CN100482360C - 可焊接性和耐腐蚀性优异的涂覆有树脂的热浸电镀钢片及其生产方法 - Google Patents

可焊接性和耐腐蚀性优异的涂覆有树脂的热浸电镀钢片及其生产方法 Download PDF

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Abstract

将通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂的乳液应用到钢片表面从而在热浸电镀钢片表面形成树脂膜。该树脂膜包含，以固体含量计，10-55%(质量)的硅石颗粒、1-8%(质量)的第一交联剂和1-8%(质量)的单宁酸和/或钒酸铵。涂覆有树脂的热浸电镀钢片能够表现出可焊接性、耐腐蚀性和机械加工性很均衡的优异特性。

Description

可焊接性和耐腐蚀性优异的涂覆有树脂的热浸电镀钢片及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种其上形成有膜的热浸电镀钢片，其即使不进行铬酸盐处理也有极好的耐腐蚀性。特别地，本发明涉及一种涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其能够显示优异的耐腐蚀性、导电性、机械加工性和可焊接性特性。本发明的涂覆有树脂的热浸电镀钢片可用于多种用途，包括建筑机械部件、电动产品和汽车。但是下面的描述主要针对涂覆有树脂的热浸电镀钢片应用到汽车部件的情况作为典型的例子。
背景技术
现在用于汽车部件的钢片在许多情况下是从保证耐腐蚀性角度在它们的表面进行热浸电镀。在以涂覆状态使用钢片的应用中，在底层钢片和电镀层之间使热浸电镀层合金化形成Zn-Fe合金层以改善可涂性(涂覆粘附)。这样的合金化热浸电镀钢片也是通用的。
随着近年来使用热浸电镀钢片的环境的多样化，在苛刻环境和长时间使用中，例如在海盐颗粒严重影响钢片的地方例如沿海地区，或酸雨影响钢片的地方例如重工业区，纯粹地使用普通的热浸电镀不足以保证满意的耐腐蚀性，需要获得耐腐蚀性优异的钢片。这种情况下，为进一步改进热浸电镀钢片的耐腐蚀性，也提出热浸Zn-5％Al合金涂覆钢片，它具有比普通热浸电镀钢片优异的耐腐蚀性。
有时也有各种热浸电镀钢片的耐腐蚀性(阻止白锈)都不令人满意的情况，和当它们用作涂覆基体时，很难保证对使用的涂覆材料有满意的粘合力。作为补救措施，对热浸电镀钢片的表面进行铬酸盐处理。
但是，当进行铬酸盐处理时，即使有极好的白锈抑制作用，但是得到的涂层粘合力是不令人满意的，而且存在含有大量的有害的六价铬的问题。特别是近年来，随着环境问题意识的提高，趋向于避免铬酸盐处理，在很多情况下转向了非铬酸盐处理。
在这种情况下，已经进行大量关于不用铬酸盐的表面处理方法的研究。这种类型的技术中，已经提出一种方法，用不含铬的有机膜直接涂覆热浸电镀层的表面(日本未审查专利公开平8-67834号和日本未审查专利公开平9-221595号)。
但是，目前提出的涂覆有树脂的热浸电镀钢片从有机膜对热浸电镀层的粘合力看被认为是不令人满意的。当这样的钢片用作涂覆基体时，存在着有机膜易在与电镀层的界面处剥落的问题。
热浸电镀钢片常常以焊接状态使用。例如当钢片相互点焊在一起时，重要的是，为了保证满意的可焊接性，树脂膜的电阻(以下称为“中间层电阻”)不能太高。当钢片相互凸焊在一起时，这个特性也是重要因素，而且在家庭电器的应用中，钢片的高导电性对作为产品而需要的接地性能也是必需的。
因此，上述热浸电镀钢片不仅需要具有耐腐蚀性而且也需要具有满意的可焊接性。但是，普通的涂覆有树脂的热浸电镀钢片很难具有这样的特性。在表面处理的热浸电镀钢片的情况下，不管它们用于什么用途，它们必须具有优异的机械加工性。这是因为它们要被压成产品。但是机械加工性不是令人满意的。
发明内容
本发明是在上述情况下完成的，本发明的目的是提供一种能够显示可焊接性、耐腐蚀性和机械加工性很均衡的涂覆有树脂的热浸电镀钢片和用于生产这样的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的方法。
完成上述目的的本发明的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的要点是在热浸电镀钢片表面上形成的树脂膜包括被离子簇分子缔合到热浸电镀钢片表面的聚烯烃共聚物树脂。树脂膜进一步包括10％(质量)至低于55％(质量)的硅石颗粒、1-8％(质量)的第一交联剂、1-8％(质量)的单宁酸和/和钒酸铵，以固体含量计。
生产涂覆有树脂的热浸电镀钢片中使用的聚烯烃共聚物树脂乳液的一个例子是通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液，该乳液通过离子聚合烯烃—烯键式不饱和羧酸共聚物树脂和用第二交联剂使得到的离聚物分子量增高而制得。烯烃—烯键式不饱和羧酸共聚物树脂包含1-40％(质量)的烯键式不饱和羧酸，选择性地包含(甲基)丙烯酸酯成分。作为前述的烯烃，可以使用选自乙烯和苯乙烯中的至少一种。
本发明的涂覆有树脂的热浸电镀钢片优选满足下列条件(a)—(f)中的至少任意一个。
(a)通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和。
(b)树脂膜以0.1-1.5g/m2的量在热浸电镀钢片表面上形成，以干重计。
(c)硅石颗粒的平均颗粒直径为1-9nm。
(d)热浸电镀钢片的表面进行0.01％或更多的表皮光扎，以延伸百分率计。
(e)在热浸电镀钢片表面的中心线平均粗糙度Ra在0.1-2.0μm范围内。
(f)热浸电镀钢片的表面不实质性地进行铬酸盐处理。
另一方面，完成上述目的的本发明方法的要点是，将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片表面、加热钢片干燥涂覆材料、这样使得树脂膜在热浸电镀钢片的表面上形成。含水树脂涂覆材料包括通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液、10％(质量)至小于55％(质量)的硅石颗粒、1-8％(质量)的第一交联剂、1-8％(质量)的单宁酸和/和钒酸铵，以固体含量计。
根据上面解释的本发明，获得可焊接性、耐腐蚀性和机械加工性很均衡的涂覆有树脂的热浸电镀钢片是可能的。这样的钢片作为包括建筑、电力和汽车在内的多种领域使用的原料是特别有用的。
具体实施方式
本发明人立足于改进涂覆有树脂的热浸电镀钢片的特性进行了研究。经过研究发现，合适地调整树脂膜的成分，有可能获得这样的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其不仅改进了耐腐蚀性和导电性而且明显改进了例如膜的粘合力和机械加工性的特性。因为该发明被证明具有技术意义，我们提交了该发明的申请(日本专利申请第2002-154647号)。
随着该技术的发展，明显改进涂覆有树脂的热浸电镀钢片的特性是可能的。但是在该技术中仍存在着改进的微小空间。更特别地，存在着这样的问题，即由于钢片表面上形成的树脂膜的特性，中间层电阻稍微上升，导致稍微损坏可焊接性(例如，点焊或凸焊中的连续可点性(continuousspottability))。
我们进一步认真研究，意图得到补救上述问题的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。结果我们发现，如上述那样适当地调整树脂膜成分，在维持良好的基本特性下能够显著改进可焊接性。这样，我们就完成了本发明。现在就针对本发明定义的条件描述如下。
在本发明中，通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液用作含水树脂涂覆材料中的树脂组分。优选离子聚合烯烃—烯键式不饱和羧酸共聚物树脂和用第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制得聚烯烃共聚物树脂乳液。烯烃—烯键式不饱和羧酸共聚物树脂包含1-40％(质量)的烯键式不饱和羧酸组分，并选择性地包含(甲基)丙烯酸组分。
离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液可通过如下方法制备：第一步为制备含羧基基团的聚烯烃共聚物，第二步为离子聚合得到的聚烯烃共聚物，第三步为使得到的离聚物树脂分子量增高。
然后硅石颗粒和第一交联剂分别以预定的量加到得到的聚烯烃共聚物树脂乳液中，而且单宁酸和/或钒酸铵也加到乳液中，制备含水树脂涂覆材料，然后将该含水涂覆材料应用到电镀钢片的表面，接着加热这样涂覆的热浸电镀钢片到预定的温度干燥涂覆材料，形成树脂膜，这样得到需要的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其具有导电性、可焊接性、耐腐蚀性和可涂覆性均优异的膜。
在离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液的制备中，制备共聚物的第一步如下：首先，包含第一单体的烯烃、1-40％(质量)的第二单体的烯键式不饱和羧酸、如需要进一步包含任何其它可聚合的第三单体组分的单体混合物在温度为200-300℃和压力为1000-2000atm的条件下在含水分散介质中共聚，以制备含羧基基团的聚烯烃共聚物树脂乳液。
烯键式不饱和羧酸的例子有(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，特别优选(甲基)丙烯酸。作为第一单体，例如烯烃，常常优选使用脂肪族α烯烃例如乙烯或丙烯，或芳香乙烯基化合物例如苯乙烯。因此本发明中可使用的聚烯烃共聚物树脂的优选例子是乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物树脂、乙烯—苯乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物树脂。
在本发明中除了上述的第一和第二单体，如果需要可以使用下列化合物的一种或多种作为第三单体：(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、苯乙烯单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、和氯乙烯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯、N取代(甲基)丙烯酰胺例如N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺、含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和(甲基)丙烯腈。
当使用烯键式不饱和羧酸组分含量大于40％(质量)的聚烯烃共聚物树脂，即使是经后续的乳液离子聚合步骤和高分子化步骤得到的通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂的乳液，用作成膜材料时，得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片也不具有满意的耐腐蚀性。如果烯键式不饱和羧酸组分含量低于1％(质量)，很难使得到的聚烯烃共聚物树脂溶于或分散于水中，因此获得本发明使用的乳液是不可能的。
作为含水分散介质可使用水或水与亲水有机溶剂的混合物。亲水有机溶剂的例子有低级脂肪醇例如甲醇、乙醇和正丙醇、二醇醚例如乙二醇甲醚、二醇酯例如乙二醇乙酸酯、醚例如四氢呋喃和二氧杂环乙烷，和二甲基甲酰胺和二乙酰基醇。
第一步获得的聚烯烃共聚物树脂然后进行乳液离子聚合。常常使用合适的阳离子在温度为80-300℃和压力为1-20atm的条件下进行该离子聚合。作为阳离子，优选金属离子，包括锂、钾、镁、锌、钠、钙、铁和铝离子。
优选通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和。经过这样的胺中和，乳液颗粒的平均颗粒直径变得更小，成膜性得到改进，因此具有水渗透抑制作用，膜的耐腐蚀性得到改进。到现在为止，正讨论的中和一般用氨水进行，但是因为和氨水作为中和试剂相比，胺类的熔点高，在使用中成膜速度和涂覆材料的干燥变得温和，因此乳液颗粒的熔融和流平性得到改进，形成一个致密的膜。作为胺可以使用异丙醇胺、N，N—二乙基乙醇胺、N，N—二甲基乙醇胺、单乙醇胺和N，N—丁基二乙醇胺。
向离子聚合的树脂中添加第二交联剂，使发生交联，得到离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物。对于使用的交联剂，没有限定，只要使用的交联剂能交联离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂中的羧基基团。例如，可以使用含环氧基、异氰酸酯、羧基酰亚胺或氮杂环丙烯基基团的有机化合物中的任一种。特别地，不仅从耐腐蚀性，而且从稳定性和交联效率的角度优选含环氧基基团的交联剂。
第二交联剂在膜中的含量优选在1-8％(质量)(以固体含量计)的范围内。如果交联剂的含量低于1％(质量)，离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂中的交联反应将不充分，得到的膜的耐腐蚀性受损坏。如果交联剂的含量超过8％(质量)，含水涂覆材料变成凝胶，不再能应用到电镀钢片上。通常优选在温度为30-200℃和压力为常压至20atm左右的条件下进行交联反应。
本发明使用的涂覆材料含有10％(质量)至低于55％(质量)的硅石颗粒，以固体含量计。硅石颗粒能有效地将极好的耐腐蚀性和可涂覆性传递给得到的膜，有效地抑制机械加工时发生膜擦伤和变黑现象。为了具有这些效果，硅石颗粒的含量必须为10％(质量)或更大，以固体含量计。但是如果硅石颗粒含量为55％(质量)或更高，硅石颗粒将沉积在焊接电极头上，引起打火花，电极头被损坏，其使用寿命变得极其短。
为了最大地利用硅石颗粒的上述效果，硅石颗粒的平均颗粒直径优选1-9nm。硅石颗粒的平均颗粒直径越小，膜的耐腐蚀性改进越多。但是，即使使用平均颗粒直径极小的硅石颗粒，也不是耐腐蚀性改进效果成比例地增加。但是，涂覆材料的稳定性受到损坏，颗粒更容易胶化。从这一点上优选硅石颗粒的平均颗粒直径为1nm或更多。另一方面，如果硅石颗粒很大，成膜性质将受到损坏，导致耐腐蚀性降低，因此优选平均颗粒直径不大于9nm。
本发明制成的膜必须含有单宁酸和/或钒酸铵。这些组分对在热浸电镀钢片表面形成非传导的膜进而改进钢片的耐腐蚀性是有效的。为了有效地表现这些效果，正讨论的组分中的一种或多种以1％(质量)或更高的量包含在膜中是必需的。但是，如果其含量超过8％(质量)，树脂乳液的稳定性将受到损坏，很难形成均匀的膜，从而导致损坏耐腐蚀性。在高温/高湿度的环境里，大量添加的添加剂被氧化，热浸电镀钢片的外观的颜色显著程度地变成黄色。
因此，本发明的涂覆有树脂的热浸电镀钢片可通过如下方法生产：将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片表面上，然后加热到预定的温度干燥涂覆材料，这样在钢片表面形成树脂膜。含水树脂涂覆材料包括前述的离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液、单宁酸和/或钒酸铵、预定量的硅石颗粒和除了前述第二交联剂之外的第一交联剂(例如，环氧基交联剂)。
在本发明的涂覆有树脂的热浸电镀钢片中，优选沉积在钢片表面的膜的量在0.1-1.5g/m2的范围内，以干重计。如果膜沉积量小于0.1g/m2，涂覆材料不能均匀地应用到钢片表面，不可能使需要的各种性质包括机械加工性、耐腐蚀性和可涂覆性以很均衡的状态表现出来。另一方面，如果膜沉积量超过1.5g/m2，导电性、中间层电阻以及可焊接性都将受到损坏。而且在压制操作中，剥落的膜的量增加，这样剥落的膜将在使用的模具中积聚，从而不仅阻碍压制操作而且增加生产成本。
需要时，可以向本发明形成的膜中添加改进润滑性质和阻止变黑现象的添加剂。在这些添加剂中，用于改进膜的润滑性的添加剂(润滑剂)通过改进膜的润滑性在阻止加工时膜的擦伤和减小膜的伤害中能有效地发挥作用。作为添加剂，可以使用固体润滑剂例如聚乙烯蜡、聚氧化乙烯蜡、聚氧化丙烯蜡、加洛巴(carnaba)蜡、固体石蜡、蒙旦蜡、米蜡、特氟隆蜡、二硫化碳和石墨。可以从这些润滑剂中任意地选择和使用一种或多种。为了改进阻止膜变黑，优选膜中包含含钴化合物或含镍化合物。这些添加剂的量设定在不损坏膜的所需特性的范围内是必需的。优选它们各自的含量高达10％(质量)。
作为本发明的用树脂涂覆的热浸电镀钢片(主钢片)，可以使用普通热浸电镀钢片(GI)、钢片(GI)合金化得到的合金化的热浸电镀钢片(GA)和热浸涂覆有Zn-5％Al合金的钢片(GF)中的任一种。但是，本发明人已经证实，在镀锌钢片的情况下，即使在钢片表面形成前述的膜，也不具有所需的性质(特别是耐腐蚀性)。
在本发明使用的热浸电镀钢片表面应用必需的表皮光扎也是有用的。随着这样的表皮光扎，热浸电镀涂层表面的氧化层被破坏。因为这个原因，树脂膜和热浸电镀层的反应性得到改进，导致进一步改进树脂膜的耐腐蚀性。为了具有这种作用，优选表皮光扎的延伸百分率为0.01％或更高。但是，随着延伸百分率变大，会易于被拾取到工作辊上，因此优选将延伸百分率为4％或更低。
如果热浸电镀钢片表面有一定程度的粗糙度，提高树脂膜和热浸电镀层之间的粘合力是可能的。为了具有这种效果，优选热浸电镀钢片表面的中心线平均粗糙度Ra为0.1μm或更高。但是，如果Ra大于2.0μm，膜很难均匀地形成，表现出不能改进耐腐蚀性的趋势。
本发明中用作主钢片的热浸电镀钢片的表面基本上不进行铬酸盐处理。但是，如果需要，可以使用各种铬酸盐处理或非铬酸盐处理中的任一种。而且，可以对热浸电镀钢片表面进行各种预处理中的任一种，例如Co处理、Ni处理和抑制剂处理。
采纳了上述的构造，涂覆有树脂的热浸电镀钢片表现出满意的特性。为了进一步改进耐腐蚀性、对顶层涂覆材料的粘合力和机械加工性，可以在树脂膜表面形成(堆叠)有机或无机膜或复合有机/无机膜中的任一种。
下面以本发明的实施例的方式更加具体地描述本发明的作用和效果，但是下面的例子不限定本发明，根据本发明的前后所述要点进行的设计修改都包括在本发明的技术范围内。
实例
在下面的每个例子中，用作主钢片的热浸电镀钢片(表皮光扎的延伸百分率：0-4％，表面粗糙度：0.05-3μm)进行了用碱脱脂、后续水洗和干燥，然后在其表面形成各种膜中的任一种，评价这样涂覆的热浸电镀钢片的各种特性。在一些对比例中，也使用了表皮光扎延伸百分率不同的镀锌钢片(EG)。下面的例子中的评价项目和测试方法如下。
(1)可焊接性
使用1％Cr-Cu的半球形电极(domed electrode)(顶端直径：6mm，40mmR)，采用2156N(220kgf)的压力和在14个周期(60Hz)内比能形成
Figure C200310116449D0012144516QIETU
的点焊熔核(nugget)的焊接电流高1kA的电流，进行1000点的点焊，测定全部焊点中好焊点的百分比并用作可焊接性。视觉评估所有焊点处喷溅和表面溅点(expulsion and surface flash)(表面火花)的产生。
o可焊接性：百分比。
O喷溅和表面溅点
 ◎：很好
 ○：好
 △：差
 ×：很差
(2)耐腐蚀性
带背边的封边平板试验片进行盐水喷雾试验，测定出现1％(面积比)的白锈的时间，然后根据下列标准评价。
 ◎：出现1％的白锈时96小时或更长
 ○：出现1％的白锈时48小时或更长，但少于96小时
 △：出现1％的白锈时24小时或更长，但少于48小时
 ×：出现1％的白锈时低于24小时
(3)中间层电阻
根据JIS-C2550-9，在试验电压为0.5V、测试电流在0-1A范围内、总接触面积为10cm2、标准试验压力为2N/mm2±5％时测定中间层电阻，然后根据下面的标准进行评价。
 ◎：0.1至低于1.0Ω
 ○：1.0至低于5.0Ω
 △：5.0至低于10.0Ω
 ×：10.0Ω或以上
(4)机械加工性
为了评价得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的深度压延性，用80吨曲柄压力机进行单一压力试验，视觉评价这样施压后的产品的滑动表面的擦伤、模具擦伤和抗变黑性，根据下列标准进行评价。
 ◎：很好
 ○：好
 △：差
 ×：很差
(5)在高温/高湿环境下色调的变化
将得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片在温度为50℃和湿度为98％RH的环境里放置168小时，相对于开始的色调，视觉检查放置168小时后色调的变化。根据下列标准进行评价。
 ◎：很好(色调无变化)
 ○：好(色调有稍微的变化)
 △：差(色调变化较小)
 ×：很差(色调变化大)
实例1
含有0.5-45％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和，然后用氢氧化钠进行离子聚合，其后用含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液。
此外，以固体含量计，添加35％(质量)的硅石颗粒(平均颗粒直径：4-6nm)、5％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，DainipponInk & Chemicals Inc.的产品)和5％(质量)的钒酸铵到通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物乳液中得到含水树脂涂覆材料。然后将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：1.0％，表面粗糙度Ra：1.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到树脂膜沉积量为1g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查以这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性，结果列于下面的表1。
表1
 
序号 烯键式不饱和羧酸的含量(质量％) 耐腐蚀性
1 1.0 ○
2 5.0 ◎
3 10.0 ◎
4 20.0 ◎
5 40.0 ○
6 0.5 在水中不分散
7 45.0 △
实例2
含有20％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和，然后用氢氧化钠进行离子聚合，然后通过加入含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物乳液。
接着，以固体含量计，添加20-60％(质量)的硅石颗粒(平均颗粒直径：4-6nm)、5％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，Dainippon Ink & Chemicals Inc.的产品)和5％(质量)的钒酸铵制得含水树脂涂覆材料。然后将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：1.0％，表面粗糙度Ra：1.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到膜沉积量为0.5g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性、可焊接性、喷溅和表面溅点状况，结果列于下面的表2。
表2
 
序号 硅石颗粒含量(质量％) 耐腐蚀性 可焊接性(％) 喷溅和表面溅点
8 10 ○ 100 ◎
9 20 ◎ 95 ◎
10 35 ◎ 90 ◎
11 50 ◎ 80 ○
12 54 ◎ 75 ○
13 5 × 100 ◎
14 9 △ 100 ◎
15 56 ◎ 10 △
16 65 ◎ 5 ×
实例3
含有20％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和，用氢氧化钠进行离子聚合，然后加入含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物乳液。
接着，以固体含量计，添加35％(质量)的硅石颗粒(平均颗粒直径：4-6nm)、0-10％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，DainipponInk & Chemicals Inc.的产品)和5％(质量)的钒酸铵制得含水树脂涂覆材料。然后将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：1.0％，表面粗糙度Ra：1.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到膜沉积量为0.5g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性，结果列于下面的表3。
表3
 
序号 交联剂含量(质量％) 耐腐蚀性
17 1.0 ○
18 2.0 ◎
19 5.0 ◎
20 8.0 ◎
21 0 △
22 8.5 不能使用(含水涂覆材料成为凝胶)
23 9.0 不能使用(含水涂覆材料成为凝胶)
实例4
含有20％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和，并用氢氧化钠进行离子聚合，然后加入含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物乳液。
接着，以固体含量计，添加35％(质量)的硅石颗粒(平均颗粒直径：4-6nm)、5％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，DainipponInk & Chemicals Inc.的产品)和0-10％(质量)的单宁酸和/或钒酸铵制得含水树脂涂覆材料。然后将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：1.0％，表面粗糙度Ra：1.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到膜沉积量为0.5g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性、高温高湿环境下的色调变化，结果列于下面的表4。
表4
实例5
含有20％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物乳液用胺或氨水中和，用氢氧化钠进行离子聚合，然后加入含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物乳液。
接着，以固体含量计，添加35％(质量)的硅石颗粒(平均颗粒直径：4-6nm)、5％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，DainipponInk & Chemicals Inc.的产品)和5％(质量)的钒酸铵制得含水树脂涂覆材料。然后将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：1.0％，表面粗糙度Ra：1.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到膜沉积量为0.05-2.5g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性、可焊接性、喷溅和表面溅点、中间层电阻和机械加工性，结果列于下面的表5。
表5
 
序号 中和试剂 沉积量(g/m<sup>2</sup>) 耐腐蚀性 可焊接性(％) 喷溅和表面溅点 中间层电阻 机械加工性
37 胺 0.1 ○ 100 ◎ ◎ ○
38 胺 0.5 ◎ 90 ◎ ○ ◎
39 胺 1.0 ◎ 80 ◎ ○ ◎
40 胺 1.2 ◎ 77 ◎ ○ ◎
41 胺 1.5 ◎ 75 ○ ○ ◎
42 氨水 0.5 × 90 ◎ ○ ◎
43 氨水 1.0 △ 80 ◎ ○ ◎
44 胺 0.05 △ 100 ◎ ◎ ×
45 胺 1.8 ◎ 60 △ △ ○
46 胺 2.0 ◎ 40 × × ○
实例6
含有20％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和，用氢氧化钠进行离子聚合，然后加入含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物乳液。
接着，以固体含量计，添加35％(质量)的硅石颗粒、5％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，Dainippon Ink & Chemicals Inc.的产品)和5％(质量)的钒酸铵制得含水树脂涂覆材料。这时选择和使用平均颗粒直径为4-100nm的多种类型的硅石颗粒。将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：1.0％，表面粗糙度Ra：1.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到膜沉积量为0.5g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性与硅石颗粒的平均颗粒直径的关系，结果列于下面的表6。
表6
 
序号 硅石的平均颗粒直径 耐腐蚀性
47 4-6 ◎
48 10-20 ○
49 40-60 ○
50 70-100 ○
实例7
含有20％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和，用氢氧化钠进行离子聚合，然后加入用含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物乳液。
接着，以固体含量计，添加35％(质量)的硅石颗粒(平均颗粒直径：4-100nm)、5％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，DainipponInk & Chemicals Inc.的产品)和5％(质量)的钒酸铵制得含水树脂涂覆材料。将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：0-4.0％，表面粗糙度Ra：1.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到膜沉积量为0.5g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性与表皮光扎延伸百分率的关系，结果列于下面的表7。
表7
 
序号 母片 表皮光扎延伸百分率(％) 耐腐蚀性
51 GI 0.01 ◎
52 GI 1.0 ◎
53 GI 2.0 ◎
54 GI 3.0 ◎
55 GI 4.0 ○
56 GI 0 ×
57 GI 0.005 △
58 EG 0 ×
实例8
含有20％(质量)的烯键式不饱和羧酸的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和，然后用氢氧化钠进行离子聚合，加入含氮杂环丙烯基基团的有机化合物作第二交联剂使得到的离聚物分子量增高制备出被离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液。
接着，以固体含量计，添加35％(质量)的硅石颗粒(平均颗粒直径：4-100nm)、5％(质量)的环氧基第一交联剂(“EPICLON CR5L”，DainipponInk & Chemicals Inc.的产品)和5％(质量)的钒酸铵制得含水树脂涂覆材料。将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面(表皮光扎延伸百分率：0-4％，表面粗糙度Ra：0.05-3.0μm)，在钢片温度为100℃下加热干燥得到膜沉积量为0.5g/m2的涂覆有树脂的热浸电镀钢片。检查这种方式得到的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的耐腐蚀性与表面粗糙度Ra的关系，结果列于下面的表8。
表8
 
序号 母片 表面粗糙度Ra(μm) 耐腐蚀性
59 GI 0.1 ◎
60 GI 1.0 ◎
61 GI 1.5 ◎
62 GI 1.8 ◎
63 GI 2.0 ○
64 GI 2.5 △
65 GI 0.05 ×
66 GI 0.08 △
67 EG 0.8 ×
从上面这些表看出，满足本发明定义的条件的涂覆有树脂的热浸电镀钢片不仅具有良好的可焊接性、耐腐蚀性和导电性而且具有适中的中间层电阻，就可涂覆性(涂覆粘合力)和机械加工性而言也表现出很均衡的特性。

Claims (8)

1.一种具有优异的可焊接性和耐腐蚀性的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，包括：
热浸电镀钢片；和
在所述的热浸电镀钢片表面上形成的树脂膜，所述的树脂膜是通过将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面，然后加热并干燥所述的含水树脂涂覆材料形成的，所述含水树脂涂覆材料包括：
通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂分子的乳液；
10％至低于55％质量的硅石颗粒，以固体含量计；
1-8％质量的第一交联剂，以固体含量计；和
1-8％质量的单宁酸和钒酸铵中的至少一种，以固体含量计；
其中所述的热浸电镀钢片的表面基本上不进行铬酸盐处理；
其中所述的通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂通过如下方法
制备：离子聚合含有1-40％质量的烯键式不饱和羧酸的烯烃—烯键式
不饱和羧酸共聚物树脂，和使用第二交联剂使得到的离聚物分子量增
高。
2.权利要求1所述的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其中，所述的烯烃是选自乙烯和苯乙烯中的至少一种。
3.权利要求1所述的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其中，所述的树脂膜以0.1-1.5g/m2的量在钢片表面形成，以干重计。
4.权利要求1所述的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其中，所述的硅石颗粒具有1-9nm的平均颗粒直径。
5.权利要求1所述的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其中，以延伸百分率计，所述的热浸电镀钢片的表面被进行0.01％或更多的表皮光扎。
6.权利要求1所述的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其中，所述的热浸电镀钢片表面的中心线平均粗糙度Ra在0.1-2.0μm的范围内。
7.权利要求1所述的涂覆有树脂的热浸电镀钢片，其中，所述的第一交联剂为环氧基交联剂。
8.一种生产可焊接性和耐腐蚀性优异的涂覆有树脂的热浸电镀钢片的方法，所述的方法包括：
将含水树脂涂覆材料应用到热浸电镀钢片的表面；
加热所述的热浸电镀钢片以干燥所述的含水树脂涂覆材料；和
在热浸电镀钢片的表面上形成树脂膜；
其中所述的含水树脂涂覆材料包括通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂分子的乳液、以固体含量计10％至低于55％质量的硅石颗粒、以固体含量计1-8％质量的第一交联剂和以固体含量计1-8％质量的单宁酸和钒酸铵中的至少一种；
其中所述的通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂通过如下方法制备：离子聚合含有1-40％质量的烯键式不饱和羧酸的烯烃—烯键式不饱和羧酸共聚物树脂，和使用第二交联剂使得到的离聚物分子量增高。
9.权利要求8所述的方法，其中，将所述的通过离子簇分子缔合的聚烯烃共聚物树脂乳液用胺中和。
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