考虑,优选设置厚度小、具有与金属板5的表面平行的管的管道接头。
作为氢气的供给方法,从使用如前所述的压力控制阀10,恰当地控制内面侧空间的压力的方面考虑,优选使用利用化学反应产生氢气的氢发生器的方法。作为该氢发生器,可以举出在容器内收容了纳米铁粒子、铝粉末或反应催化剂、或者将它们制成了多孔体的材料,还具备加热机构或水分供给机构的装置。
另一方面,第一发明的发电方法可以使用第一发明的燃料电池恰当地进行。即,第一发明的发电方法是向单个或多个由板状的固体高分子电解质、配置于该固体高分子电解质的一侧的阴极侧电极板、配置于另一侧的阳极侧电极板、向所述阴极侧电极板供给含氧气体的含氧气体供给部、向所述阳极侧电极板供给氢气的氢气流路部形成的单元电池供给氢气和含氧气体而进行发电的发电方法,其特征是,对于成为氢气供给的最末段的所述单元电池,在利用氢气的流动将杂质气体浓缩在排出口附近的同时,从单元电池中少量地排出气体,使得所浓缩的杂质气体的量达到一定值以下,并在该状态下进行发电。
此时,优选作为成为氢气供给的最末段的所述单元电池,使用所述氢气流路部的流路截面积为所述阳极侧电极板的面积的1%以下的单元电池,并且相对于向成为氢气供给的最末段的所述单元电池供给的氢气,在从该单元电池中排出0.02~4体积%的气体的同时进行发电。
此时,从将杂质气体有效地浓缩于下游侧的观点考虑,优选向成为氢气供给的最末段的所述单元电池中供给氢气,使得以所述氢气流路部的流路截面积为基准而计算的供给气体的线流速达到0.1m/秒以上。更优选供给气体的线流速为0.5m/秒以上,进一步优选1m/秒以上。
另外,从成为最末段的单元电池UC中排出的气体中所含的氢气的浓度优选小于50体积%,更优选小于40体积%,进一步优选小于30体积%。
第一发明中,设置了排出控制机构的位置上的氢气流路部的压力优选为7KPa以上。这样,就可以抑制来自阴极侧的杂质气体的透过,即使来自排出控制机构的气体的排出量更少,也可以将发电效率维持得较高。
第一发明的燃料电池由于氢气的排出量少,难以产生排出气体处理或气体排放的问题,而且可以稳定并且持续有效地进行发电,因此特别可以适用于移动电话、笔记本PC等移动机器中。
但是,由于如上所述的排出气体处理或发电效率的问题并不限于便携式机器,因此第一发明可以广泛地适用于汽车用的燃料电池或热电联供系统等发电装置中。
[第一发明的其他实施方式]
(1)上述实施方式中,作为排出控制机构,虽然给出了使用按照使一次侧的压力达到一定值以下的方式将气体排出的压力控制阀的例子,但是作为第一发明的排出控制机构,只要是相对于向单元电池供给的氢气来说以平均值表示可以排出0.02~4体积%的气体的机构,则无论是何种都可以。
例如,也可以是能够利用手动调整开度的阀或者无法调整开度的开口、小孔等的任意一种。在使用它们的情况下,虽然可以将气体连续地排出,但是也可以是将气体间歇地排出的排出控制机构。另外,也可以设置定期地将气体排出一定时间的排出控制机构,与压力的变化无关地从单元电池中间歇地排出气体。
(2)上述实施方式中,虽然给出了在阴极侧电极板的表面配置相对于阴极侧电极板的面积来说以一定的开口率设置了开口部的扩散抑制板(金属板),形成含氧气体供给部的例子,但是也可以与阳极侧相同地利用含氧气体的流路槽来构成含氧气体供给部。该情况下,可以与阳极侧金属板相同,利用蚀刻或冲压加工,形成空气等含氧气体的流路槽、注入口、排出口,与阳极侧金属板相同地在从阴极侧金属板的注入口供给空气等的状态下进行发电。此时,作为抑制水分从阴极侧向外部扩散的方法,例如可以举出供给含有水分的含氧气体的方法。
(3)上述实施方式中,虽然给出了在阴极侧电极板和阳极侧电极板的表面配置金属板,形成含氧气体供给部和氢气流路部的例子,但是也可以取代金属板,而使用其他的材料或以往所使用的各种隔膜。
另外,上述实施方式中,虽然给出了利用蚀刻在阳极侧金属板上形成流路槽的例子,但是第一发明中,也可以利用冲压加工、切削等机械的方法,在阳极侧金属板上形成流路槽。
(4)上述实施方式中,虽然给出了从阴极侧金属板的开口部中直接使阴极侧电极板露出的例子,但是第一发明中,也可以在阴极侧金属板上,覆盖所述开口部地层叠疏水性的高分子多孔膜。高分子多孔膜的层叠无论是在阴极侧金属板的内侧还是外侧都可以。
(5)上述实施方式中,虽然作为排出控制机构,给出了使用按照使一次侧的压力达到一定值以下的方式将气体排出的压力控制阀的例子,但是作为排出控制机构,也可以设置按照使二次侧的气体的流量基本上一定的方式进行控制的排出控制机构。该情况下,优选检测排出气体的流量而对阀的开度进行反馈控制。
[第二发明的燃料电池]
以下,对于第二发明的实施方式,将参照附图进行说明。第二发明的燃料电池与第一发明的燃料电池相同,可以表示于图1~图2中。
即,第二发明的燃料电池如图1~图2所示,具备:板状的固体高分子电解质1、配置于该固体高分子电解质1的一侧的阴极侧电极2、配置于另一侧的阳极侧电极板3、配置于阴极侧电极板2的表面而可以实现气体向内面侧的流通的阴极侧金属板4、配置于阳极侧电极板3的表面而可以实现燃料向内面侧的流通的阳极侧金属板5。以下,将对与第一发明的燃料电池不同的部分进行说明。
电极板2、3可以使用在发挥作为气体扩散层的作用,进行燃料气体或氧化气体及水蒸气的供给、排出的同时,发挥集电的作用的材料。作为电极板2、3,可以使用相同或不同的材料,在其基材上优选担载具有电极催化作用的催化剂。催化剂优选至少担载于与固体高分子电解质1接触的内面2b、3b上。
一般来说,电极板2、3或固体高分子电解质1采用与向燃料电池供给的还原气体和氧化气体对应的设计。第二发明中,优选作为氧化气体使用空气,并且作为还原气体使用氢气或含氢气体。另外,也可以取代还原气体,而使用甲醇或二甲醚等。
例如,在使用氢气和空气的情况下,由于在自然供给空气的一侧的阴极侧电极2中,产生氧与氢离子反应而生成水,因此优选进行与该电极反应对应的设计。特别是在低动作温度、高电流密度及高气体利用率的运行条件下,在生成水的空气极中特别容易引起由水蒸气的冷凝造成的电极多孔体的堵塞(液泛:flooding)现象。所以,为了长期地获得燃料电池的稳定的特性,确保电极的疏水性以不引起液泛现象的做法是有效的。
在阴极侧电极板2的表面配置有阴极侧金属板4,在阳极侧电极板3的表面配置有阳极侧金属板5。本实施方式中,在阳极侧金属板5中设有燃料的注入口5c及排出口5d,在其间设有流路槽9。
在阴极侧金属板4中,设有用于供给空气中的氧的开口部4c。开口部4c只要可以露出阴极侧电极板2,其个数、形状、大小、形成位置等无论是怎样都可以。但是,考虑到空气中的氧的供给效率、从阴极侧电极板2的集电效果等,开口部4c的面积优选为阴极侧电极板2的面积的10~50%,特别优选20~40%。
阴极侧金属板4的开口部4c例如可以规则地或随机地设置多个圆孔或狭缝等,或者也可以利用金属网来设置开口部。
作为金属板4、5,只要是对电极反应没有不良影响的材料,无论是何种金属都可以使用,例如可以举出不锈钢板、镍、铜、铜合金等。但是,从伸展性、重量、弹性模量、强度、耐腐蚀性、冲压加工性、蚀刻加工性等观点考虑,优选不锈钢板、镍等。为了减少与电极板2、3的接触电阻,优选对金属板4、5实施镀金等贵金属镀膜。
设于阳极侧金属板5上的流路槽9只要是可以利用与金属板3的接触形成氢气等的流路,则无论是何种平面形状或截面形状都可以。但是,考虑到流路密度、层叠时的层叠密度、弯曲性等,优选主要形成与金属板5的一边平行的纵槽9a和垂直的横槽9b。本实施方式中,将多条(图示的例子中为3条)纵槽9a与横槽9b串联地连接,取得流路密度与流路长度的平衡。
而且,也可以将此种金属板5的流路槽9的一部分(例如横槽9b)形成于电极板3的外面。作为在电极板3的外面形成流路槽的方法,虽然也可以是加热压或切削等机械的方法,但是从恰当地进行微细加工方面考虑,优选利用激光照射来进行槽加工。从进行激光照射的观点考虑,作为电极板2、3的基材,优选纤维质碳的集合体。
与金属板5的流路槽9连通的注入口5c及排出口5d可以分别形成1个或多个。而且,金属板4、5的厚度越薄,则对于整体的薄型化就越有效,然而考虑到强度、伸展性、重量、弹性模量、处理性等,优选0.1~1mm。
作为在金属板5上形成流路槽9的方法,从加工的精度或容易性考虑,优选蚀刻。在利用蚀刻得到的流路槽9中,优选宽度0.1~10mm、深度0.05~1mm。另外,流路槽9的截面形状优选近似四边形、近似梯形、近似半圆形、V字形等。
第二发明中,如图1~图2所示,阳极侧金属板5具有燃料的注入口5c和排出口5d,在其排出口5d设有将内面侧空间的压力控制为规定值的压力控制阀10。当从燃料的注入口5c供给一定量以上的燃料时,则内面侧空间的压力上升,可以利用压力控制阀10,将内面侧空间(即燃料气体)的压力控制为规定值。
压力控制阀10优选将所述内面侧空间的压力控制为0.02~0.20MPa的范围内的规定值,更优选控制为0.03~0.05MPa的范围内的规定值。当压力小于0.02MPa时,则基本上看不到输出的提高效果,当压力超过0.20MPa时,则会从密封部中产生泄漏,或有金属板5与电极板3的接触变得不充分的倾向。
作为压力控制阀10,虽然只要是可以将内面侧空间的压力控制为规定值,则无论是何种形式都可以,但是从将构造简易化方面考虑,优选自励式的控制阀,与外部检测型相比,更优选内部检测型。例如,如图3所示,可以使用具备:将阀体12向阀座11推靠的推靠机构13、调节该推靠机构13的推靠力的调节机构14、具有阀座11而收容阀体12的阀座空间15、连通至该阀座空间15而可以利用阀体12封锁的导入流路16、从阀座空间15向外部连通的排出流路17的压力控制阀10。
该压力控制阀10中,由于当燃料气体对将导入流路16封锁的阀体12的压力达到一定值以上时,就会克服推靠机构13的推靠力而在阀体12与阀座11之间产生间隙,将燃料气体经由阀座空间15和排出流路16向外部排出,因此就可以将内部压力维持为基本上一定。另外,由于具备调节对阀体12进行推靠的推靠机构13的推靠力的调节机构14,因此可以改变内部压力控制的设定值。
第二发明中,由于可以使用1个或多个如图2所示的单元电池,因此可以用固体高分子电解质1、一对电极板2、3及一对金属板4、5来构成单元电池UC,也可以将在该单元电池上粘接了面状发热体10等的构件层叠多个,或在同一面上排列而使用。当如此设置时,则即使不利用螺栓及螺帽的紧固部件相互结合,对电池单元部件施加一定的压力,也可以提供高输出的燃料电池。
作为燃料气体的供给方法,从使用如前所述的压力控制阀10,将内面侧空间的压力恰当地控制为0.02~0.20MPa的范围内的规定值的方面考虑,优选使用利用化学反应产生氢气的氢发生器的方法。作为该氢发生器,可以举出在容器内收容了纳米铁粒子或反应催化剂、或者将它们制成了多孔体的材料,还具备加热机构或水分供给机构的装置。
第二发明的燃料电池由于能够实现薄型化,且可以实现小型轻量并且自由的形状设计,因此特别可以适用于移动电话、笔记本PC等移动机器中。
[第二发明的其他实施方式]
(1)上述实施方式中,虽然给出了采用图2所示的卷边构造的例子,但是第二发明中,也可以采用如图9(a)~(b)所示的卷边构造(第一发明中也可以采用相同的卷边构造)。
图9(a)所示的卷边构造是将两方的金属板4、5的外缘部4a、5a翻过来的卷边构造。该例子中,在金属板5中未设置阶梯部,而仅在金属板4中设置有阶梯部。而且,该单元电池中,为了不使从各个电极板2、3扩散的气体混合,在各个金属板4、5与固体高分子电解质1之间,夹设有密封构件S。
另外,图9(b)所示的卷边构造是不将两方的金属板4、5的外缘部4a、5a翻过来,而利用别的金属板7,夹隔将各个金属板4、5绝缘的绝缘材料6a、6b夹压的卷边构造。该例子中,在金属板4及金属板5中,设有平缓地倾斜的阶梯部。而且,卷边构造中,也可以不将两个金属板4、5冲压加工而仍以平板状态使用。
(2)上述实施方式中,虽然给出了利用蚀刻在阳极侧金属板上形成流路槽的例子,但是第二发明中,也可以利用冲压加工、切削等机械的方法,在阳极侧金属板上形成流路槽。
(3)上述实施方式中,虽然给出了在阳极侧金属板上形成燃料的流路槽的例子,但是第二发明中,也可以如图10(a)~(b)所示,在阳极侧电极板3上,形成燃料的流路槽3a。该情况下,也可以在阳极侧金属板5上不设置流路槽。
另外,该例子中,虽然在具有开口部4c的一侧的阴极侧电极板2上,也形成流路槽2a,但是出于提高来自阴极侧金属板的开口部4c的空气的扩散性的目的,也可以在阴极侧电极板2上也形成流路槽2a。
(4)上述实施方式中,虽然给出了从阴极侧金属板的开口部中直接使阴极侧电极板露出的例子,但是第二发明中,也可以在阴极侧金属板上,覆盖所述开口部地层叠疏水性的高分子多孔膜。高分子多孔膜的层叠无论是在阴极侧金属板的内侧还是外侧都可以。
从在维持透气性的同时防止水滴的漏出的方面考虑,高分子多孔膜的平均孔径优选0.01~3μm。另外,高分子多孔膜的厚度优选10~100μm。作为高分子多孔膜的材质,可以举出聚四氟乙烯等氟树脂、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃、聚氨酯、硅酮树脂等。
(5)上述实施方式中,虽然给出了在阴极侧金属板上形成用于自然供给空气的开口部的例子,但是也可以与阳极侧金属板相同,利用蚀刻或冲压加工,形成空气等含氧气体的流路槽、注入口、排出口。该情况下,与阳极侧金属板相同,在从阴极侧金属板的注入口供给空气等的状态下进行发电。
[便携式机器用电池驱动系统]
以下,对于本发明的便携式机器用电池驱动系统的实施方式,将参照附图进行说明。图12~图16是表示本发明的便携式机器用电池驱动系统的第一实施方式~第五实施方式的例子的概略构成图。
本发明的便携式机器用电池驱动系统如图12~图16所示,具备:利用氢气的供给将氢气向阳极侧供给而进行发电的燃料电池FC;利用在与反应液的反应中产生氢气的氢发生剂21向燃料电池FC供给氢气的氢气发生机构20;向氢气发生机构20供给反应液的反应液供给机构30;调节向所述燃料电池FC的氢气的供给量的供给侧调节机构IC;设于所述燃料电池FC的阳极侧,在一次侧的压力达到一定值以上的情况下增加气体的排出量的排出侧控制机构OC。
以下将以各实施方式为例进行详细说明。而且,以下的实施方式中,虽然对氢发生剂21在与水或水蒸气的反应中产生氢气的情况进行说明,但是作为反应液与氢发生剂21的组合,也可以使用日本特开2004-281384号公报中记载的组合。
[第一实施方式]
本发明的第一实施方式中,如图12所示,给出如下的例子,即,反应液供给机构30具有将水加热而产生水蒸气的加热机构31,并且利用设于氢气发生机构20的上游侧而根据二次侧的压力进行流量调节的压力调节机构41构成压力控制机构40。该压力控制机构40作为调节氢气向燃料电池FC的供给量的供给侧调节机构IC发挥作用。
即,该例子中,通过利用加热机构31将水加热而产生水蒸气,就可以在压力调节机构41的一次侧产生压力,利用该压力差使气体流动,此时,由于压力调节机构41根据二次侧的压力进行流量调节,因此可以将系统内的氢气的压力控制为达到设定范围,此时,可以调节氢气向燃料电池FC的供给量。
反应液供给机构30具有作为密闭的空间的贮液部32,可以贮留水。在贮液部32中,设有注水口33,可以根据水的消耗量,追加供给水。在贮液部32中优选使用热传导性良好的金属,可以举出铝或不锈钢、铜等。
作为加热机构31,只要可以使贮液部32的水蒸发即可,优选薄膜状电阻加热器、电磁感应加热器等。在使用它们的情况下,在发电初期进行从辅助电池的电力供给即可。此外,也可以是利用化学反应发热的加热机构31等。
在贮液部32中,也可以配置纤维集合体或多孔体,利用毛细管现象在规定的部分保持水,这样即使便携式机器的使用状态(机器的倾斜或振动)发生变化,也可以利用加热机构31实现稳定的水蒸气的产生。
利用此种反应液供给机构30,可以产生水分组成约为100%的水蒸气。反应液供给机构30和氢气发生机构20被配管34连结,将所产生的水蒸气(GH2O)向氢气发生机构20供给。
氢气发生机构20在反应容器22内具备利用与水分(水或水蒸气)的反应产生氢气的氢发生剂21,这样就可以向燃料电池FC供给氢气。在氢发生剂21的反应需要加热的情况下,可以设置加热机构23。
作为氢发生剂21,优选与水分反应而生成氢的金属粒子,可以举出选自Fe、Al、Mg、zn、Si等中的一种以上的金属的粒子;或将它们部分地氧化了的金属的粒子。另外,通过添加用于促进氧化反应的金属催化剂等,可以在更低温度下产生氢气。
氢发生剂21虽然也可以直接以金属粒子的状态填充于反应容器22内,但是也可以使用粘合了金属粒子的多孔体。为了不产生水蒸气的流过(向下游侧空间的泄漏),氢发生剂21也可以配置为使氢发生剂21的填充部将反应容器22的空间隔开。但是,也有优选在向燃料电池供给的燃料气体中含有水分的情况,该情况下,优选在反应容器22内设置旁路,将一部分的水蒸气与所产生的氢气混合。
作为加热机构23,只要可以进行对氢发生剂21与水分的反应来说必需的加热即可,优选薄膜状电阻加热器、电磁感应加热器等。在使用它们的情况下,在发电初期进行来自辅助电池的电力供给即可。此外,也可以是利用化学反应发热的加热机构23等。
利用此种氢气发生机构20,可以产生氢组成约为100%(除去水分)的氢气。氢气发生机构20和燃料电池FC被利用配管24连结,将所产生的氢气(H2)向燃料电池FC的阳极侧空间11供给。
本发明的燃料电池FC是将氢气向阳极侧供给而进行发电的电池。燃料电池FC一般来说具备:阳极侧空间(或流路)7、阴极侧电极3、电解质膜1、阴极侧电极2、阴极侧空间(或流路)8。在用于便携式机器中的情况下,由于减少部件数目是特别理想的,因此优选将阴极侧空间8向大气开放而可以自然供给空气中的氧。对于适于便携式机器的燃料电池FC的构造或材料等,可以使用前面所述的第一发明或第二发明的燃料电池。
本实施方式中,在具备如上所述的燃料电池FC、氢气发生机构20及反应液供给机构30的便携式机器用电池驱动系统中,如图12所示,将与二次侧的压力对应地进行流量调节(包括开闭)的压力调节机构41设于氢气发生机构20的上游侧,由此构成压力控制机构40。
作为压力调节机构41,可以设为与一般的减压阀相同的构造,例如可以举出具备:可以用压力调节螺钉调节推靠力的弹簧、在被该弹簧推靠的状态下从反方向受到二次侧流路的压力的隔板、与隔板连动而在二次侧的压力达到一定压力以上的情况下被关闭的阀部的构造。当采用此种构造的压力调节机构41时,就不需要电气的控制,可以用简易的装置构成压力控制机构40。
根据此种压力控制机构40,由于即使在被燃料电池FC消耗的氢气减少,系统内的氢气的压力上升的情况下,通过同时增加配管34的压力调节机构41的二次侧的压力,使压力调节机构41进行流量的减少或停止,水蒸气的供给量就会减少,因此氢气的产生量也会减少,其结果是,可以将系统内的氢气的压力控制为达到设定范围。
上述说明中,因压力调节机构41进行流量的减少或停止,会产生贮液部32的温度或压力过度上升的情况。所以,优选还设置如下的控制机构,即,检测贮液部32的温度或压力,控制加热机构31,使得贮液部32的温度或压力达到一定值以下。
图12所示的例子中,虽然压力调节机构41是其本身与二次侧的压力对应地进行流量调节的机构,但是也可以是另外设置压力检测器,基于来于它的电信号等与二次侧的压力对应地进行流量调节的机构。该情况下,压力检测器也可以设于配管24或燃料电池FC中。
另外,本发明中,如图12所示,在燃料电池FC的阴极侧空间(或流路)15设有排出侧控制机构OC。该排出侧控制机构OC是在一次侧的压力达到一定值以上的情况下增加气体的排出量的机构。当增加排出量时,既可以从无排出的状态开始进行排出,也可以改变排出量本身。本发明中,虽然可以使用1个或多个燃料电池FC的单元电池,但是将排出侧控制机构OC设于成为氢气供给的最末段的单元电池的排出口5d处。
作为成为排出侧控制机构OC的压力控制阀50,只要可以在一次侧的压力达到一定值以上的情况下增加气体的排出量,则无论是何种形式都可以,然而从将构造简易化方面考虑,优选自励式的控制阀,与外部检测型相比,更优选内部检测型。
本实施方式中,与第一~第二发明相同,可以使用如图6所示的压力控制阀50,其具备:将阀体52向阀座51推靠的推靠机构53、调节该推靠机构53的推靠力的调节机构54、具有阀座51而收容阀体52的阀座空间55、连通至该阀座空间55而可以利用阀体52封锁的导入流路56、从阀座空间55向外部连通的排出流路57。压力控制阀50的详细情况如前所述。
[第二实施方式]
本发明的第二实施方式中,如图13所示,给出如下的例子,即,反应液供给机构30具有贮液部32和输送贮液部32的水的加压输送机构36,并且利用设于水蒸气或氢气的流路上的压力检测机构47、基于来自该压力检测机构47的信号控制所述加压输送机构36以使氢气的压力达到设定值范围的控制机构46来构成压力控制机构40。该情况下,由于基于来自设于氢气的流路上的压力检测机构47的信号来控制加压输送机构36,因此可以根据所输送的水的量的变动,以使系统内的氢气的压力达到设定范围的方式进行控制。
图示的例子中,在氢气发生机构20的上游侧,具有水蒸气发生部37。对于没有特别说明的构成,与第一实施方式相同。
作为加压输送机构36,只要是可以基于来自控制机构46的操作信号来调节(包括启动、停止)供给量的机构即可,例如可以使用将驱动源设为电动机的管道型的微型泵、或利用了压电元件的微型泵、齿轮泵等。
加压输送机构36被设于将一端配置于贮液部32中,将另一端与水蒸气发生部37连接的配管35中。
水蒸气发生部37具备内置型的加热器38,可以将所供给的水蒸发而产生水蒸气。它经由配管34而向氢气发生机构20供给。水蒸气发生部37在氢发生剂21在低温下产生氢气的情况下,或在氢气发生机构20为足够高的温度的情况下,都可以省略。
压力检测机构47只要是可以检测并输出气体的压力的机构即可,作为能够实现小型化的机构,优选利用了压电元件或差动变压器的压力传感器。而且,来自压力检测机构47的信号并不限于电信号,也可以是由压力变动等形成的信号。
压力检测机构47虽然被设于将氢气发生机构20与燃料电池FC连接的配管24中,即被设于氢气的流路中,但是也可以设于水蒸气的流路中。各个流路不需要是配管,也可以在燃料电池FC的内部或氢气发生机构20的内部的流路(包括空间)中设置压力检测机构47的检测部。
控制机构46基于来自压力检测机构47的信号,在氢气的压力超过设定值范围的情况下,停止加压输送机构36或减少输送量,在小于设定值范围的情况下,启动加压输送机构36或增加输送量。该控制虽然也可以是单纯的开闭控制,但是也可以按照进行更为复杂的PID控制的方式构成。这些控制机构46都是对于本领域技术人员来说公知惯用的技术手段。
另一方面,在可以在更低温度下进行氢发生剂21与反应液的反应的情况下,可以不将水蒸发地向氢气发生机构20供给。该情况下,就会形成省略了具备加热机构38的水蒸气发生部37的构成。另外,也可以省略氢发生剂21的加热机构23。
[第三实施方式]
本发明的第三实施方式中,如图14所示,给出如下的例子,即,反应液供给机构30具有将水加热而产生水蒸气的加热机构31,并且利用设于氢气发生机构20的下游侧而根据二次侧的压力进行流量调节的压力调节机构41来构成压力控制机构40。本发明的第三实施方式只是设置压力调节机构41的位置与第一实施方式不同。
根据此种压力控制机构40,在由燃料电池FC消耗的氢气减少,系统内的氢气的压力上升的情况下,通过使压力调节机构41进行流量的减少或停止,就可以将系统内的氢气的压力控制为达到设定范围。此时,虽然压力调节机构41的一次侧的压力上升,但是由于贮液部32的水的蒸发量变少,因此自然不会向氢气发生机构20供给过多的反应液。
但是,由于会产生贮液部32的温度或压力过度上升的情况,因此优选还设置如下的控制机构,即,检测贮液部32的温度或压力,控制加热机构31,使得贮液部32的温度或压力达到一定值以下。
[第四实施方式]
本发明的第四实施方式中,如图15所示,给出如下的例子,即,所述反应液供给机构30具有贮液部32和将贮液部32的水利用负压输送的配管35,并且利用设于该配管35中而根据二次侧的压力进行流量调节的压力调节机构41来构成压力控制机构40。在不将氢气自然排出地进行发电的燃料电池中,因氢气被发电所消耗,阳极侧就变为负压。根据所述的反应液供给机构30,可以利用该负压来输送贮液部32的水,此时,由于设于输送配管35中的压力调节机构41根据二次侧的压力进行流量调节,因此可以将系统内的氢气的压力控制为达到设定范围。
图示的例子中,在氢气发生机构20的上游侧,具有水蒸气发生部37。对于没有特别说明的构成,与第一实施方式相同。
在将贮液部32的水利用负压输送时,只要将配管35的一端配置于水中,并为了使贮液部32的空间不变为负压,而预先进行向大气开放等操作即可。此时,因空间与大气借助疏水性的多孔膜连通,因而可以在防止水的泄漏的同时,将贮液部32的空间维持为大气压。
在利用氢气的供给,不将氢气自然排出地进行发电的燃料电池FC中,当氢气被消耗时,阳极侧空间11就会慢慢地被减压而变为负压。在燃料电池FC的上游侧,氢气发生机构20与水蒸气发生部37借助配管24和配管34而气密性地连接,当阳极侧空间11变为负压时,就可以利用配管35将贮液部32的水向水蒸气发生部37输送。在未设置水蒸气发生部37的情况下,贮液部32的水被向氢气发生机构20输送。
压力调节机构41虽然可以使用与第一实施方式相同的构造的减压阀等,然而在第四实施方式中,由于一次侧近似为大气压,因此可以使用更为简易的构造的阀类。例如,可以举出具备:可以用压力调节螺钉调节推靠力的弹簧、在被该弹簧推靠的状态下从反方向受到一次侧流路的压力而在二次侧的压力达到一定压力以下的情况下开阀的阀部的构造。
根据此种压力控制机构40,在由燃料电池FC消耗的氢气增大,系统内的氢气的压力降低的情况下,通过压力调节机构41进行开阀或流量的增加,就可以将水向水蒸气发生部37供给,将系统内的氢气的压力控制为达到设定范围。此时,虽然压力调节机构41的二次侧的压力一次性地上升,但是由于上升前的压力为负压(一个大气压以下),因此燃料电池FC的内压的上升很难成为问题。
另一方面,在可以将氢发生剂21与反应液的反应在更低温度下进行的情况下,可以不使水蒸发地向氢气发生机构20供给。该情况下,就会形成省略了具备加热机构39的水蒸气发生部37的构成。另外,也可以省略氢发生剂21的加热机构23。
[第五实施方式]
本发明的第五实施方式中,如图16所示,给出了如下的例子,即,反应液供给机构30具有经由流动调节部与氢气发生机构20连通的贮液部32,并构成通过用所述流动调节部调节来自该贮液部32的反应液的供给,来调节所述氢气发生机构20的氢气的发生量的供给侧调节机构IC。
图示的例子中,流动调节部由毛细管流动构件26和闸门构件27构成,反应液供给机构30和氢气发生机构20被一体化。对于没有特别说明的构成,与第一实施方式相同。
在反应液供给机构30的内部,内置有氢气发生机构20的反应容器22,在反应容器22的外部,形成用于贮留反应液的贮液部32。在反应容器22的内部填充有氢发生剂21,所产生的氢被从鼓泡管28向贮液部32的反应液内鼓泡排出。在反应液为水的情况下,可以利用鼓泡向氢气供给水分,对于防止燃料电池FC的固体电解质13的干燥是有效的。
鼓泡管28的下端优选设为与反应容器22的下端大致相同的高度,该情况下,由于即使贮液部32的反应液的高度发生变化,反应容器22的内压与反应液供给机构30的内压也会大致相等,因此对毛细管流动构件26产生的来自反应液的压力基本上不会变化。
所以,利用反应液浸透毛细管流动构件26的速度,可以调节反应液的流入速度。由此,通过在反应容器22的底面设置多个毛细管流动构件26,并利用闸门构件27来阻断与一部分的毛细管流动构件26的接触,就可以调节反应液的流入速度。另外,通过改变毛细管流动构件26的空隙尺寸或厚度等,就可以调节各个毛细管流动构件26中的反应液的流入速度。
其结果是,可以与氢气的消耗量对应地以一定速度产生氢气,这样就可以减少氢气的无谓的排出。
作为毛细管流动构件26,可以使用纸类、无纺布、织布、多孔膜、毛毡、陶瓷等的多孔体等。通过在闸门构件27上,设置O形环等密封材料,就可以进一步提高阻断接触时的密封性。
作为流动调节部,并不限于使用毛细管流动构件26的情况,也可以是流路的单纯的节流装置或流量调节阀等。
实施例
以下,将对具体地表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明。
实施例1
在具有耐腐蚀性的SUS(50mm×26mm×0.3mm厚)上利用氯化亚铁水溶液的蚀刻设置槽(宽0.8mm,深0.2mm,间隔1.6mm,条数21条)及周边卷边部、气体导入、排出孔,将其作为阳极侧金属板。此时设于阳极侧金属板上的氢气流路部的流路截面积为0.16mm
3。同样地,在具有耐腐蚀性的SUS(50mm×26mm×0.3mm厚)上利用氯化亚铁水溶液的蚀刻设置贯穿孔(
,间距1.5mm,个数357个,接触区域的开口率13%)及周边卷边部、气体导入、排出孔,将其作为阴极侧金属板。此后,将绝缘薄片(50mm×26mm×2mm宽,厚80μm)粘合在SUS上。
另外,薄膜电极组装体(49.3mm×25.3mm)是如下所示地制作的。铂催化剂使用了美国ElectroChem公司制20%铂担载碳催化剂(EC-20-PTC)。将该铂催化剂、碳黑(Akzo公司科琴黑EC)、聚偏氟乙烯(カイナ-)分别以75重量%、15重量%、10重量%的比例混合,向所述铂催化剂、碳黑、聚偏氟乙烯的混合物中以成为2.5重量%的聚偏氟乙烯溶液的比例添加二甲基甲酰胺,在乳钵中溶解、混合,制作了催化剂糊状物。将碳纸(东丽制TGP-H-90,厚370μm)切割为20mm×43mm,在其上用抹刀涂布如上所述地制作的催化剂糊状物约20mg,在80℃的热风循环式干燥机中干燥。像这样就制作了担载了4mg的催化剂组合物的碳纸。铂担载量为0.6mg/cm2。
使用如上所述地制作的铂催化剂担载碳纸、作为固体高分子电解质(阳离子交换膜)的Nafion薄膜(杜邦公司制Nafion112,25.3mm×49.3mm,厚50μm),在其两面使用模具以135℃、2MPa的条件进行了2分钟热压。通过将如此得到的薄膜电极组装体夹入2片上述的SUS板的中央,并如图2所示地卷边配合,就可以获得外形尺寸为50mm×26mm×1.4mm厚这样的薄型小型的微型燃料电池。该单元电池的氢气流路部的流路截面积相对于阳极侧电极板的面积为0.019%。将其作为单元电池,如图3所示,将3个单元电池串联(气体及电气)地连接而构成了燃料电池。
评价了该微型燃料电池的电池特性。燃料电池特性使用东阳テクニカ制燃料电池评价系统,在室温下向阳极侧流入氢气(纯度100%),阴极侧向大气开放,在电流1.0A(电流密度120mA/cm2)的恒定运行下进行了测定。此时,氢气的供给气体流量对于最上游的单元电池为22.8mL/min,对于最末段的单元电池为7.6mL/min。另外,在最末段的单元电池的排出口设置压力控制阀,通过调节它(设定压力为10KPa),将平均的气体的排出量设为0.1mL/min。也就是设定为,相对于向最末段的单元电池供给的氢气来说排出1.3体积%的气体。
将此时的电压的经时变化表示于图5中。根据该结果判断,可以在长时间内维持大致相同的输出电压值。
比较例1
除了在实施例1中,未设置压力控制阀,不从最末段的单元电池中排出气体以外,利用与实施例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图5中。如该结果所示,在不从单元电池中排出气体的情况下,燃料电池的输出电压在约20分钟时就达到一半以下,说明发电提前停止。
参考例1
除了在实施例1中,在进行电流1.0A的恒定运行的同时,不设置压力控制阀,将来自最末段的单元电池的平均气体的排出量设为4.56mL/min(总供给量的20体积%)以外,利用与实施例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图5中。如该结果所示,判明了参考例1中与实施例1相比,虽然电压略有上升,但是与实施例1基本上没有差别。
实施例2
除了在实施例1中,在进行电流0.5A的恒定运行(对最末段的单元电池以3.8mL/min供给)的同时,相对于向最末段的单元电池供给的氢气排出1.3体积%的气体以外,利用与实施例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图5中。如该结果所示,判明了可以在长时间内维持大致相同的输出电压值。
比较例2
除了在比较例1中,在进行电流0.5A的恒定运行(对最末段的单元电池以3.8mL/min供给)的同时,不从最末段的单元电池中排出气体以外,利用与比较例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图5中。如该结果所示,在不从单元电池中排出气体的情况下,燃料电池的输出电压在约15分钟时就达到一半以下,说明发电提前停止。
实施例3
除了在实施例1中,在进行电流1.5A的恒定运行(对最末段的单元电池以11.4mL/min供给)的同时,相对于向最末段的单元电池供给的氢气排出1.3体积%的气体以外,利用与实施例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图5中。如该结果所示,判明可以在长时间内维持大致相同的输出电压值。
比较例3
除了在比较例1中,在进行电流1.5A的恒定运行(对最末段的单元电池以11.4mL/min供给)的同时,不从最末段的单元电池中排出气体以外,利用与比较例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图5中。如该结果所示,在不从单元电池中排出气体的情况下,燃料电池的输出电压在约30分钟时就达到一半以下,说明发电提前停止。
实施例4
除了在实施例1中,在进行电流1.0A的恒定运行(对最末段的单元电池以7.6mL/min供给)的同时,将来自最末段的单元电池的气体的排出量改变为0~12cc/h以外,利用与实施例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图6中。如该结果所示,判明了在0.6cc/h(排出量0.13体积%)以上时,可以在长时间内维持大致相同的输出电压值,在与0cc/h(0体积%)之间有临界值。
实施例5
除了在实施例1中,在用设于排出口的压力控制阀设定为5KPa的压力,进行电流1.0A的恒定运行(对最末段的单元电池以7.6mL/min供给)的同时,将来自最末段的单元电池的气体的排出量改变为4.0~8.0cc/h以外,利用与实施例1相同的方法制作燃料电池,评价了燃料电池特性。将其结果表示于图7中。如该结果所示,判明了在7.7cc/h(排出量1.7体积%)以上时,可以在长时间内维持大致相同的输出电压值,在与5.4cc/h(1.2体积%)之间有临界值。
实施例6
除了在实施例1中,在用设于排出口的压力控制阀设定为5KPa的压力,进行电流1.0A的恒定运行(对最末段的单元电池以7.6mL/min供给)的同时,将来自最末段的单元电池的气体的排出量改变为5~15cc/h以外,利用与实施例1相同的方法制作燃料电池,用气体色谱法测定了排出气体的组成。将其结果表示于图8中。如该结果所示,判明了在气体的排出量为5cc/h~10cc/h的情况下,排出气体中的氢气的浓度将会小于50体积%。根据该结果与实施例1和参考例1的对比可知,杂质气体仅被浓缩于压力控制阀的附近,由此发电效率提高。
实施例7
在镍板(50mm×26mm×0.3mm厚)上利用氯化亚铁水溶液的蚀刻设置槽(宽0.8mm,深0.2mm,间隔1.6mm,条数21条)及周边薄壁部(厚100μm)、气体导入、排出孔。其后,对周边薄壁部进行冲压加工而形成阶梯部(阶梯150μm)和周缘部,在整个面进行镀金(镀膜厚0.5μm)而制成了阳极侧金属板。
同样地,在镍板(50mm×26mm×0.3mm厚)上利用氯化亚铁水溶液的蚀刻设置了贯穿孔(
,间距1.5mm,个数350个)及周边薄壁部、气体导入、排出孔。其后,对周边薄壁部进行冲压加工而形成阶梯部(阶梯150μm)和周缘部,在整个面进行镀金(镀膜厚0.5μm),将其作为阴极侧金属板。此后,将绝缘薄片(50mm×26mm×2mm宽,厚80μm)粘合在周缘部上。
另外,薄膜电极组装体(49.3mm×25.3mm)是如下所示地制作的。铂催化剂使用了美国ElcctroChcm公司制20%铂担载碳催化剂(EC-20-PTC)。将该铂催化剂、碳黑(Akzo公司科琴黑EC)、聚偏氟乙烯(カイナ-)分别以75重量%、15重量%、10重量%的比例混合,向所述铂催化剂、碳黑、聚偏氟乙烯的混合物中以成为2.5重量%的聚偏氟乙烯溶液的比例添加二甲基甲酰胺,在乳钵中溶解、混合,制作了催化剂糊状物。将碳纸(东丽制TGP-H-90,厚300μm)切割为20mm×43mm,在其上用抹刀涂布如上所述地制作的催化剂糊状物约20mg,在80℃的热风循环式干燥机中干燥。像这样就制作了担载了4mg的催化剂组合物的碳纸。铂担载量为0.6mg/cm2。
使用如上所述地制作的铂催化剂担载碳纸、作为固体高分子电解质(阳离子交换膜)的Nafion薄膜(杜邦公司制Nafion112,25.3mm×49.3mm,厚25μm),在其两面使用模具以135℃、2MPa的条件进行了2分钟热压。通过将如此得到的薄膜电极组装体夹入2片所述的金属板的中央,如图2所示地卷边配合,就可以获得外形尺寸为50mm×26mm×1.4mm厚这样的薄型小型的微型燃料电池。
在该燃料电池的阳极侧金属板的排出口,设置图4所示的构造的压力控制阀,调节调节机构,使得内面侧空间的压力达到0.00MPa、0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa及0.05MPa,控制了压力。分别评价了此时的燃料电池的电池特性。燃料电池特性使用东阳テクニカ制燃料电池评价系统,在室温下向阳极侧流入纯氢气(阴极侧向大气开放)。气体流量设为0.2L/min。将所得的输出密度表示于图11中。
根据图11的结果可知,本发明中在0.02MPa~0.05MPa下可以获得高输出。
实施例8
使用与实施例7相同的燃料电池,将控制压力进一步提高,研究了此时的电池的输出和来自密封部的气体的泄漏。其结果是,直至0.10MPa附近,输出慢慢地增加,当超过0.20MPa时,产生了来自密封部的气体的泄漏。