CN100480418C - 射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法 - Google Patents
射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，包括磁控溅射靶材的制备，单晶Si(100)基片按常规工艺进行表面活化处理；磁控溅射工艺过程以及薄膜的后热处理，该发明主要是通过技术上的革新，使得合成ZrW2O8/ZrO2复合薄膜过程简单，易实现，此外，还具有ZrW2O8/ZrO2复合薄膜合成时间缩短的特点。其专利的实现，可为该复合薄膜在微结构设计中的工业应用提供技术支持。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种复合薄膜的制备方法，特指采用射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法。
背景技术
在设计诸多微机械结构中，材料的热膨胀是导致微机械结构失效的一个重要因素。两层薄膜的热膨胀系数的不匹配将导致材料的尺寸随着温度变化而产生较大偏转，同时还对尺寸响应的性能参数产生影响。这虽对制造热敏元件而言有利，但是对那些必须保持形状的微机械结构而言是非常有害的，如微镜。在某些应用场合，体积膨胀更是不期望有的，如自适应镜片。
如果设计一种多层叠片，其结构形状不会随热膨胀而改变，将使其在微机械结构中得到广阔应用。而要真正实现零膨胀的多层叠片的设计与制造，则具有正负热膨胀性能的多层叠片应当是考虑之一。这个实现的前提是合成出具有正的热膨胀系数和负的热膨胀系数的复合薄膜。
目前研究较多的具有负热膨胀性能的材料之一为ZrW2O8。它具有三个比较突出的性能：具有比较宽的负热膨胀温度范围；其α相的负热膨胀系数比较大；具有各向同性【1～4】。自1996年以来，世界材料学家们以ZrW2O8粉末作为研究对象，集中揭示其负热膨胀的机理和相关性能上。随着研究的深入，ZrW2O8化合物的二维形态(薄膜)，一维形态(纳米纤维)目前成为研究重点，其中薄膜材料与粉末相比，因晶粒细小、比表面积大和特殊的表面结构等，会具有一些特殊的性质。目前合成ZrW2O8薄膜的方法有电子束蒸发法【5】和溶胶—凝胶法【6】。用电子束蒸发法来蒸发粉状的钨酸锆制备得到了ZrW2O8负热膨胀薄膜，但蒸发的过程比较难以控制，制备的薄膜偏离其源材料的化学计量；溶胶—凝胶法制备ZrW2O8具有很大的经验性，制备参数难以量化；而射频磁控溅射法(RF-MS)制备的薄膜，具有基体温升低、成膜速度快、膜成分均匀、膜层性能稳定、薄膜附着强度高等优点，而倍受关注。
ZrO2是固相合成ZrW2O8粉末的原材料之一，其在光学，电学和微机械结构中都具有重要的应用，因此制备合成ZrW2O8/ZrO2复合薄膜将在微机械结构中具有重要潜在应用。采用一定的工艺方法来合成ZrW2O8/ZrO2复合体材料目前已经有报道【7—8】，但是采用射频磁控溅射法制备ZrW2O8薄膜，甚至合成出ZrW2O8/ZrO2复合薄膜迄今为止没有任何报道或专利文献可参考。
参考文献：
1.T.A.Mary，J.S.O.Evans，T.Vogt，A.W.Sleight，Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin inZrW2O8，Science，1996，Vol 272，90～92
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发明内容
本发明的目的是提供一种射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，以克服其他方法的缺点。
本发明的目的是这样来实现的：
1、磁控溅射靶材的制备
将ZrO2和WO3按照所需摩尔比进行称量，并加入蒸馏水进行搅拌，球磨烘干。将干燥后的混合物进行筛选，添加占氧化物总重量的4～10％的粘结剂PVA在研钵中混合均匀，并在60～100Mpa下压制成的靶材。将靶材放入高温炉中烧结，在1150～1250℃下保温半个小时以上烧制成靶材。取出靶材进行砂纸打磨，确保靶材上下面平整。
2、单晶Si(100)基片按常规工艺进行表面活化处理
3、磁控溅射工艺过程
把复合氧化物靶材和硅片分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空，对氧化物靶材进行预溅射清洗以去除表面杂质，然后转动基片转盘，置基片于辉光中。调节氩气与氧气体积比为0～1之间，调节基材与靶材间距为40～45mm，调节溅射功率130～250W起辉溅射。
4、薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，加热至1200～1250℃，保温3～4分钟后退火至室温，即可以得到均匀致密，附着强度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
本发明的工艺流程宜采用以下工艺参数为最佳，
其中在磁控溅射靶材的制备过程中：
将ZrO2和WO3按照0.5～3的摩尔比进行称量，并加入100～120％氧化物总重量的蒸馏水进行搅拌，球磨烘干；将干燥后的混合物进行筛选，添加占氧化物总重量的6～8％的粘结剂PVA在研钵中混合均匀，并在70～90Mpa下压制成的靶材。将靶材放入高温炉中烧结，在1200℃下保温0.5～4小时烧制成靶材。
将靶材放入高温炉中烧结时，靶材置于铂金片上，靶材上洒少许的氧化钨，靶材上面倒扣一个蒸发皿。
在磁控溅射工艺过程中：
把复合氧化物靶材和硅片分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至1×10-5～9×10-5Pa，溅射时自偏压1360V，在达到真空度2×10-3～3×10-3Pa时调节溅射功率起辉溅射，溅射气压为2～3.5pa，溅射时间为2～3小时。
该发明主要是通过技术上的革新，使得合成ZrW2O8/ZrO2复合薄膜过程简单，易实现，此外，还具有ZrW2O8/ZrO2复合薄膜合成时间缩短的特点。其专利的实现，可为该复合薄膜在微结构设计中的工业应用提供技术支持。
具体实施方式
磁控溅射工艺制备ZrW2O8/ZrO2复合薄膜，下面结合实例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)磁控溅射靶材的制备
将ZrO2和WO3按照摩尔比为0.5称量，并加入100％氧化物总重量的蒸馏水进行搅拌，利用球磨机球磨8小时后，置入烘箱70℃烘干混合粉末。将干燥后的混合粉末进行筛选，添加占氧化物总重量的4％的粘结剂PVA在研钵中混合均匀，并在60Mpa下压制成的靶材。将靶材放入高温炉中烧结，烧结时靶材置于铂金片上，靶材上洒少许的氧化钨，靶材上面倒扣一个蒸发皿，在1150℃下保温0.5小时烧制成Φ60×5mm的靶材。取出靶材进行砂纸打磨，确保靶材上下面平整。
(2)对单晶Si(100)基片表面活化处理
将硅片浸入乙醇中，超声清洗10min；再用双氧水：浓硫酸＝1：2的溶液浸泡10min；取出后浸入盛有HF：去离子水＝1：10混合液的烧杯中20s；最后硅片用氮气吹干。
(3)磁控溅射工艺过程
把复合氧化物靶材和硅片分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至1×10-5Pa。对氧化物靶材进行30min预溅射清洗以去除表面杂质，然后转动基片转盘，置基片于辉光中。溅射气氛为纯氩气，调节基材与靶材间距为40mm，溅射时自偏压1360V，在达到真空度2×10-3Pa时调节溅射功率250W起辉溅射，溅射气压为3.5pa，溅射3小时后从主溅射室取出试样。
(4)薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，置入快退火炉，加热至1200℃，4分钟后退火至室温，即可以得到均匀致密，附着强度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
实施例2
(1)磁控溅射靶材的制备
将ZrO2和WO3按照摩尔比为2称量，并加入110％氧化物总重量的蒸馏水进行搅拌，利用球磨机上球磨16小时后，置入烘箱70℃烘干混合粉末。将干燥后的混合粉末进行筛选，添加占氧化物总重量8％的粘结剂PVA在研钵中混合均匀，并在80Mpa下压制成的靶材。将靶材放入高温炉中烧结，烧结时靶材置于铂金片上，靶材上洒少许的氧化钨，靶材上面倒扣一个蒸发皿，在1200℃下保温2小时烧制成溅射所需靶材。取出靶材进行砂纸打磨，确保靶材上下面平整。
(2)对单晶Si(100)基片表面活化处理
将硅片浸入乙醇中，超声清洗10min；再用双氧水：浓硫酸＝1：2的溶液浸泡12min；取出后浸入盛有HF：去离子水＝1：10混合液的烧杯中30s；最后硅片用氮气吹干。
(3)磁控溅射工艺过程
把复合氧化物靶材和硅片分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至7×10-5Pa。对氧化物靶材进行30min预溅射清洗以去除表面杂质，然后转动基片转盘，置基片于辉光中。调节氩气与氧气体积比为0.5，调节基材与靶材间距为42mm，溅射时自偏压1360V，在达到真空度2.5×10-3Pa时调节溅射功率130W起辉溅射，溅射气压为2pa，溅射2小时后从主溅射室取出试样。
(4)薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，置入快退火炉，加热至1230℃，3分钟后退火至室温，即可以得到均匀致密，附着强度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
实施例3
(1)磁控溅射靶材的制备
将ZrO2和WO3按照摩尔比为3称量，并加入120％氧化物总重量的蒸馏水进行搅拌，利用球磨机上球磨24小时后，置入烘箱80℃烘干混合粉末。将干燥后的混合粉末进行筛选，添加占氧化物总重量的10％的粘结剂PVA在研钵中混合均匀，并在100Mpa下压制成的靶材。将靶材放入高温炉中烧结，烧结时靶材置于铂金片上，靶材上洒少许的氧化钨，靶材上面倒扣一个蒸发皿，在1250℃下保温4小时烧制成溅射所需靶材。取出靶材进行砂纸打磨，确保靶材上下面平整。
(2)对单晶Si(100)基片表面活化处理
将硅片浸入乙醇中，超声清洗15min；再用双氧水：浓硫酸＝1：2的溶液浸泡15min；取出后浸入盛有HF：去离子水＝1：10混合液的烧杯中20s；最后硅片用氮气吹干。
(3)磁控溅射工艺过程
把复合氧化物靶材和硅片分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至9×10-5Pa。对氧化物靶材进行30min预溅射清洗以去除表面杂质，然后转动基片转盘，置基片于辉光中。调节氩气与氧气体积比为1，调节基材与靶材间距为45mm，溅射时自偏压1360V，在达到真空度3×10-3Pa时调节溅射功率180W起辉溅射，溅射气压为3pa，溅射2.5小时后从主溅射室取出试样。
(4)薄膜的后热处理
将镀有薄膜的基材取出，置入快退火炉，加热至1250℃，3.5分钟后退火至室温，即可以得到均匀致密，附着强度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
表1给出的本发明的三组实例技术方案。通过改变不同靶材成分、溅射功率、溅射气氛、溅射时间、真空后处理温度和时间等参数来制备ZrW2O8/ZrO2薄膜。
表1 磁控溅射工艺方案
| 试样编号 | 靶材成分(ZrO<sub>2</sub>:WO<sub>3</sub>) | 溅射功率(w) | 溅射气氛(Ar:O<sub>2</sub>) | 溅射气压(Pa) | 溅射时间(h) | 真空后处理温度(℃) | 真空后处理时间(min) |
| No1??? | 0.5 | 250 | 0 | 3.5 | 3 | 1200 | 4 |
| No2 | 2 | 130 | 0.5 | 2 | 2 | 1230 | 3 |
| No.3 | 3 | 180 | 1 | 3 | 2.5 | 1250 | 3.5 |
上述ZrW2O8/ZrO2复合薄膜性能表征在表2中示出。
表2 ZrW2O8/ZrO2复合薄膜性能
| 试样编号 | 薄膜厚度 | 附着强度(N) | XRD相分析 | AFM表面形貌观测 |
| No.1 | 806nm | 19.2 | ZrW<sub>2</sub>O<sub>8</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 平整，致密 |
| No.2 | 197nm | 29.4 | ZrW<sub>2</sub>O<sub>8</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 平整，致密 |
| No.3 | 215nm | 28.3 | ZrW<sub>2</sub>O<sub>8</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 平整，致密 |
Claims (5)
1、一种射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于：采用以下步骤制得薄膜材料：
1.磁控溅射靶材的制备
将ZrO2和WO3按照0.5～3的摩尔比进行称量，并加入蒸馏水进行搅拌，球磨烘干；将干燥后的混合物进行筛选，添加占氧化物总重量的4～10％的粘结剂PVA在研钵中混合均匀，并在60～100MPa下压制成坯体；将坯体在1150～1250℃下保温半个小时以上烧制成复合氧化物靶材，取出复合氧化物靶材进行砂纸打磨，确保复合氧化物靶材上下面平整；
2.100晶面取向的单晶硅片按常规工艺进行表面活化处理；
3.磁控溅射工艺过程
把复合氧化物靶材和硅片分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空，对复合氧化物靶材进行预溅射清洗以去除表面杂质，然后转动硅片转盘，置硅片于辉光中；调节氩气与氧气体积比为0～1之间，调节硅片与复合氧化物靶材间距为40～45mm，调节溅射功率130～250W起辉溅射；
4.薄膜的后热处理
将镀有薄膜的硅片取出，加热至1200～1250℃，保温3～4分钟后退火至室温，即可以得到均匀致密，附着强度高的ZrW2O8/ZrO2薄膜。
2、根据权利要求1所述的一种射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于：在磁控溅射靶材的制备过程中，将ZrO2和WO3按照0.5～3的摩尔比进行称量，并加入100～120％氧化物总重量的蒸馏水进行搅拌，球磨烘干；将干燥后的混合物进行筛选，添加占氧化物总重量的6～8％的粘结剂PVA在研钵中混合均匀，并在70～90MPa下压制成坯体，将坯体在1200℃下保温0.5～4小时烧制成复合氧化物靶材。
3、根据权利要求1所述的一种射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于：将复合氧化物坯体烧结时，复合氧化物坯体置于铂金片上，复合氧化物坯体上洒少许的氧化钨，复合氧化物坯体上面倒扣一个蒸发皿。
4、根据权利要求1所述的一种射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于：在磁控溅射工艺过程中，把复合氧化物靶材和硅片分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至1×10-5～9×10-5Pa。
5、根据权利要求1所述的一种射频磁控溅射制备ZrW2O8/ZrO2薄膜的方法，其特征在于：在磁控溅射工艺过程中，溅射时自偏压1360V，在达到真空度2×10-3～3×10-3Pa时调节溅射功率起辉溅射，溅射气压为2～3.5Pa，溅射时间为2～3小时。
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| "负热膨胀"氧化物材料ZrW2O8的研究现状. 沈容，王聪，王天民.无机材料学报，第17卷第6期. 2002 |
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| ZrW2O8负膨胀陶瓷材料进展. 韩海滨，张可成，李金平.硅酸盐通报，第24卷第1期. 2005 |
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