CN100477114C - 通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，涉及电子材料，特别涉及铁电薄膜的制备技术。本发明提供一种铁电薄膜的制备方法，以实现铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向生长，减小、抑制BST/Si界面互扩散行为。为此，本发明提供一种通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其过程包括在基片上沉积BTO薄膜，薄膜沉积达到预定厚度时，升高沉积温度再进行沉积，达到下一预定厚度时，再升高沉积温度进行沉积，如此循环。本发明实现了铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向生长，减小、抑制BST/Si界面互扩散行为，在Si基片上制备具有原子级平整度的择优单一取向的铁电薄膜，实现了铁电薄膜的良好生长。

Description

通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法

技术领域

本发明涉及电子材料，特别涉及铁电薄膜的制备技术。

背景技术

随着科学技术的发展，实现功能材料(铁电、压电、热释电、高K等)与半导体技术的集成越来越显得重要。因此在Si基片上直接生长铁电薄膜，以实现功能材料与半导体器件的集成具有深远的意义。例如，随着集成电路向0.1μm发展，传统MOS电路中的SiO₂介质层将无法再使用，必须采用高K材料取代SiO₂作为介质层，而铁电薄膜因其理想的结构和介电常数成为一种重要的高K材料。BaTiO₃(BTO)铁电薄膜是典型的钙钛矿结构氧化物，具有较高的介电常数(300～2000)和良好的铁电性能，同时BTO薄膜较之Pb系铁电薄膜(Pb_xZr_1-xTiO₃)，成分不易挥发不会给环境带来污染，故被广泛应用于微电子、微波、存储等领域。因此，在Si基片上生长结构、性能良好的BTO铁电薄膜是Si-insulator(SOI)技术的关键。

对于器件应用，高质量的具有选择性择优取向的薄膜比起含有无定型或多晶杂乱取向的薄膜，将会带来更好的匹配性，更低的漏电流和更高的可靠性。现有技术中在Si基片上直接生长铁电薄膜的过程中碰到了一系列的困难。美国研究人员L.L.Lopez等人以及日本Sangsub Kim等人分别利用脉冲激光沉积的方法，磁控溅射的方法在Si基片上直接生长Ba_0.5Sr_0.5TiO₄，BaTiO₃铁电薄膜，在制备薄膜的过程中，由于Si键活泼极易形成Sr-Si，SiOx化合物，因此在生长过程中，薄膜/基片界面会出现严重的界面扩散现象，从而在界面处很容易形成无定形的化合物层，由于这类无定形层的出现，直接生长的铁电薄膜是无定形或多晶杂乱取向的结构，由此导致薄膜漏电流增大、稳定性降低，这对于器件性能会产生严重的，诸多不利的影响。为了避免铁电薄膜这种无定形，多晶杂乱结构的出现，抑制、避免薄膜/基片界面扩散现象，更多的国内外研究人员采用得是，在铁电薄膜与Si基片之间生长一层其他材料的过渡层(即薄膜/过渡层/基片)的方法来抑制界面扩散，改善薄膜的结构。然而，这种方法对薄膜的生长条件要求苛刻，制备工艺复杂，而且在这个方法中铁电薄膜是间接生长在Si基片上的，有可能导致界面结构更为复杂不可控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种铁电薄膜的制备方法，以温度调制的方式，特别是温度梯度调制的方式实现铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向生长，减小、抑制BST/Si界面互扩散行为。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，提供一种通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，特别是通过温度梯度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其过程包括在基片上沉积BTO薄膜，沉积温度随薄膜厚度增加而变化。

进一步的说，沉积温度随薄膜厚度增加而升高。所述的“沉积温度随薄膜厚度增加而升高”是指在沉积过程中，整体而言，沉积温度随薄膜厚度增加而升高，包括阶梯式的升高。以阶梯式(或称梯度式)升高为例，虽然在一个阶梯内，厚度升高而温度保持不变，但就整体而言，依然认为温度随厚度增加而升高的。

更具体的说，包括以下步骤：

1)温度为T1时，沉积BTO薄膜，薄膜达到第一预定厚度时，停止沉积；

2)温度为T2时，沉积BTO薄膜，薄膜达到第二预定厚度时，停止沉积；

……

n)温度为Tn时，沉积BTO薄膜，薄膜达到第n预定厚度时，停止沉积；

以上温度T1＜T2＜…＜Tn。

更具体的，n＝4，所述步骤1)中T1介于70℃至120℃之间；薄膜厚度为1.0～1.2nm；

所述步骤2)中T2介于270℃至320℃之间，薄膜厚度为1.5～2.0nm；

所述步骤3)中T3介于370℃至420℃之间，薄膜厚度为3.5～4.0nm；

所述步骤4)中T4介于500℃至580℃之间，薄膜厚度为14.0～45.0nm。

更具体的，n＝4；步骤1)中T1＝100℃，步骤2)中T2＝300℃，步骤3)中T3＝400℃，步骤4)中T4＝580℃。

在沉积开始前，首先除去硅基片表面本征附着的SiO₂。

本发明的有益效果是，实现了铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向生长，减小、抑制BST/Si界面互扩散行为，在Si基片上制备具有原子级平整度的择优单一取向的铁电薄膜，实现了铁电薄膜的良好生长。特别的，采用了本发明的温度调制生长方法，实现了铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向生长，减小、抑制BTO/Si界面互扩散行为，为在Si基片上制备具有原子级平整度的择优单一取向的BST类铁电薄膜奠定了基础。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1为Ba 3d，O  2s XPS能谱图。

图2为Ti 2p，Si 2p XPS能谱图。

图3为不同温度下BTO薄膜XRD图谱。

图4为600-800℃BTO/Si界面扩散示意图。

图5为不同温度下BTO/Si(100)界面AES分析图。

图6为300-500℃BTO/Si(100)界面AES分析图。

图7为300-500℃BTO/Si界面扩散示意图。

图8为达到RHEED的极限穿透深度所需的时间与基片温度的关系示意图。

图9为不同厚度下BTO/Si(100)XRD图谱。

图10为采用温度梯度控制BTO/Si界面AES图谱。

具体实施方式

本发明采用激光分子束外延方法(LMBE)在(100)Si(100)基片生长BaTiO₃(BTO)薄膜，采用BaTiO₃单晶陶瓷作为靶材，薄膜生长过程中的背景真空度为10^-5～10^-4Pa，基片温度为400℃～800℃之间，沉积速率通过改变激光脉冲频率来控制，脉冲激光能量为100mJ。

基片在经过标准的半导体清洗工艺清洗后，采用干燥的N₂清洁、输运基片至真空室。通常，基片均先在800℃、10^-5Pa的条件下进行1小时的热处理，以消除表面机械抛光所导致的缺陷。在Si(100)单晶基片上生长BTO薄膜的生长，利用X光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)等多种研究手段系统研究、控制BST/Si界面扩散行为。

在Si单晶基片上进行铁电薄膜的生长具有重要意义，这亦是SOI(Si-insulator)技术的关键。本发明目标之一也正是希望在Si基片上实现铁电薄膜的良好生长。

然而在实验工作中，铁电薄膜很难在单晶Si表面实现外延生长。这是因为阻挡外延生长的主要因素在于Si表面的氧化(氧扩散)。在氧化物薄膜生长过程中，薄膜中的氧会向Si中扩散，在界面生成一层SiO₂层，这层氧化层改变了界面的结构与性能，影响了铁电薄膜在Si表面的生长。掌握氧化物薄膜/Si界面的扩散规律，是探索控制界面层生长，取得良好薄膜生长的重要前提。

大量研究表明，薄膜生长温度是界面扩散的关键因素，氧化物薄膜/Si界面的成分、扩散的行为主要取决于生长温度，在不同的生长温度环境中，扩散现象亦不相同从而体现了界面扩散机制的差别。

本发明针对影响界面扩散的关键因素——生长温度，通过反射式高能电子衍射(RHEED)、X光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、X射线衍射(XRD)等系列研究手段表征、分析铁电薄膜/Si界面扩散现象，研究扩散机制。同时，在此基础上通过生长环境的调制与优化，实现了铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向生长，减小、抑制BST/Si界面互扩散行为，在Si基片上制备具有原子级平整度的择优单一取向的铁电薄膜，实现铁电薄膜的良好生长。

由于Si基片是铁电薄膜生长平台，基片的表面结构、成分对于铁电薄膜的生长以及生长过程中发生的扩散现象具有重要影响，因此需要对Si基片的清洗工艺进行系统研究。首先优化Si单晶基片的清洗工艺，通常购买的Si单晶基片表面总是存在SiO₂层，为了研究界面影响，应保证镀膜之前的Si基片表面具有原子级平整度和纯净Si物质表面。因此在开展研究工作前，必须有效去除Si表面的氧化层。清洗工艺：

(1)H₂O₂∶H₂SO₄＝1∶2，10min，

(2)去离子水漂洗Si基片，

(3)H₂O₂∶HNO₃＝1∶2，加热至沸腾，10min，

(4)去离子水漂洗Si基片

(5)H₂O∶HF∶C₂H₅OH＝1∶2∶10，2min，

(6)去离子水漂洗Si基片，

(7)NH₄F：HF→BHF PH＝7.8 NH₄F％＝40％10min，

(8)去离子水漂洗Si基片。

将清洗好的Si基片在N₂气氛中保护送入已充入N₂样品室，然后对其进行850℃的高温原位加热处理，经清洗后的Si基片表面具有原子级的平整度，同时清除基片表面本征存在的无定型SiOx。

BTO/Si界面的扩散行为研究

固定激光功率100mJ，频率3Hz，在不同的生长温度条件(300～800℃)下，在Si(100)基片上生长BTO薄膜，通过X光电子能谱(XPS)分析同一厚度界面处BTO/Si界面化学态，得到Ba 3d，O 2s，Ti 2p，Si 2p峰能谱，如图1、图2。

可以看出，在BTO/Si界面处Ba、Ti、O元素的化学价态没有发生变化，而Si元素的化学态随着生长温度的改变发生变化，当BT0薄膜的生长温度高于600℃后，Si的2p峰值发生变化，出现了对应SiO_X形成的峰，即当温度在600-800℃区间时，界面成分为BTO+SiOX，而600℃也正是Si键的断裂温度，说明在生长此条件下，Si从基片扩散出来进入BTO膜层在界面处以SiOx+BTO混合状态存在。针对600，800℃生长的样品进行XRD分析(如图3所示)，发现BTO薄膜是多晶、杂乱取向生长的(如图4所示)。

为了进一步研究600-800℃BTO/Si薄膜样品扩散规律，进行俄歇光电子能谱分析(AES)(如图5所示)，发现随着生长温度的升高，界面过渡层(即SiOx+BTO混合状态层)的厚度增加。

由此得到以下结论：对于600-800℃生长的BTO/Si，在界面处由于Si键的断裂，Si从基片扩散出来进入BTO膜层在界面处以SiOx+BTO混合多晶杂乱取向状态存在，同时随着生长温度的增加，SiOx+BTO过渡层厚度增加。

下面针对300-500℃生长的BTO/Si样品进行分析，根据图1、3Ba3d，O 2s，Ti 2p，Si 2p峰值变化可以看出，与600-800℃样品相比较，在相同的界面厚度下，300-500℃生长的样品的界面成分只存在BTO，当我们继续原位刻蚀300-500℃样品，发现在距离Si基片3nm厚度时，Si的2p峰值发生变化，出现了对应SiOX形成的峰(如图6所示)，说明在此界面处，界面的成分仅为SiO_X。

可以得到以下结论：BTO/Si界面结构在300-500℃生长温度下会发生明显的扩散变化，由于Si层的热力学稳定性比BTO层高，因此BTO中的氧易于向BTO/Si的界面移动，因此界面的变化主要是由于薄膜中的氧向Si中扩散导致(如图7所示)。

根据前面的研究结果可知，要想避免BTO薄膜在Si基片上多晶杂乱取向生长，以及减小、抑制BTO/Si严重的界面扩散行为，薄膜的生长温度不能高于600℃，即600℃是BTO薄膜在Si上生长的极限温度。在室温-800℃的沉积温度下，在Si(100)上沉积BTO薄膜，利用RHEED原位监测BTO生长及其结构变化。随着沉积的进行，RHEED衍射图样在一定时间内逐渐消失，在不同温度下，衍射图样的消失时间不同，由此得出不同生长温度下的衍射图样消失时间的关系，如图8所示。从图中可以看出在整个温度变化区间(室温-800℃)内过渡层扩散时间非线性变化，在室温-100℃以及300-400℃的温度区间，过渡层扩散时间变化较大，在100，300，400，600℃的温度拐点处变化较大，表明在温度拐点处扩散过渡层的结构、成分发生显著变化，不同的温度拐点对应不同的扩散结构。

现有技术中，通常是在某一稳定的温度下，在Si基片上直接生长铁电薄膜，其不足之处已经在背景技术内有介绍，本发明在变化的温度环境下，在Si基片上生长薄膜，沉积温度随薄膜厚度增加而变化。

作为第一种实施方式，包括以下步骤：

1)温度为T1时，沉积BTO薄膜，薄膜达到第一预定厚度时，停止沉积；

2)温度为T2时，沉积BTO薄膜，薄膜达到第二预定厚度时，停止沉积；

……

n)温度为Tn时，沉积BTO薄膜，薄膜达到第n预定厚度时，停止沉积；

以上温度T1＜T2＜…＜Tn＜600℃。

升高温度的技术属于通用技术，不再赘述。由于本发明所关心的内容主要在于薄膜厚度与沉积温度之间的关系，至于具体厚度数值可以根据需要设定，故以“预定厚度”表示。

薄膜沉积激光条件：制备薄膜所用的设备为沈阳中科仪公司生产的脉冲激光分子束外延系统及德国LAMBDA PHYSIK公司生产的COMPEX-201型KrF准分子激光器(λ＝256nm)。实验中采用Si(100)单晶基片，选取BaTiO3单晶陶瓷作为激光靶材。制备所用激光脉冲能量为100mJ，频率为3Hz，真空度为10-6Pa，成膜速率为0.02nm/s。

比较具体的：

在温度T1介于70℃～120℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为1.0～1.2nm时，停止沉积，然后继续升高温度；

在温度T2介于270℃～320℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为1.5～2.0nm时，停止沉积，然后继续升高温度；

在温度T3介于370℃～420℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为3.5～4.0nm时，停止沉积，然后继续升高温度；

在温度T4介于500℃～580℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为14.0～45.0nm时，停止沉积，然后继续升高温度。

更具体的实施方式是：

在温度T1介于70℃～120℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为0.8nm时，停止沉积；

在温度T2介于270℃～320℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为1.6nm时，停止沉积；

在温度T3介于370℃～420℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为4.0nm时，停止沉积；

在温度T4介于500℃～580℃的环境下，沉积BTO薄膜，当薄膜厚度为45.0nm时，停止沉积。

简单的说，在温度为T1的环境下沉积BTO薄膜，达到一定厚度时，停止沉积，然后继续升高温度；当温度达到T2时，保持温度T2，开始沉积BTO薄膜，达到一定厚度时，停止沉积，然后继续升高温度……直到薄膜厚度满足需要。

作为本发明的一个实施例，采用温度梯度调制在硅基片上制备铁电薄膜，包括如下步骤：

1、对基片进行前期处理。具体如下：

1.1按H₂O₂∶H₂SO₄＝1∶2的比例配制清洗溶液，将Si基片放至溶液中浸泡10分钟；

1.2完成上一步骤后，用去离子水漂洗Si基片5分钟；

1.3按H₂O₂∶HNO₃＝1∶2的比例配制清洗溶液，将Si基片放至溶液中加热至沸腾10分钟；

1.4重复1.2步骤；

1.5按H₂O∶HF∶C₂H₅OH＝1∶2∶10的比例配制清洗溶液，将Si基片放至溶液中浸泡2分钟；

1.6重复1.2步骤；

1.7选用分析纯NH₄F及HF配制清洗溶液，控制溶液PH＝7.8，NH₄F％＝40％，将Si基片放至溶液中浸泡10分钟；

1.8重复1.2步骤。

将清洗好的Si基片在N₂气氛中保护送入已通入N₂的薄膜沉积室中，然后将薄膜沉积室抽真空至1.0×10^-6Pa，再对Si基片进行850℃的高温原位加热处理，经过以上处理后的Si基片表面具有原子级的平整度，同时附着在Si基片表面的本征的SiO₂也被除去了。

2、将温度降低至100℃，然后开始沉积BTO薄膜，膜厚达到0.8nm时，停止沉积；

3、将温度升高至300℃，然后开始沉积BTO薄膜，膜厚达到1.6nm时，停止沉积；

4、将温度升高至400℃，然后开始沉积BTO薄膜，膜厚达到4.0nm时，停止沉积；

5、将温度升高至580℃，开始沉积BTO薄膜，直至结束。

本实施例的温度T与时间t的关系、厚度h与时间t、温度与厚度的关系示意图参见图11。图11仅为示意图，不表示具体的数值。

采用本发明的原理：低温下生长的超薄BTO层不容易与Si单晶表面形成互扩散，能够保障基片界面结构不发生大的变化；而基片的有序结构又会对表面超薄层的结构产生影响，这种影响主要通过界面应力传递，其影响范围可以达到几个原胞层厚度；这样就使得BTO的初始生长得到一种有序的结构。在此基础上进行后续的较高温度生长时，尽管BTO/Si界面仍然会因为互扩散导致氧化硅的出现，但只要温度不是太高(＜600℃，不出现强烈的硅扩散)，已经形成的BTO结构不会受到破坏，由此可以有效抑制BTO/Si界面互扩散行为，实现铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向生长。

通过XRD对BTO薄膜进行分析表征得到的结论是：BTO薄膜沿(100)方向单向择优生长，如图9所示。再进行AES分析，得到BTO/Si界面AES能谱，如图10所示，可以看出BTO/Si界面清晰，扩散行为被减小，界面扩散层被抑制在2.2nm范围内。本发明实现了铁电薄膜在Si基片上的选择性择优定向(100)生长，减小、抑制BTO/Si界面互扩散行为，为在Si基片上制备具有原子级平整度的择优单一取向的BST类铁电薄膜奠定了基础。

Claims (6)

1、通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)温度为T1时，沉积BaTiO3薄膜，薄膜达到第一预定厚度时，停止沉积；

2)温度为T2时，沉积BaTiO3薄膜，薄膜达到第二预定厚度时，停止沉积；

……

n)温度为Tn时，沉积BaTiO3薄膜，薄膜达到第n预定厚度时，停止沉积；

以上温度T1＜T2＜…＜Tn。

2、如权利要求1所述的通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其特征在于：所述Tn＜600℃。

3、如权利要求2所述的通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其特征在于，n＝4，

所述步骤1)中T1介于70℃至120℃之间；

所述步骤2)中T2介于270℃至320℃之间；

所述步骤3)中T3介于370℃至420℃之间；

所述步骤4)中T4介于500℃至580℃之间。

4、如权利要求3所述的通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其特征在于，n＝4，

所述步骤1)中薄膜厚度为1.0～1.2nm；

所述步骤2)中薄膜厚度为1.5～2.0nm；

所述步骤3)中薄膜厚度为3.5～4.0nm；

所述步骤4)中薄膜厚度为14.0～45.0nm。

5、如权利要求3所述的通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其特征在于，

n＝4；

步骤1)中T1＝100℃，

步骤2)中T2＝300℃，

步骤3)中T3＝400℃，

步骤4)中T4＝580℃。

6、如权利要求1至5中任意一项所述的通过温度调制在硅基片上制备铁电薄膜的方法，其特征在于，在沉积开始前，除去硅基片表面本征附着的SiO₂。

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