CN100466199C

CN100466199C - 清除残余金属的方法

Info

Publication number: CN100466199C
Application number: CNB2006101107177A
Authority: CN
Inventors: 张俊杰; 洪宗佑; 谢朝景; 陈意维; 张毓蓝
Original assignee: United Microelectronics Corp
Current assignee: United Microelectronics Corp
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: CN101123190A

Abstract

本发明揭示一种清除残余金属的方法，此残余金属位于硅晶片基底的过渡金属硅化物上。为清除此残余金属，首先，对过渡金属硅化物作表面氧化处理，使得过渡金属硅化物上方形成保护层后，再利用氯化氢和过氧化氢混合物(HPM)清洗步骤清洗硅晶片基底，以清除残余金属，其中该过渡金属硅化物中的过渡金属为镍、钴、钛其中之一。

Description

清除残余金属的方法

技术领域

本发明涉及一种清除残余金属的方法，尤指先在过渡金属硅化物上生成一层保护层，再进行清除步骤，以清除过渡金属硅化物上的残余金属的方法。

背景技术

在集成电路(integrated circuit)的制造过程中，晶体管(transistor)是一种极重要的电子元件，而随着半导体元件的尺寸越来越小，晶体管的工艺步骤也有许多改进，以期能制造出体积小而品质高的晶体管。

以现行的晶体管工艺来说，金属硅化物(silicide)的制作即为一种改进晶体管品质的作法。金属硅化物的制作方法大多是利用自动对准金属硅化物(self-aligned silicide，salicide)工艺来形成，其制作方法是在形成源极/漏极之后，在源极/漏极与栅极结构上方覆盖金属层，例如：镍(Ni)金属层。然后，再溅射一层氮化钛(titanium nitride，TiN)在该金属层上方。接下来，进行快速热处理工艺(rapid thermal process，RTP)，以使金属层中的金属与栅极结构、源极/漏极中的硅反应，形成金属硅化物在栅极结构、源极/漏极的表面上。之后去除未反应的金属层，并再进行一次快速热处理工艺(RTP)，以使栅极结构、源极/漏极表面上的金属硅化物转换成电阻值较小的化合物。

一般而言，在栅极结构、源极/漏极的表面上方形成金属硅化物的优点在于，可改善接触插塞(contact plug)与栅极结构、源极/漏极之间的欧姆接触(Ohmic contact)。因为接触插塞的材料通常为钨(W)等金属导体，因此，其与栅极结构、源极/漏极中的多晶硅或者单晶硅等材料之间的导通情况并不理想。所以现行的晶体管工艺通常会制作金属硅化物在源极/漏极区与栅极结构上方，以使得接触插塞与栅极结构、源极/漏极区之间的欧姆接触(Ohmiccontact)得以改善，且源极/漏极的表面电阻(sheet resistance)也会降低。

而在目前的晶体管工艺中为了防止诸如硅化镍(nickel silicide，NiSi)等的金属硅化物产生结块(agglomeration)，都会在用来形成金属硅化物的金属层中，添加低浓度化学性质稳定的其它金属。这是因为如果金属硅化物中有结块产生，就会使得接触插塞的电阻(contact resistance)增加，并且会发生结漏电(junction leakage)等情况。所以，在现行的工艺中，为了避免金属硅化物产生结块，通常会在用来形成金属硅化物的金属层中，加入少量的热稳定性金属。例如：将重量约占3至8％的铂(Pt)加在用来形成金属硅化物的镍金属层中。这样作的原理是因为铂金属是化学性质稳定的重金属，所以有助于改善硅化镍的热稳定性。而因为铂的添加，故使得之后形成的硅化镍(nickelsilicide，NiSi)可在较高的温度中仍不发生结块。

但是，因为铂和硅化镍的剥除选择比(strip selectivity)极小，所以当进行清洗步骤欲剥除未反应的铂时，很容易在去除未反应的铂时，同时伤害到已形成的硅化镍。

请参考图1至2，其中图1至2为现有技术制作金属硅化物的方法示意图。如图1所示，半导体芯片10上具有基底(substrate)12，例如：硅基底。再在基底12上方形成栅极结构20，其中栅极结构20包括栅极绝缘层14和栅极导电层16。接着，利用可降低热预算(thermal budget)的离子注入(ionimplantation)工艺，在栅极结构20两侧的基底12中形成源极/漏极延伸(source/drain extension)区26，或者称为轻掺杂(lightly doped drain，LDD)源极/漏极。接着，在栅极结构20周围形成侧壁子(spacer)18，并利用此栅极结构20和侧壁子18作为屏蔽，进行离子注入工艺，以在基底12中形成源极/漏极28。

接着，进行薄膜沉积(thin film deposition)工艺，以在基底12以与栅极结构20上方均匀形成金属层22，其中，金属层22含有重量占3至8％的铂以及重量占92至97％左右的镍。然后，再将氮化钛层24溅射(sputter)沉积在金属层22之上。

如图2所示，随后进行第一阶段的快速热处理工艺，使部份金属层22与其下方的栅极导电层16及源极/漏极28的硅原子发生化学反应，生成过渡金属硅化物30，其中第一阶段快速热处理的反应式可以是：

Si+Ni→Ni₂Si

接着，利用硫酸和过氧化氢混合物(sulfuric acid-hydrogen peroxidemixture，SPM)清除工艺，去除氮化钛层24和金属层22中未反应的镍。接着，利用氯化氢和过氧化氢混合物(hydrochloric acid hydrogen peroxide mixture，HPM)清除工艺，使得过渡金属硅化物30上方未反应的铂发生化学反应，形成可溶性错离子，以去除未反应的铂。

但是，因为HPM清除工艺中包含过氧化氢、盐酸、氯气(Cl₂)等化学成分，这些成分会伤害过渡金属硅化物30，例如：氯气是一种高活性气体，会和金属反应，所以氯气除了会跟铂反应外，也会和过渡金属硅化物30反应，使得过渡金属硅化物30受到侵蚀，进而被剥除。之后再进行第二阶段的快速热处理工艺，以使过渡金属硅化物30转换成较低电阻值的金属硅化物。其中，第二阶段的快速热处理工艺的反应式可以是：

Si+Ni₂Si→SiNi

请参考图3，图3为图2的未反应的铂位于金属硅化物上方的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)示意图。如图3所示，基底12上方具有数个过渡金属硅化物30的图案，而部分过渡金属硅化物30上方则有着许多未反应的铂32。接着，请参考图4，图4为图2的未反应的铂进行HPM清除工艺后的SEM示意图。如图4所示，HPM清除工艺虽可有效清除未反应的铂，但基底12上已经形成的过渡金属硅化物30却也会与HPM清除工艺中的氯气(Cl₂)等化学成分发生反应，进而使得部分过渡金属硅化物30受到侵蚀而被剥除，形成伤害区域42。

发明内容

本发明提供一种清除残余金属的方法，特别是可针对过渡金属硅化物上的残余金属进行清除。且此方法不会伤害到过渡金属硅化物。

在本发明的优选实施例中提供一种清除残余金属的方法。此残余金属位于硅晶片基底的过渡金属硅化物上。而本发明的清除残余金属的方法利用过氧化氢先对过渡金属硅化物作表面氧化处理，以形成保护层在该过渡金属硅化物上方后，再利用HPM清洗步骤清洗硅晶片基底，以清除残余金属，其中该过渡金属硅化物中的过渡金属为镍、钴、钛其中之一。

在本发明的另一优选实施例中提供一种清除残余金属的方法。此残余金属位于硅晶片基底的过渡金属硅化物上。而本发明的清除残余金属的方法先对过渡金属硅化物作表面氧化处理，以在金属硅化物上方形成保护层，接着，对基底进行清洗步骤，以清除过渡金属硅化物上的残余金属。该过渡金属硅化物中的过渡金属为镍、钴、钛其中之一。该清洗步骤是依次利用硫酸和过氧化氢混合物、氨盐基和过氧化氢混合物、氯化氢和过氧化氢混合物对该基底进行清洗。

由于本发明在过渡金属硅化物进行清洗处理前，先行进行表面氧化处理，使得过渡金属硅化物上形成氧化物性质的保护层，所以，后续的清洗步骤不会伤害到过渡金属硅化物。而且，过渡金属硅化物循环性地受到表面氧化处理和清洗步骤处理，所以，过渡金属硅化物上方不必要的残留物，例如：有机粒子、热稳定性金属等都可通过清洗处理清除，且已经形成的过渡金属硅化物也不会受到清洗处理的伤害。

附图说明

图1至2为现有技术制作金属硅化物的方法示意图。

图3为图2的未反应的铂位于金属硅化物上方的SEM示意图。

图4为图2的未反应的铂进行HPM清除工艺后的SEM示意图。

第5至6图为本发明的优选实施例清除过渡金属硅化物上方残余金属的方法示意图。

图7为图6的过渡金属硅化物进行HPM清洗工艺的SEM示意图。

简单符号说明

10、50 半导体芯片

12、52 基底

14、54 栅极绝缘层

16、56 栅极导电层

18、58 侧壁子

20、60 栅极结构

22、62 金属层

24、64 氮化钛层

26、66 源极/漏极延伸区

28、68 源极/漏极

30、70 过渡金属硅化物

32 未反应的铂

42 伤害区域

72 表面氧化处理

74 保护层

76 HPM清洗工艺

具体实施方式

请参考图5至6，图5至6为本发明的优选实施例中清除过渡金属硅化物上方残余金属的方法示意图。如图5所示，半导体芯片50上具有基底52，在此优选实施例中基底52为硅基底。而在基底52上方又形成栅极结构60，其中栅极结构60包括栅极绝缘层54和栅极导电层56，栅极绝缘层54可以由氧化氮层、氮化层、氧化层或者其它介电层所构成；而栅极导电层56则可由掺杂多晶硅或者金属层等导电结构构成。

栅极结构60形成后，接着，利用可降低热预算的离子注入工艺，在栅极结构60两侧的基底52中形成源极/漏极延伸区66，其中，源极/漏极延伸区66又可以称为轻掺杂源极/漏极。接着，在栅极结构60和基底52上方形成介电层(未显示)，并对此介电层进行各向异性干蚀刻(Anisotropic Etch)工艺，使得栅极结构60周围形成侧壁子58。接下来，利用此栅极结构60和侧壁子58作为屏蔽，进行离子注入工艺，以在栅极结构60两侧的基底52中形成源极/漏极68。

接着，进行溅射等薄膜沉积工艺，以在基底52以与栅极结构60上方均匀形成金属层62，其中金属层62至少包括两种金属成分，其一为主要金属成分，是可以用来形成之后金属硅化物的主要成分，而另一种金属为化学性质稳定的重金属，其加入的目的是为了增加之后形成的金属硅化物的热稳定性。在此优选实施例中，金属层62中的主要金属成分为镍，而增加热稳定性的金属则为铂，其中镍约占金属层60的92至97％左右的重量，而铂的重量百分比则为3至8(wt％)左右。然后，再将氮化钛层64溅射沉积在金属层62之上。当然，在优选实施例的变化型中，不只可以利用镍作为主要金属成分，也可以利用钴和钛等金属；而增加热稳定性的金属，除了铂之外，也可以选用钯(Pd)、钼(Mo)、钽(Ta)、钌(Ru)等化学性质稳定的金属。

接着，如图6所示，随后进行第一阶段的快速热处理工艺，使部分金属层62与其下方栅极导电层56以及源极/漏极68反应生成过渡金属硅化物70。在此同时，过渡金属硅化物70上方尚存在氮化钛层64和未反应的镍和铂。为去除过渡金属硅化物70上方尚存在的氮化钛层64和未反应的镍和铂，会先进行SPM清洗工艺，以硫酸和过氧化氢等成分与氮化钛层64和未反应的镍反应，以去除氮化钛层64和金属层62中未反应的镍。接着，利用氨盐基和过氧化氢混合物(ammonium hydrogen peroxide mixture，APM)清洗工艺，去除基底52上方不必要的有机污染。

接下来，先对过渡金属硅化物70进行表面氧化处理72，在本发明的优选实施例中，表面氧化处理72利用过氧化氢(H₂O₂)溶液喷洒至过渡金属硅化物70表面，而过渡金属硅化物70会与过氧化氢形成二氧化硅(SiO₂)或者SiO_x等的氧化物(未显示)，而这些氧化物会在过渡金属硅化物70的表面上形成保护层74。接着，进行HPM清洗工艺76，而HPM中的过氧化氢、氯气、盐酸等成分和过渡金属硅化物70上方未反应的铂反应，以形成可溶性错离子，进而可清除掉过渡金属硅化物70上方未反应的铂。

而此优选实施例不同于现有技术的地方是，由于过渡金属硅化物70上方有一层保护层74的存在，因此HPM中的成分无法和过渡金属硅化物70作用，所以过渡金属硅化物70不会被破坏。在此请特别注意，在本发明的优选实施例中，表面氧化处理72和HPM清洗工艺76可循环轮替进行，且不局限于以HPM清洗工艺76作为该阶段的最后一步骤，也可以表面氧化处理72作为该阶段的最后一步骤。

当过渡金属硅化物70上方未反应的铂被清除干净后，接着，对半导体芯片50进行第二阶段的快速热处理，以使过渡金属硅化物70与部分基底52反应生成较稳定且低电阻值的金属硅化物(未显示)，就本发明的优选实施例而言，此金属硅化物为硅化镍，当然，在其它变化型的实施例中，此金属硅化物可以是硅化钴、硅化钛等化合物。最后，视工艺需求和产品特性等考虑，以选择性进行应变硅金氧半导体晶体管(strained-silicon transistors)的接触洞蚀刻停止层(contact etch stop layer，CESL)，或直接利用化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)形成层间介电层(ILD)均匀覆盖在整个基底52和栅极结构60上，并依次形成所需的接触插塞，完成半导体芯片50中各个晶体管之间的电连接。

在本发明的优选实施例中，表面氧化处理72实施在进行HPM清洗工艺76之前，但在其它的实施例中，表面氧化处理72也可在进行SPM清洗工艺之前，就施行在过渡金属硅化物70上。也就是说，在SPM清洗工艺之前，就在过渡金属硅化物70上先形成氧化物的保护层74。此外，当然也可以在APM清洗工艺之前，便在过渡金属硅化物70上施以表面氧化处理72。而且本发明不仅可以利用过氧化氢作为表面氧化处理的成分，也可以利用臭氧(O₃)、含氧等离子等，来对过渡金属硅化物70进行表面氧化处理。其中，利用过氧化氢或者臭氧等进行表面氧化处理72时，其氧化工艺可与清洗工艺在同一工艺设备中进行。但是，若采用含氧等离子作为表面氧化处理72时，则与清洗工艺在不同工艺设备中进行。

请参考图7，图7为图6的过渡金属硅化物进行HPM清洗工艺后的SEM示意图。如图7所示，基底52上方具有数个过渡金属硅化物70的图案，而且这些过渡金属硅化物70在HPM清洗工艺后都没有受到侵蚀，而得以保有完整的结构。

由于本发明在过渡金属硅化物进行清洗处理前，先行进行表面氧化处理，使得过渡金属硅化物上形成氧化物性质的保护层，所以，后续的清洗步骤不会伤害到过渡金属硅化物。而且，过渡金属硅化物可利用循环交替的方式来受到表面氧化处理和清洗处理，所以，过渡金属硅化物上方不必要的残留物，例如：有机粒子、热稳定性金属等都可通过清洗处理清除，且已经形成的过渡金属硅化物也不会受到清洗处理的伤害。

以上所述仅为本发明的优选实施例，凡依本发明权利要求所做的均等变化与修改，都应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种清除残余金属的方法，包括:

提供基底，该基底上方具有至少一处过渡金属硅化物，且该过渡金属硅化物上方又具有该残余金属；

利用过氧化氢溶液对该过渡金属硅化物作表面氧化处理，该过氧化氢溶液与该过渡金属硅化物反应，并形成保护层在该过渡金属硅化物上方；并且

利用氯化氢和过氧化氢混合物清洗步骤清洗该基底，以清除该残余金属，

其中该过渡金属硅化物中的过渡金属为镍、钴、钛其中之一。

2.如权利要求1所述的方法，其中该表面氧化处理和该氯化氢和过氧化氢混合物清洗步骤依次循环进行在该基底上。

3.如权利要求1所述的方法，其中该氯化氢和过氧化氢混合物清洗步骤完成之后，再进行一次表面氧化处理。

4.如权利要求1所述的方法，其中该残余金属为铂、钯、锰、钽、钌金属其中之一。

5.如权利要求1所述的方法，其中形成该过渡金属硅化物的方法，包括:

在该基底上方形成栅极结构，该栅极结构两侧的该基底中各具有源极/漏极；

在该基底上方形成金属层；

在该金属层上方形成氮化钛层；并且

进行第一快速热处理工艺，形成该过渡金属硅化物在该栅极结构、该源极/漏极上方。

6.如权利要求5所述的方法，其中该过渡金属硅化物上的该残余金属清除后，进行第二快速热处理工艺，使得该过渡金属硅化物成为金属硅化物。

7.如权利要求6所述的方法，其中该金属硅化物为硅化镍、硅化钴、硅化钛其中之一。

8.一种清除残余金属的方法，包括:

对该过渡金属硅化物进行表面氧化处理，以在该过渡金属硅化物上方形成保护层；并且

对该基底进行清洗步骤，以清除该残余金属，

其中该过渡金属硅化物中的过渡金属为镍、钴、钛其中之一，

其中该清洗步骤是依次利用硫酸和过氧化氢混合物、氨盐基和过氧化氢混合物、氯化氢和过氧化氢混合物对该基底进行清洗。

9.如权利要求8所述的方法，其中该表面氧化处理和该清洗步骤中的利用氯化氢和过氧化氢混合物的清洗工艺依次循环进行在该基底上。

10.如权利要求8所述的方法，其中该清洗步骤完成后，再进行一次该表面氧化处理。

11.如权利要求10所述的方法，其中该表面氧化处理包括利用过氧化氢、臭氧其中之一或其组合对该过渡金属硅化物作该表面氧化处理。

12.如权利要求11所述的方法，其中该过氧化氢、该臭氧的表面氧化处理与该清洗步骤在同一工艺设备中进行。

13.如权利要求10所述的方法，其中该表面氧化处理包括利用含氧等离子对该过渡金属硅化物作该表面氧化处理。

14.如权利要求13所述的方法，其中该含氧等离子的表面氧化处理与该清洗步骤在不同工艺设备中进行。

15.如权利要求8所述的方法，其中该残余金属为铂、钯、锰、钽、钌金属其中之一。

16.如权利要求8所述的方法，其中形成该过渡金属硅化物的方法，包括:

在该基底上方形成金属层；

在该金属层上方形成氮化钛层；并且

17.如权利要求16所述的方法，其中该过渡金属硅化物上的该残余金属清除后，进行第二快速热处理工艺，使得该过渡金属硅化物成为金属硅化物。

18.如权利要求17所述的方法，其中该金属硅化物为硅化镍、硅化钴、硅化钛其中之一。