CN100469795C - 一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，其特征是：将脱乙酰度大于等于10%小于50%的甲壳素经其质量0.5-5倍含0.1-3%氢氧化钠的碱性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液，或者脱乙酰度大于55%小于等于98%的壳聚糖经其质量0.5-5倍含0.1-3%盐酸的酸性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液充分膨润反应后，于-18℃～-10℃下反复冻融2～10次后，投入球磨机物料腔，在控制温度-20℃～-1℃、振动频率500～1450Hz条件下，粉碎2～50小时，粉碎后的物料经甲醇或乙醇或异丙醇水溶液洗至pH 6～8后，制备得到非衍生化水溶性甲壳素。本发明的优点是不进行复杂化学改性，在化学预处理的基础上着重通过独创的非晶化物理工艺，破坏甲壳素(壳聚糖)结晶结构，不破坏原有结构，分子量适度，色泽洁白，生物活性高。
Description
技术领域
本发明属于一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，尤其是利用甲壳素原料制备非衍生化水溶性甲壳素的方法。
背景技术
甲壳素又名几丁质，是一种无色无味的天然氨基多糖，资源十分丰富，自然界每年生产的甲壳素约有100亿吨，是自然界仅次于纤维素以外的产量最大的碳水化合物。众多的科学研究已经证实，它具有抗癌、杀菌、消炎、止血、抗凝血、促进伤口愈合、降血脂、降血压、降血糖、解毒排毒、调节生物体揭露、增强人体免疫力、延缓衰老等功能。它是世界上唯一的含阳离子的可食性动物纤维，可广泛用于生物、医药、农业、食品、化妆品、保健、轻工、化工、纺织、印染、造纸、重金属回收、环境保护等行业和领域。有“万能多糖”之称。被誉为21世纪的新材料。
然而，甲壳素不溶于水、强酸、强碱和绝大多数有机溶剂，其高脱乙酰产品(>55％)壳聚糖也只有溶解在强酸型溶液中才能被利用，因此极大地限制了它的应用。制备水溶性的甲壳素和壳聚糖成为各国竞相竞争的焦点。解决了水溶性问题，就能使得其在各行各业中的广泛应用成为现实。
水溶性甲壳素(或壳聚糖)的制备方法主要有3种：
1)、引入改性基团和接枝：(1)N一酰基化，(2)N一烷基化，(3)羧基化，(4)0一羟基化，(5)0一烃基化、(6)硫酸酯化、(7)丙烯腈接枝；
2)、降解法：(1)酶降解法：壳聚糖酶和非专一性酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶等，(2)氧化降解法：①H2O2氧化法、②H2O2-HCl法、H2O2一NaClO法、NaBO2法，(3)酸降解法：①盐酸降解法、②酸一亚硝酸盐法、③浓硫酸法、④浓磷酸法、氟氢酸法、过醋酸法、甲酸法、苹果酸法、抗坏血酸法等。
3)控制甲壳素的脱乙酰度：使甲壳素在均相条件下进行脱乙酰化反应或通过高脱乙酰甲壳素为原料进行乙酰化反应，控制50％脱乙酰度。
上述各种方法中，第一种实际上为甲壳素(或壳聚糖)的衍生物，尽管能够溶于水，但是在结构上已经与甲壳素(或壳聚糖)不同，生物活性和安全性令人怀疑。非衍生化甲壳素(或壳聚糖)产品显然更加合理。第二种方法制备的实际为甲壳素(或壳聚糖)低聚糖，尽管并未采用衍生化方法而是采用降低分子量的方法赋予甲壳素(或壳聚糖)水溶性，然而，由于其分子量极低，已经不属于多糖的范畴，粘度极低，无法应用于生物医用材料等中。第三种制备方法得到的是真正意义上的水溶甲壳素(或壳聚糖)，然而由于其工艺复杂，耗时长，污染严重，分子量降解明显、产品颜色过深，妨碍了其产业化的进程。
上述水溶性甲壳素(壳聚糖)制备中，或改变了甲壳素(壳聚糖)的原来结构，或大大降低了分子量，无真正意义上的非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，并且污染严重、产品色泽过深、品质较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，它能够克服已有技术之不足，并能够在不进行复杂化学改性而是在化学预处理的基础上，着重通过独创的非晶化物理工艺，破坏甲壳素(壳聚糖)结晶结构，但又不破坏原有结构的情况下得到分子量适度，色泽洁白，生物活性高的非衍生化水溶性甲壳素。
实现本发明目的的技术方案是：一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，其特征是：将脱乙酰度大于等于10％小于50％的甲壳素经其质量0.5-5倍含0.1-3％氢氧化钠的碱性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液，或者脱乙酰度大于55％小于等于98％的壳聚糖经其质量0.5-5倍含0.1-3％盐酸的酸性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液充分膨润反应后，于—18℃～—10℃下反复冻融2～10次后，投入球磨机物料腔，在控制温度-20℃～-1℃、振动频率500～1450Hz条件下，粉碎2～50小时，粉碎后的物料经甲醇或乙醇或异丙醇水溶液洗至pH6～8后，制备得到非衍生化水溶性甲壳素。
而且，每次冻融时间为2～24小时。
而且，在球磨机物料腔内同时放置重量为3～20倍且硬度高于甲壳素原料的球状物或棒状物，
而且，球状物或棒状物的材料为不锈钢或氧化锆。
本发明采用反复冻融中的水结冰的巨大膨胀力对甲壳素中的结晶区域进行破坏，降低结晶度，同时进一步利用机械力化学效应，转变结晶区域的大小和结晶度，将普通球磨的频率约90Hz可提高到500～1450Hz，大大提高了非晶化效率，降低了能耗，采用密闭的物理球磨方式，减少了损耗；特别是同时采用低温破碎处理，利用冷冻大大增强了甲壳素的脆性，更加有利于甲壳素的非晶化；低温处理下的甲壳素还不会发生在高温、高碱性下的诸如色泽深暗、分子量下降等品质的劣变。通过调节甲壳素的含水量，还可以方便的调整非晶化效率。
本发明具有以下优点：
1.本方法本身不进行复杂化学改性，在化学预处理的基础上着重通过独创的非晶化物理工艺，破坏甲壳素(壳聚糖)结晶结构，不破坏原有结构，分子量适度，色泽洁白，生物活性高。
2.由于不采用复杂化学改性，避免了有毒有害物质的残留，安全性好，用于医药、化妆品、功能食品等领域独具优势。
3.无大量酸碱排放、有机溶剂污染，符合国家产业政策。
4.如果采用密封的高频振动球磨处理，能耗更低，处理时间短，产品收得率高，无脱色、纯化处理，因而成本较低。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步详述。本发明提供的实施例所基于的技术方案是：一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，其特征是：将脱乙酰度大于等于10％小于50％的甲壳素经其质量0.5-5倍含0.1-3％氢氧化钠的碱性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液，或者脱乙酰度大于55％小于等于98％的壳聚糖经其质量0.5-5倍含0.1-3％盐酸的酸性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液充分膨润反应后，于—18℃～—10℃下反复冻融2～10次后，投入球磨机物料腔，在控制温度-20℃～-1℃、振动频率500～1450Hz条件下，粉碎2～50小时，粉碎后的物料经甲醇或乙醇或异丙醇水溶液洗至pH 6～8后，制备得到非衍生化水溶性甲壳素。
所述膨润系指：原料在吸湿后体积有所膨胀但不溶解。具体实施时应以充分膨润为好，即让吸湿达到平衡状态。
而且，每次冻融时间为2～24小时。
而且，在球磨机物料腔内同时放置重量为3～20倍且硬度高于甲壳素原料的球状物或棒状物，
而且，球状物或棒状物的材料为不锈钢或氧化锆。
实施例1：
脱乙酰度11％甲壳素，5倍氢氧化钠甲醇水溶液(pH 11)膨润2小时，于—18℃下反复冻融10次，每次24小时，投入振动式球磨机物料腔，在物料腔内同时放置重量为20倍钢球，在控制温度-20℃、振动频率1450Hz，粉碎50小时，粉碎后的物料经60％甲醇水溶液洗至pH6，制备得到非衍生化水溶性甲壳素，水不溶性杂质含量小于5.2％，分子量720000。
实施例2：
脱乙酰度32％甲壳素，2倍氢氧化钠乙醇水溶液(pH 10)膨润2小时，于—18℃下反复冻融5次，每次12小时，投入振动式球磨机物料腔，在物料腔内同时放置重量为10倍钢球，在控制温度-10℃、振动频率1000Hz，粉碎20小时，粉碎后的物料经50％乙醇水溶液洗至pH6，制备得到非衍生化水溶性甲壳素，水不溶性杂质含量小于8.5％，分子量580000。
实施例3：
脱乙酰度62％壳聚糖，2倍盐酸异丙醇水溶液(pH 4)膨润2小时，于—11℃下反复冻融3次，每次24小时，投入振动式球磨机物料腔，在物料腔内同时放置重量为20倍钢球，在控制温度-18℃、振动频率1450Hz，粉碎40小时，粉碎后的物料经60％异丙醇水溶液洗至pH6，制备得到非衍生化水溶性甲壳素，水不溶性杂质含量小于7.2％，分子量680000。
实施例4：
脱乙酰度90％壳聚糖，1倍盐酸乙醇水溶液(pH 4)膨润2小时，于—18℃下反复冻融5次，每次12小时，投入振动式球磨机物料腔，在物料腔内同时放置重量为10倍钢球，在控制温度-18℃、振动频率500Hz，粉碎20小时，粉碎后的物料经60％乙醇水溶液洗至pH6，制备得到非衍生化水溶性甲壳素，水不溶性杂质含量小于3.7％，分子量780000。
实施例5：
脱乙酰度50％甲壳素，2倍甲醇水溶液(pH 4)膨润2小时，于—18℃下反复冻融2次，每次8小时，投入振动式球磨机物料腔，在物料腔内同时放置重量为20倍钢球，在控制温度-18℃、振动频率1450Hz，粉碎6小时，粉碎后的物料经60％甲醇水溶液洗至pH 6，制备得到非衍生化水溶性甲壳素，水不溶性杂质含量小于2.2％，分子量820000。
实施例6：
脱乙酰度85％壳聚糖，2倍盐酸乙醇水溶液(pH3)膨润2小时，于—10℃下反复冻融8次，每次8小时。投入振动式球磨机物料腔，在物料腔内同时放置重量为6倍钢球，在控制温度-10℃、振动频率1450Hz，粉碎8小时，粉碎后的物料经60％乙醇水溶液洗至pH 6，制备得到非衍生化水溶性壳聚糖，水不溶性杂质含量小于6.2％，分子量108000。
Claims (4)
1、一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，其特征是：将脱乙酰度大于等于10％小于50％的甲壳素经其质量0.5-5倍含0.1-3％氢氧化钠的碱性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液，或者脱乙酰度大于55％小于等于98％的壳聚糖经其质量0.5-5倍含0.1-3％盐酸的酸性甲醇或乙醇或异丙醇水溶液充分膨润反应后，于—18℃～—10℃下反复冻融2～10次后，投入球磨机物料腔，在控制温度-20℃～-1℃、振动频率500～1450Hz条件下，粉碎2～50小时，粉碎后的物料经甲醇或乙醇或异丙醇水溶液洗至pH6～8后，制备得到非衍生化水溶性甲壳素。
2、根据权利要求1所述的一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，其特征是：每次冻融时间为2～24小时。
3、根据权利要求1或2所述的一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，其特征是：在球磨机物料腔内同时放置重量为3～20倍且硬度高于甲壳素原料的球状物或棒状物。
4、根据权利要求3所述的一种非衍生化水溶性甲壳素的制备方法，其特征是：球状物或棒状物的材料为不锈钢或氧化锆。
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| 壳聚糖超细微粉的制备及其微观形态结构变化的研究. 林少琴.光谱实验室，第21卷第4期. 2004 |
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