CN100473705C - 联苯菊酯在木材产品中的胶层用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供胶粘剂、胶层树脂系统和掺入了含有联苯菊酯的胶粘剂的木材产品。公开了使用含有联苯菊酯的这些胶粘剂和树脂系统的方法。在存在或不存在额外的表面喷涂的情况下,含有联苯菊酯的胶粘剂能有效保护木材(包括加工的木材产品)。
Description
发明领域
本发明涉及木材和木材贮藏,更具体而言,本发明涉及在制备过程中对木材、木材复合材料、胶合板基产品以及加工的木材产品进行保护其不受破坏木材的生物(如白蚁、甲虫和钻蛀虫)攻击的处理。通过添加将活性成分施用到树脂或胶合系统,从而通过胶层处理对木材基制品进行处理。胶层处理使用联苯菊酯(Bifenthrin)或其它合成的拟除虫菊酯和/或活性化学剂,可以单独的方法使用,也可与木材和加工的木材产品的表面处理一起使用。
本发明还涉及所有经这些方法和活性化学剂处理的产品。
发明背景
联苯菊酯是一种合成的拟除虫菊酯杀虫剂/杀螨剂(acaracide),它归为无氰基拟除虫菊酯。此活性成分通过接触和胃作用能有效地针对害虫。与大多数的害虫拟除虫菊酯一样,联苯菊酯在抗大范围害虫方面是活性的,包括翘翅目、双翅目、异翅目、膜翅目、等翅目、鳞翅目、直翅目以及各种螨属害虫。目前,联苯菊酯在世界上多个国家中都有注册,用于防治广谱的害虫。
联苯菊酯被广泛用于谷物和非谷物市场,包括但不限于棉花、小粒谷类作物、蔬菜、草皮和观赏植物、职业害虫防治、温室、谷物保护、宅园和蚊子防治行业。但是,在本发明之前,本领域技术并没有指出联苯菊酯已在木材保护工业中用来防治地下白蚁。
实验已证实,当在木材工业中采用常规的处理方法时,需要非常低的联苯菊酯比例来保护木材不受白蚁(如白蚁属(Coptotermes spp)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)和散白蚁属(Reticulitermes spp)〕攻击。使用比例为1-20g ac/m3(活性成分的克数),取决于目标物种。
目前,澳大利亚和世界各地的标准处理方法要求防腐剂一定程度上渗入木材中。这可通过需要处理容器和昂贵的外围设备以及计算机化设备的真空压力、真空-真空系统实现。处理木材的加工时间依产品不同而不同,但至少需要45分钟来处理木材。也可通过扩散实现防腐剂的渗入,此方法涉及较不昂贵的设备,但需要更多的时间和较高水平的原料存储。木材水分含量是控制扩散时间的最重要参数之一。湿木材需要在商业预期范围内实现扩散。90毫米厚的辐射松绿边材的完成渗入可在4-8周之间实现。
过去多年来,已在很多场合下甚至在工业中尝试在木材复合材料的生产过程中使胶粘剂中包含防腐剂和活性化学剂。在这种方式使用的产品列表中存在多种缺点,无法满足工业要求,例如:
三氧化砷是一种高毒性无机物质,它引起异常高的使用风险。除了在某些特定小生境用途中的有限使用外,该产品大多数西方国家已被禁止使用。硼酸锌是另一无机化合物,它需要高的负荷才能有效。它仅对颗粒基复合材料而非胶合板基木材产品有效。
最近,大量的有机磷杀虫剂(辛硫磷和毒死蜱)被从澳大利亚检验检疫服务(AQIS)列表中删除。中国和日本现在也已禁止使用这些产品作为防治白蚁的木材防腐剂。CSIRO研究已显示,以根据不同标准指定的比例使用的毒死蜱没能保护产品不受白蚁的攻击。
已发现其它害虫的拟除虫菊酯如溴氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯菊酯要么刺激性太强,要么在高pH条件下不稳定(发现当对由酚醛树脂生产的胶合板基产品使用氯菊酯时,大约90%的氯菊酯是无效的)。
在本发明之前,木材和木材复合材料工业未曾有在生产产品过程中使用加到胶粘剂混合物中的防腐剂或驱白蚁剂(termiticide)进行在线处理(in-linetreatment)的有效选择。
这里公开的在生产夹板、LVL、OSB和木屑片板(flake board)的过程中通过将联苯菊酯加到胶层中,从而处理加工的木材产品的方法未曾在澳大利亚或任何其它国家中使用过。
已发现联苯菊酯具有特异的性能,使得它成为这种类型的处理的候选物。联苯菊酯在高pH和高温条件下稳定,能强烈地结合于有机材料(木材),并比过去使用或尝试使用的任何其它活性成分明显地少溶于水。联苯菊酯不存在任何职业卫生和健康问题,并且当燃烧经处理的产品时不造成污染。
发明目的和概要
因此,本发明的目的是提供掺入了联苯菊酯的胶层树脂系统、使用含有联苯菊酯的这种胶层树脂系统的方法和装置,以及使用这些树脂和胶层系统制得的木材或加工木材产品。
实施本发明的最佳方式
已发现联苯菊酯用作胶层添加剂时能非常有效地保护加工的和再建的木材产品不受白蚁和其它昆虫的攻击。
当将联苯菊酯用作酚醛(PF)树脂的添加剂时,需要约25g ac/m3和100gac/m3来保护产品不受地下白蚁(分别是白蚁属、达尔文澳白蚁)的攻击。量词“gac/m3”指每立方米活性成分的克数。
使用经作为胶层添加剂的联苯菊酯处理的9块厚2.5mm的胶合板夹板,依澳大利亚木材保护委员会(AWPC)描述的方案使用滚筒测试(drum test)进行研究。结果证实,低比例的联苯菊酯(25和100g ac/m3)足以预防地下白蚁(分别是白蚁属、达尔文澳白蚁)对样品的攻击。表1和2显示了这些结果。
表1
经作为胶层添加剂的联苯菊酯处理并暴露于地下白蚁(达尔文澳白蚁)的软木夹板的平均质量损失(%)
处理 | 保有量(g ac/m<sup>3</sup>) | 夹板构成 | 平均质量损失(%) | 标准偏差(SE) |
未处理 | 0 | 9×2.5 | 77.9 | 12.5 |
联苯菊酯 | 25 | 9×2.5 | 10.1 | 2.4 |
联苯菊酯 | 50 | 9×2.5 | 7.3 | 1.6 |
联苯菊酯 | 75 | 9×2.5 | 3.1 | 1.1 |
氯丹(Chlordane) | 800 | 9×2.5 | 12.9 | 2.4 |
辛硫磷 | 700 | 9×2.5 | 68.7 | 10.5 |
(参考:CSIRO合同号FFP 00/290,报告号995)
表2
经作为胶层添加剂的联苯菊酯处理并暴露于地下白蚁〔曲剑乳白蚁(Coptotermes acinaciformis)〕的软木夹板的平均质量损失(%)
处理 | 保有量(g ac/m<sup>3</sup>) | 夹板构成 | 平均质量损失(%) | 标准偏差(SE) |
未处理 | 0 | 9×2.5 | 89.4 | 3.0 |
联苯菊酯 | 25 | 9×2.5 | 1.9 | 1.0 |
联苯菊酯 | 50 | 9×2.5 | 0.5 | 0.4 |
联苯菊酯 | 75 | 9×2.5 | 0.7 | 0.2 |
氯丹(Chlordane) | 800 | 9×2.5 | 1.4 | 0.4 |
辛硫磷 | 700 | 9×2.5 | 29.6 | 9.0 |
(参考:CSIRO合同号FFP 00/290,报告号995)
进行了后面的研究,证明加到加工的或再建的木材产品的胶层中的联苯菊酯有效地防止了使用胶合板制得的产品中的白蚁攻击达3.2mm厚。这些研究根据AWPC方案在实验室条件下进行。结果证实,在25g ac/m3比例下,地下白蚁(曲剑乳白蚁)无法从任何角度渗入胶层中。结果还证实,使用2.5mm胶合板制得的夹板能有效预防达尔文澳白蚁的攻击。(CSIRO合同号FFP 00/290,报告号995;CSIRO合同号FFP 01/273,报告号1137)
由CSIRO实施的其它研究还证实,胶层添加剂与表面处理的组合能以低于100g ac/m3的比例停止地下白蚁(达尔文澳白蚁)的攻击。结果显示,将50gac/m3和25g ac/m3的联苯菊酯添加到胶层中、将20g ac/m3添加到胶合板的面板中能提供与施用100g ac/m3比例的单独胶层处理相当的控制(CSIRO合同号FFP 02/337,报告号1301)。
作为胶层添加剂的联苯菊酯的驱虫效果明显地受到粒径的影响。当用3.2mm或更厚的面板装配胶合板基产品时,这种影响更为明显。含有平均粒径(活性成分)为0.1微米或更少的制剂将需要胶层处理和表面处理才能停止白蚁对加工的木材产品的攻击。但是,当平均粒径为1-10微米时,不需要进行表面处理。为证实此观点,CSIRO根据AWPC在实验室条件下进行了测试。结果证实了这种新颖的观点。当胶合板基复合材料施用3.2mm或更厚胶合板制得时,发现在相等的负荷,含有较大粒径的制剂将能更好地保护产品的外部胶合板。这在下表中阐述。
表3
由白蚁攻击经联苯菊酯处理的夹板而导致的质量损失(%)
(参考:CSIRO合同号FFP 02/337,报告号1301;Jim Creffield 2003,联苯菊酯制剂初步数据的比较)
为了具有与含有较大联苯菊酯粒径的制剂相同的效果,具有小粒径的制剂经需要较高的负荷,以实现类似的效果。(参考:CSIRO合同号FFP 02/337,报告号1301;Jim Creffield 2003,联苯菊酯制剂初步数据的比较)
可使用的制剂例子包括:微乳液,其颗粒非常小,且溶液外观是透明的,例子是3g/L ME制剂(TalstarTM 3ME);溶液浓缩物,其颗粒直径平均为0.1微米,一个例子是BistarTM EC 100g/L(2.5%到24%EC);悬浮液浓缩物,粒径平均范围通常为1-10微米,例子是BistarTM 80SC;可流动制剂和可湿性粉末(WP)制剂,如TalstarTM 10WP,粒径比悬浮液浓缩物的粒径大。本发明不排除含有联苯菊酯的其它类型制剂或其中联苯菊酯与其它活性剂组合的任何制剂。
联苯菊酯在高pH和高温下稳定。酚醛树脂的pH在12以上。酚醛树脂是夹板(plywood)和LVL生产中最常用的树脂。这种高pH能降解大多数常有的有机驱白蚁剂,但联苯菊酯是罕见的例外。这可由QFRI进行的研究得到证实。在该研究中,在将联苯菊酯与PF树脂混合后24小时没有观察到降解(由Michael Kennedy准备的昆士兰森林研究协会报告——液体胶粘剂中联苯菊酯的稳定性报告1:酚醛夹板胶粘剂中的稳定性2001)。这种稳定性也适用于工业中使用的其它类型的树脂,称为脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂和异氰化物树脂。表4阐述了联苯菊酯和常规的有机驱白蚁剂的代表性降解阈值或上限。
表4
几种有机驱白蚁剂的pH和稳定降解限度
活性剂 | 稳定(℃) | pH |
氯菊酯 | 140-150 | 7.7 |
氯氰菊酯 | 220 | 4-7.7 |
溴氰菊酯 | 140-190 | 8 |
联苯菊酯 | 180-240 | 9.2 |
已通过在夹板和LVL的商业生产过程中进行的降解试验证实,当使用含有粒径在1微米以上的联苯菊酯的制剂时,所观察到的降解比联苯菊酯粒径小于1微米的制剂的降解少。
试验已证实,可在对树脂混合物进行配料过程中将联苯菊酯加到胶层中,或者可在在胶粘剂展延器中使用胶粘剂混合物之前立即加入,或者树脂混合物配料与将该胶粘剂施用到夹板之间的任何时期中加入,或者在将树脂混合到可施用的胶粘剂之前加入。
在胶粘剂混合过程中如何混合联苯菊酯制剂的一个例子如下:(a)计算胶粘剂(glue)在复合材料产品中的涂敷量或使用量,例如,对于特定的产品,该量是70kg/m3;(b)计算要达到25g/m3所需的添加量;(c)将25g除以70kg的胶粘剂,得到联苯菊酯的量,为每千克胶粘剂0.36克联苯菊酯。
如果所使用的制剂是含有80g/L联苯菊酯的BistarTM 80 SC,则4.5毫升的制剂中将包含0.36g的联苯菊酯。根据胶粘剂批次的大小,例如,每批2000kg,需要将9升的制剂加到胶粘剂混合物中。
存在几个含酚醛树脂的胶粘剂配方。以下是制备1000kg批次的树脂基胶粘剂的例子:
615kg的酚醛树脂
119kg的小麦粉
50kg的澳大利亚坚果粉
211.5升水
4.5升BisterTM 80SC
胶粘剂混合物中的粉用于提高扩展性。
可在生产方法的几个步骤中将联苯菊酯制剂加到胶粘剂系统中,例子如:(a)将其加到树脂或树脂的一个组分中。这可由树脂供应者或最终使用者进行;(b)在胶粘剂配料(batching)过程中加入;(c)在胶粘剂被传送到用于将其扩展到薄层中的设备之前将其加到胶粘剂运输或供应线;或(d)直接加到用于将该胶粘剂扩展到夹板中的设备的容器中。
当需要对表面进行额外的保护时,可在压制产品冷却前通过喷涂该表面而对其进行处理。当联苯菊酯的粒径约为1微米或更大时这通常是不需要的。产品中的热度将产生一种热-冷效果,将所施加的溶液深深地汲入表面。还可对冷表面实施表面处理。在这种情况下,我们依赖作为化学剂渗入途径的车床检查(lathe check)。尽管在冷面上喷涂所获得的化学剂渗入事实上通常不比在温面上喷涂所获得的效果好,但是,这可通过增加化学剂的浓度、增加更多的表面摄取和湿润、或者通过加入能帮助溶液更好地渗入表面的表面活性剂和化学剂的方法而得到改善。
可通过浸渍(dipping)、辊涂(rolling)、涮涂(brushing)、淹涂(deluging)、喷雾(misting)和喷涂(spraying)对表面进行表面处理。这些系统可以在线或分离且不同的方式被安置在LVL、夹板或任何生产加工的和再建的产品的制造厂中的不同区域中。这取决于给定制造厂的生产线的铺设。
本发明考虑经上述方法和活性剂处理的产品。这些例子包括(不排除经类似方式处理的任何其它产品):
夹板
层压胶合板木材(LVL)
指形接合产品(Fingerjointed products)
定向多股胶合板(SB)
多股胶合板(SB)
胶粘剂层压木材(Glu-Lam)
碎木板
中密度板(MDF)
紧密材
以及上述任何组合。
可如本发明所述,将联苯菊酯单独或使其与其它添加剂混合加到胶粘剂系统中。这些添加剂的例子是:杀真菌剂和阻燃剂,但不排除其它添加剂。
根据本发明的公开,使用联苯菊酯作为胶层添加剂的优点包括:
1.低的使用比例;
2.在24-48小时的时间范围内由于高pH导致的联苯菊酯的降解最小,这使得可以大批次给予树脂。
3.由树脂的高pH和生产过程中的温度联合导致的联苯菊酯的降解是可接受的,这种降解少于商业情形的50%。
类似地,可在生产使用其它树脂系统(如三聚氰胺脲醛树脂、脲醛树脂、间苯二酚树脂、聚氨基甲酸酯树脂、异氰化物树脂、PVC、丙烯酸类树脂、异氰酸酯聚乙烯树脂以及它们的组合或混合,给出这些例子,并不排除其它树脂和胶粘剂系统)的加工木材产品的过程中将联苯菊酯加到胶层中。益处是:
1.需要非常低的使用比例;
2.由树脂pH和加工温度导致的降低是可接受的;
3.由于燃烧含有联苯菊酯的污染物过程中排放出非常低的或可忽略不计的二噁英的缘故,很容易处置用完的产品。
虽然已结合特别优选的实施方式对本发明进行了描述,但是并应将这些方式视为对本发明范围或精神的限制,它们应反应在权利要求中。
Claims (17)
1.一种用于防治害虫攻击木材或木材产品的胶粘剂,其特征在于,该胶粘剂包含:
树脂,选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、异氰化物树脂、间苯二酚树脂、PVC、异氰酸酯聚乙烯树脂及其组合;和
联苯菊酯,其平均粒径为大于1微米到10微米。
2.如权利要求1所述的胶粘剂,其特征在于,该胶粘剂还包含一种或多种用于提高扩展性的试剂。
3.如权利要求1所述的胶粘剂,其特征在于,所述胶粘剂中联苯菊酯的量为能为每立方米木材或木材产品提供25克的联苯菊酯的量。
4.如权利要求1所述的胶粘剂,其特征在于,所述树脂是酚醛树脂。
5.一种保护木材产品的方法,其特征在于,该方法包括:
使用权利要求1所述的胶粘剂将该产品的木材亚成分连接在一起。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,该产品是夹板,该亚成分是用于构建该夹板的胶合板。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,联苯菊酯以平均粒径为1-10微米的颗粒包含在所述胶粘剂中,不在表面使用杀虫剂或杀螨剂。
8.如权利要求5所述的方法,其特征在于,通过将含有联苯菊酯的树脂加到胶粘剂批次中而在生产过程中导入联苯菊酯。
9.如权利要求5所述的方法,其特征在于,通过制备含有联苯菊酯的胶粘剂批次,然后使用该胶粘剂而在生产过程中导入联苯菊酯。
10.如权利要求5所述的方法,其特征在于,通过制备不含联苯菊酯的胶粘剂批次,然后在使用该胶粘剂前将联苯菊酯加到胶粘剂转移器中而在生产过程中导入联苯菊酯。
11.如权利要求5所述的方法,其特征在于,该产品是下述任一产品:层压胶合板木材、指形接合产品、定向多股胶合板、多股胶合板、胶粘剂层压木材、碎木板或中密度板。
12.一种木材产品,它包含:
由权利要求1所述的胶粘剂连接在一起的亚成分。
13.如权利要求12所述的木材产品,其特征在于,该胶粘剂能为每立方米木材产品送递25克的联苯菊酯。
14.如权利要求12所述的木材产品,其特征在于,该产品是夹板。
15.如权利要求14所述的木材产品,其特征在于,没有对表面使用杀虫剂或杀螨剂。
16.如权利要求12所述的木材产品,其特征在于,该产品是具有厚3.2毫米的胶合板的夹板。
17.如权利要求12所述的木材产品,其特征在于,该产品是下述任一产品:层压胶合板木材、指形接合产品、定向多股胶合板、多股胶合板、胶粘剂层压木材、碎木板或中密度板。
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