CN100454642C - 燃料电池用燃料贮存体 - Google Patents

Abstract

为了提供适合用作手机、笔记本电脑及PDA等便携式电子仪器的电源的小型燃料电池的燃料贮存体，以拆装自如的方式与燃料电池主体连接的燃料贮存体包括：收纳液体燃料的管型燃料收纳容器；燃料流出部；以及在液体燃料的后端部密封该液体燃料且随着液体燃料的消耗而移动的追踪体；所述燃料收纳容器内部包括：至少由追踪体密封的燃料储藏室；以及加压室，其中封入了对处于与外气隔绝密封状态的所述追踪体进行推压的机构。该结构的燃料电池用燃料贮存体能够防止液体燃料的沸腾、气泡的产生、燃料的吹出等，同时能够将液体燃料直接稳定地供给到燃料电池主体中。

Description

燃料电池用燃料贮存体

技术领域

本本发明涉及燃料电池用燃料贮存体，更详细地说，涉及适用于小型燃料电池的燃料贮存体，其中小型燃料电池一般用作手机、笔记本电脑以及PDA等便携式电子仪器的电源。

背景技术

一般地说，燃料电池包括：由空气电极层、电解质层及燃料电极层层叠而成的燃料电池单元，用于向燃料电极层供给作为还原剂的燃料的燃料供给部，以及用于向空气电极层供给作为氧化剖的空气的空气供给部；其使燃料和空气中的氧在燃料电池单元内发生电化学反应，从而在外部获得电力。目前已经开发了各种形式的燃料电池。

近年来，随着对环境问题和节约能源的意识的提高，人们研究了作为清洁能源的燃料电池以应用于各种用途，其中特别引人注目的是只直接供给含有甲醇和水的液体燃料就可以发电的燃料电池(例如，参照专利文献1和2)。

在这些电池中，为人所知的有利用毛细管力供给液体燃料的液体燃料电池等(例如，参照专利文献3～7)。

这些专利文献所记载的液体燃料电池，由于利用毛细管力从燃料罐向燃料极供给液体燃料，因而所具有的优点是：不需要压送液体燃料的泵等，从而可以实现小型化。

但是，在仅利用这样只是设置于燃料储罐上的多孔体和/或纤维束体的毛细管力的液体燃料电池中，尽管在构成上适于小型化，但由于直接以液体状态向燃料极供给燃料，所以在搭载于小型便携式仪器上、且电池部的前后左右和上下不断改变的使用环境下，在长时间的整个使用期间内，燃料的追踪供应就变得不完全，以致产生燃料供给中断等的弊端，从而有可能使向电解质层的燃料供给保持恒定受到阻碍。

另外，作为这些缺点的解决方案之一，例如已知的燃料电池系统(例如参照专利文献8)有：利用毛细管力将液体燃料导入电池内，然后利用燃料气化层使液体燃料气化而使用，但仍然存在的课题是：作为基本问题点的燃料的追踪供应性不足没有得到改善，而且该结构的燃料电池，由于是液体气化后用作燃料的系统，所以存在难以实现小型化等问题。

这样，以前的燃料电池用燃料贮存体的现状是：当直接向燃料极供给液体燃料时，燃料的供给不稳定，运行中的输出值产生变动；或者难以使小型化达到能够搭载在便携式设备上而维持稳定特性的程度。

于是，本申请人申请了一种直接甲醇型燃料电池，其将多个单元电池连接在一起，所述单元电池通过在由微小碳素多孔体构成的燃料电极体的外表面部构筑电解质层、以及在该电解质层的外表面部构筑空气电极层而形成，其中在上述各单元电池上连接着燃料供给体，用以供给液体燃料，该燃料供给体具有连接在燃料贮存体上的渗透结构，所述燃料贮存体由储藏液体燃料的卡合结构体构成(例如参照专利文献9)。

该燃料电池具有迄今为止所没有的良好功能，但在卡合型燃料贮存体被加热而处于高温状态的情况下，则存在将产生一些液体燃料的沸腾、气泡的产生、燃料的吹出等问题。

专利文献1：特开平5-258760号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献2：特开平5-307970号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献3：特开昭59-66066号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献4：特开平6-188008号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献5：特开2003-229158号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献6：特开2003-299946号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献7：特开2003-340273号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献8：特开2001-102069号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献9：特开2004-63200号公报(权利要求书、实施例等)

发明内容

本发明是鉴于上述以往的燃料电池用燃料贮存体中的问题及现状，并为解决它们而做出的，目的在于提供一种燃料电池用燃料贮存体，该燃料贮存体即使因加热而处于高温状态，也能够防止液体燃料的沸腾、气泡的产生、燃料的吹出等，同时能够稳定地将液体燃料直接供给到燃料电池主体中，而且在高温保管时也没有液体燃料的损失，并且能够实现燃料电池的小型化。

本发明人等对于上述以往的问题等进行了潜心的研究，结果在以拆装自如的方式与燃料电池主体连接的燃料贮存体中，使该燃料贮存体具有收纳液体燃料的燃料收纳容器、燃料流出部、以及在液体燃料的后端部且具有特定物性的追踪体，同时将上述燃料收纳容器进一步设计为特定的结构，由此成功地得到了上述目的的燃料电池用燃料贮存体，从而完成了本发明。

也就是说，本发明存在于以下的(1)～(7)中。

(1)一种燃料电池用燃料贮存体，其以拆装自如的方式与燃料电池主体连接，其特征在于，该燃料贮存体包括：收纳液体燃料的燃料收纳容器；燃料流出部；以及在液体燃料的后端部密封该液体燃料且随着液体燃料的消耗而移动的追踪体；上述燃料收纳容器内部包括：至少由追踪体密封的燃料储藏室；以及加压室，其中封入了对处于与外气隔绝密封状态的上述追踪体进行推压的机构。

(2)如上述(1)所述的燃料电池用燃料贮存体，其中封入加压室中以推压追踪体的机构由挥发性液体构成，而且所述挥发性液体的组成是，具有比封入燃料储藏室中的液体燃料更高的蒸气压。

(3)如上述(2)所述的燃料电池用燃料贮存体，其中封入加压室中的挥发性液体所封入的量为：在至少为加压室容积与燃料储藏室容积的合计容积中可以形成饱和蒸气压。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的燃料电池用燃料贮存体，其中在加压室中至少具有1个可进行空气置换的密闭阀。

(5)如上述(4)所述的燃料电池用燃料贮存体，其中密闭阀包括在挥发性液体于100℃的蒸气压下也不会泄漏的密闭阀。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的燃料电池用燃料贮存体，其中燃料液体是选自甲醇溶液、乙醇溶液、二甲醚(DME)、甲酸、肼、氨溶液、乙二醇、蔗糖水溶液、以及硼氢化钠之中的至少1种。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的燃料电池用燃料贮存体，所述燃料电池主体的构成是，单元电池通过在燃料电极体的外表面部构筑电解质层、以及在该电解质层的外表面部构筑空气电极层而形成，多个所述单元电池连接在一起，同时在该单元电池上连接着与燃料贮存体连接的燃料供给体，用以供给液体燃料。

根据本发明，能够提供一种燃料电池用燃料贮存体，该燃料贮存体即使因加热而处于高温状态，也能够防止液体燃料的沸腾、气泡的产生、燃料的吹出等，同时能够稳定地将液体燃料直接供给到燃料电池主体中，而且在高温保管时也没有液体燃料的损失，并且能够实现燃料电池的小型化。

根据技术方案2～7的发明，能够得到一种燃料电池用燃料贮存体，该燃料贮存体即使因加热而处于高温状态，也能够进一步防止液体燃料的沸腾、气泡的产生、燃料的吹出等，同时能够更稳定地将液体燃料直接供给到燃料电池主体中，而且在高温保管时，液体燃料的损失也极少。

附图说明

图1(a)是表示本发明第1实施方式的燃料电池用燃料贮存体的示意立体图，图1(b)是表示加压室的主要部分的局部剖视图。

图2(a)～图2(h)表示本发明第1实施方式的燃料流出部所具有的燃料流出阀的阀体结构，图2(a)是阀体的立体图，图2(b)是阀体的俯视图，图2(c)是阀体的纵剖视图，图2(d)是适配器的俯视图，图2(e)是适配器的纵剖视图，图2(f)是将阀体装填在适配器中的状态的俯视图，图2(g)是将阀体装填在适配器中的状态的纵剖视图，图2(h)是表示燃料流出部所具有的燃料流出阀的阀体结构的局部纵剖视图。

图3是表示将图1的燃料电池用燃料贮存体连接在燃料电池主体上而作为燃料电池使用的状态的一个实例的示意剖视图。

图4(a)及图4(b)是说明燃料电池单元20的立体图、纵剖视图。

图5是表示本发明第2实施方式的燃料电池用燃料贮存体的示意立体图。

图6(a)～图6(c)表示本发明第3实施方式的燃料电池用燃料贮存体，图6(a)是用纵剖面形式表示的示意局部剖视图，图6(b)是阀体的纵剖视图，图6(c)是立体图。

图7是表示本发明第3实施方式的燃料电池用燃料贮存体的使用形态的局部示意剖视图。

图8是表示图7的燃料电池用燃料贮存体的使用前的形态的示意剖视图。

符号说明：

A燃料电池用燃料贮存体    F液体燃料

G挥发性液体              10燃料收纳容器

11燃料流出部             11a阀体

12追踪体                 13燃料储藏室

14加压室

具体实施方式

下面参照附图详细说明本发明的实施方式。

图1～图2表示本发明的基本的实施方式所示的燃料电池用燃料贮存体A的基本形态(第1实施方式)。

本第1实施方式的燃料电池用燃料贮存体A是以拆装自如的方式与燃料电池主体连接的燃料贮存体，其具有：收纳有液体燃料F的管型燃料收纳容器10；燃料流出部11；以及在液体燃料F的后端部密封该液体燃料F且随着液体燃料F的消耗而移动追踪体12；同时上述燃料收纳容器10内部包括：至少由追踪体12密封的燃料储藏室13；以及加压室14，其中封入了对处于与外气隔绝密封状态的上述追踪体12进行推压的机构。

作为上述管型燃料收纳容器10，优选由如下的材料构成，即相对于被收纳的液体燃料，具有保存稳定性、耐久性和气密性(对于氧气、氮气等的气密性)，进而具有光线透过性，以便能够看到液体燃料的剩余量。

作为燃料收纳容器10，例如在不要求光线透过性的情况下，可以列举出铝、不锈钢等金属、合成树脂、玻璃等，不过，从上述液体燃料剩余量的可见性、气密性、制造和组装时的成本降低及制造的容易程度等角度考虑，优选的可以列举出单层结构、或2层以上的多层结构，其包含具有上述各特性的聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚树脂、聚丙烯腈、尼龙、玻璃纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等中的单独1种或2种以上的树脂。在多层结构的情况下，如果至少1层是用具有上述性能(气体透过度)的树脂构成，则剩余的层即使是通常的树脂，在实际使用上也不成问题。这样的多层结构的管可以采用挤压成形、注射成形、共挤压成形等方法制作。

燃料流出部11如图2(a)～(h)所示，具有使筒状的燃料收纳容器10的内部和外部的连通得以密封的成为燃料流出阀的阀体11a，本实施方式采用的结构是，阀体11a直接或通过阀体适配器收纳在燃料流出部11内。该阀体11a的构成与书写工具等所使用的部件相同，如图2(a)～(c)所示，可以防止空气等异物因气压、温度的变化等而从后述的燃料供给管周边浸入直接收纳在燃料收纳容器10内的液体燃料F中。

该阀体11a形成有包括直线状狭缝的连通部11b，该狭缝通过插入液体燃料供给部件而使燃料收纳容器12与内部连通，从而向外部供给燃料收纳容器10内部的液体燃料F，同时在上述阀体11a收纳于燃料流出部11或阀体适配器中的时候，阀体11a通过阀体外缘部11c沿径向压缩，由此使压缩力作用于上述连通部11c，如图2(b)所示，本实施方式呈椭圆状，在短轴方向Y设有成为连通部的狭缝11b，从而使外缘部11c沿长轴方向X被压缩，压缩力作用在使狭缝11b关闭的方向上。

此外，虽然用直线状的狭缝形成了上述连通部11b，但只要是通过插入液体燃料供给部件而使燃料收纳容器10和内部连通、从而可以向外部供给燃料收纳容器10内部的液体燃料F的结构，就没有特别的限定，也可以是十字状或放射状的狭缝、形成数条狭缝并使各狭缝在同一位置交叉的结构、圆孔状以及长方形孔状等。优选的是上述直线状的狭缝。另外，外缘部11c的形状并没有特别的限定，可以如上述方式那样呈椭圆状，此外也可以形成为圆形状。

在该阀体11a的内面侧，优选朝向燃料收纳容器10的内部形成有凸状的圆锥面(突起)11d，以便在插入液体燃料供给部件时可以顺利地插入。

在上述燃料流出部11上，设置有如图2(d)、(e)所示的适配器11e，适配器11e形成为筒状，由其内周面形成有挡块部11f、11f的主体部11g、和形成为筒状的固定部件11h构成，在挡块部11f和固定部件11h之间夹持着上述构成的阀体11a。

关于阀体11a与适配器11e的组合，如图2所示，可以列举出椭圆形状的狭缝阀和圆形状的适配器的情况，或者相反，也可以是圆形状的狭缝阀与椭圆形状的适配器，在此情况下，需要将狭缝阀的狭缝方向设定为适配器的长轴。

根据该结构的阀体11a，在使用中止(未使用)时也可以防止空气等异物的浸入。这是为了防止因空气等的浸入而造成燃料收纳容器10内的压力增加等带来的燃料泄漏、喷出等事故。

作为该阀体11a和适配器11e，从更有效地防止液体燃料泄漏的角度考虑，上述结构等优选的是，由相对于液体燃料F具有较低透气性的材料构成，而且由按JIS K 6262-1997所规定的压缩永久应变率为20％以下的材料构成。

作为这些阀体11a和适配器体11e的材料，相对于收纳的液体燃料F，具有保存温定性、耐久性、气密性、能够贴紧燃料供给管的弹性，只要具有上述特性，就没有特别的限定，可以列举出：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚树脂、聚丙烯腈、尼龙、玻璃纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等合成树脂，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、1，2-聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等橡胶，以及热塑性弹性体等，其可以用通常的注射成形和硫化成形等制作。

作为所使用的液体燃料F，可以列举出由甲醇和水组成的甲醇溶液，不过，只要后述的燃料电极体能够从作为燃料供给的化合物中高效地得到氢离子(H⁺)和电子(e^-)，液体燃料就没有特别的限定，虽然也取决于燃料电极体的结构等，但是，例如也可以使用二甲醚(DME)、乙醇溶液、甲酸、肼、氨溶液、乙二醇、蔗糖水溶液以及硼氢化钠等液体燃料。

另外，这些液体燃料的浓度可以根据燃料电池的结构、特性等而使用各种浓度的液体燃料，例如，可以使用1～100％浓度的液体燃料。

追踪体12与收纳在燃料收纳容器10中的液体燃料F的后端面接触，密封该液体燃料F且随着燃料的消耗而移动，可以防止燃料收纳容器10内的液体燃料的泄漏和蒸发，同时防止空气向液体燃料的侵入。

作为该追踪体12，要求在液体燃料F中不溶解、不扩散。当在液体燃料F中溶解、扩散时，作为燃料储罐的燃料收纳容器10内的液体燃料会泄漏和蒸发，不仅不能发挥作为燃料储罐的作用，而且会通过液体燃料F使构成追踪体12的物质浸入到燃料电池主体的燃料极中，一般认为这将给反应带来不良影响。斟酌这些条件，可以选择本发明所使用的追踪体12优选的特性等。

作为能够使用的追踪体12，只要具有上述特性，就没有特别的限制，例如可以列举出通过在矿物油、聚乙二醇、聚酯、聚丁烯、硅油等石油类、脂肪族金属皂、改性粘土、硅胶、碳黑、天然或合成橡胶及各种合成聚合物等中添加溶剂等而增稠的材料。

作为优选的追踪体12，优选的是表面自由能低于液体燃料F，与上述燃料收纳容器10、燃料流出部11的阀体的情况同样，可以提高能够防止液体燃料浸入到燃料收纳容器10与追踪体12的间隙中、从而向外部泄漏的可能性。鉴于这些条件，可以适当选择追踪体12的材质和表面状态等。

在本实施方式中，燃料收纳容器10内部的结构如图1(a)及图1(b)所示，其包括：燃料储藏室13，其中收纳有至少由追踪体12密封的液体燃料F；以及加压室14，其中封入了对处于与外气隔绝密封状态的上述追踪体12进行推压的机构。

该加压室14设在燃料收纳容器10的后端部侧，由追踪体12的上表面和具有密闭阀的密封体15形成，该两者的空间部成为加压室。

在该加压室14中封入有推压追踪体的机构。作为该推压的机构，为封入了挥发性液体G的结构，而且所述挥发性液体G的组成是，具有比封入燃料储藏室13中的液体燃料F更高的蒸气压。

下面举例说明以甲醇水溶液为液体燃料F的情况，但本发明的液体燃料并不局限于此。

当加热燃料贮存体10时，封入加压室14内的挥发性液体G例如能够通过溶剂蒸气的蒸发而经由追踪体12对液体燃料F加压。如果仅将空气封入加压室14内，则在温度上升的同时空气膨胀，从而经由追踪体12对液体燃料F加压，但仅凭空气的加压效果较低。

也就是说，如果将加压室的初始压力设定为101kPa，则即使温度上升到20℃→80℃，其压力也仅为122kPa(1.2倍)。此时，作为液体燃料的甲醇蒸汽压变化12kPa→181kPa(10倍以上)。

在此情况下，为了防止液体燃料的沸腾，需要将加压室14加压为液体燃料的蒸气压以上，所以需要封入组成为蒸气压高于液体燃料的蒸气压的液体。

这里，本发明中所谓的“蒸气压”，是指在相同的温度下比较时的物理蒸气压本身。此外，本发明中规定的“挥发性液体”，是指至少在常温常压下是液体的物质，是指20℃的蒸气压为101kPa以下的溶剂。

通常所谓的“组成具有较高蒸气压的液体”，例如在使用50wt％甲醇水溶液时，浓度比其高的甲醇可以说是蒸气压更高的液体。

下面将100％甲醇的蒸气压表示在下表1中。此外，将甲醇与水的混合溶剂(甲醇水溶液)的蒸气压表示在下表2中。

表1

(甲醇的蒸气压)

温度(℃)	蒸气压(kPa)
		0	4.0
20	13.0
		40	35.4
60	84.5
		80	180.8
100	350.0

表2

(各浓度的甲醇水溶液的蒸气压)

甲醇水溶液浓度(wt％)	20℃的蒸气压(kPa)	60℃的蒸气压(kPa)	100℃的蒸气压(kPa)
				0	2.3	19.9	101.3
10	3.7	27.5	137.3
				20	4.7	34.4	167.9
30	5.5	40.9	193.3
				40	6.2	46.7	213.3
50	6.9	52.0	231.9
				60	7.9	56.9	250.6
70	8.9	61.6	269.2
				80	10.1	67.0	291.9
90	11.6	74.2	317.2
				100	13.0	84.5	350.0

在本发明中，所谓的“组成具有较高蒸气压的液体”，例如在使用50wt％甲醇水溶液时，如上表2所示，比其浓度更高的甲醇可以说是蒸气压更高的液体。此外，在甲醇与水的混合溶剂(甲醇水溶液)中，可知甲醇浓度越高，各温度下的蒸气压越高。

再者，挥发性液体G的蒸气压由于必须大于(或者接近于)液体燃料F的蒸气压，所以必须是具有比某一甲醇浓度时的蒸气压更高的蒸气压的液体、或者是组成具有较高蒸气压的液体。

作为所使用的挥发性液体G，是组成在20℃下优选具有4～100kPa的蒸气压、更优选为10～50kPa的液体。

如果是20℃的蒸气压低于4kPa的液体，则在燃料的加压中没有足够的压力，另一方面，如果是超过100kPa的液体，则由于常温下为气体，所以填充等的操作变得困难。

在下表3中示出了能够为本发明所使用且组成在20℃下具有4～100kPa的蒸气压的挥发性液体，但本发明并不局限于此。

表3

溶剂名称	20℃下的蒸气压(kPa)
		庚烷1，2-二氯乙烷甲乙酮乙腈醋酸乙酯环乙烷苯己烷氯仿1，1-二氯乙烷丙酮环戊烷乙醚戊烷	4.78.39.39.39.810.310.816.120.824.524.634.754.356.5

此外，封入加压室14中的挥发性液体G优选封入的量为：在至少为加压室14的容积与燃料储藏室13的容积的合计容积中可以形成饱和蒸气压。

由此，即使在液体燃料F剩余减少的状态下，也能够防止液体燃料的沸腾。作为需要的挥发性液体G的封入量的计算式，如果设加压室14的容积为Aml、设液体燃料容量为Bml、液体燃料在某一温度下的蒸气压为CkPa，则是(A+B)×C/(22.4×1000)＝Xmol。

在此情况下，如果设挥发性液体的分子量为D、设比重为E，则需要的挥发性液体的量为X×Dg、X×D/Eml。

所需的挥发性液体G的量为比较少的量。例如，在加热室的容积为20ml、液体燃料容量为100ml的燃料贮存体(罐)中填充60wt％的甲醇水溶液的液体燃料，为了赋予100℃下的耐热性，当使用100wt％的甲醇时，则填充在加压室14中的100wt％甲醇的量只要封入0.19g(0.24ml，为液体燃料的0.15％，填充数滴)即可。

如果更详细说明上述计算，则60wt％的甲醇水溶液在100℃下的蒸气压为250kPa。如果能够以这以上的压力加压，则能够防止填充的液体燃料F的沸腾。如果考虑液体燃料剩余减少的情况而将加压室14与液体燃料容量合计，则为120ml。需要能够将该空间加压为250kPa以上的甲醇量。由于通过空气加压100kPa(严格地讲，空气也因加热而加压。为100kPa→127kPa)，所以甲醇加压剩余的150kPa的量。100wt％甲醇在100℃下的蒸气压当然比150kPa高，所以关于压力没有问题。问题是量是否能够满足，而在120ml的空间中有150kPa的蒸气时，其摩尔数根据气体的状态方程式：PV＝nRT，为0.00588mol(＝0.188g＝0.24mol)。

由上可知，封入加压室14中的挥发性液体G优选封入的量为：在至少为加压室14的容积与燃料储藏室13的容积的合计容积中可以形成饱和蒸气压。根据该结构，能够根据容积及液体燃料的种类、挥发性液体的种类而变化。

本发明并不局限于上述甲醇的例示，可以使用上表3所示的挥发性液体等。此外，虽然例示了将甲醇水溶液作为液体燃料F的情况并进行了说明，但作为本发明的液体燃料，如上所述，二甲醚(DME)、乙醇溶液、甲酸、肼、氨溶液、乙二醇、蔗糖水溶液以及硼氢化钠等液体燃料也参考各已知的各温度下的蒸气压，与上述同样，可以在各液体燃料中使用优选的挥发性液体G。

借助于具有上述密闭阀的密封体15，即使将加压室14密闭，如上所述，伴随着液体燃料F的消耗，挥发性液体G发生蒸发，由此也能够将液体燃料F排出，但是，如果因挥发性液体G的挥发而使温度下降或压力变得不恒定，则会发生不良状况，所以在密封体15上设有能够开闭的密闭阀，以便在燃料使用时能够从外部加压或吸气。

该密闭阀优选包括在挥发性液体于100℃的蒸气压下也不会泄漏的密闭阀。

如果在上述例示的情况下进行考察，则100℃的甲醇为350kPa左右，所以，如果加上空气有500kPa左右的耐压性能就足够了。由于并没有更高的目标，所以一般认为无论怎样的阀结构都是足够的，只要是满足该条件的阀结构，该结构就没有特别的限制，例如可以使用与图2所示的燃料流出部11所具有的阀具有同样结构的狭缝结构的阀，也就是说，作为具有上述密闭阀的密封体16，可以使用包括上述图2所示的结构的阀体11a的燃料流出部11，此外，也可以使用后述的如图6所示的阀(使朝向向相反侧(上侧)的阀)。

这样构成的燃料电池用燃料贮存体A如图3及图4所示，以拆装自如的方式与燃料电池主体N连接而供作使用。

也就是说，如图3及图4所示，燃料电池主体N具有：单元电池(燃料电池单元)20、20，其通过在由微小碳素多孔体构成的燃料电极体21的外表面部构筑电解质层23、以及在该电解质层23的外表面部构筑空气电极层24而形成；燃料供给体30，其具有与燃料贮存体A连接的渗透结构；使用完毕的燃料储罐40，其设置在该燃料供给体30的终端。上述各单元电池20，20的结构是串联连接，且通过燃料供给体30按顺序供给燃料；上述燃料贮存体A是可以更换的卡合结构体，其结构是可以插入燃料电池主体N的支持体16中。

该实施方式正如图1、图2(a)及图3所示的那样，液体燃料F被直接储藏，借助于插入燃料流出部11所具有的阀体11a中的燃料供给体30，将燃料供给到收纳液体燃料F的燃料收纳容器10的下部。

这些燃料贮存体A的燃料收纳容器10、燃料流出部11所具有的阀体11a以及燃料供给体30通过嵌合等方式分别进行接合。这时，在各自部件的表面自由能高于液体燃料F的情况下，液体燃料F容易进入接合部的间隙而使液体燃料F泄漏的可能性增高。为此，在这些部件的至少与液体燃料F接触的壁面，优选进行调整使其表面自由能比液体燃料更低。作为它的调整方法，在燃料收纳容器10等与液体燃料接触的壁面，可以通过使用硅系、硅树脂或氟系憎水剂的涂覆而实施憎水膜形成处理。

如图4(a)及(b)所示，成为单元电池的各燃料电池单元20具有由微小柱状的碳素多孔体构成的燃料电极体21，同时在其中央部具有贯通燃料供给体30的贯通部22，而且其结构是：在上述燃料电极体21的外表面部构筑电解质层23，以及在该电解质层23的外表面部构筑空气电极层24。此外，各燃料电池单元20每一个理论上产生大约1.2V的电动势。

作为构成该燃料电极体21的微小柱状碳素多孔体，可以是具有微小连通孔的多孔质结构体，例如可以列举出包括三维网络结构或点烧结结构且由无定型碳和碳粉构成的碳复合成形体、各向同性的高密度碳素成形体、碳纤维抄纸成形体、活性碳成形体等，从容易控制燃料电池燃料极的反应且进一步提高反应效率的角度考虑，优选的是由无定型碳和碳粉构成且具有微细连通孔的碳复合成形体。

作为用于制作由该多孔质结构构成的碳复合体的碳粉，从进一步提高反应效率的角度考虑，优选的是选自高取向性热分解石墨(HOPG)、集结石墨(Kish graphite)、天然石墨、人造石墨、碳纳米管、富勒烯(fullerene)之中的至少1种(单独1种或2种以上的组合)。

另外，白金-钌(Pt-Ru)催化剂、铱-钌(Ir-Ru)催化剂以及白金-锡(Pt-Sn)催化剂等是在该燃料电极体21的外表面部，含浸包含该金属离子或金属络合物等金属微粒子前驱体的溶液或进行浸渍处理，然后采用还原处理方法或金属微粒子的电沉积法等而形成的。

作为电解质层23，可以列举出具有质子传导性或氢氧根离子传导性的离子交换膜，例如以

(杜邦公司制造)为首的氟系离子交换膜，除此以外，还可以列举出耐热性以及甲醇透过抑制性能良好的材料，例如，以无机化合物为质子传导材料、以聚合物为膜材料的复合膜(composite member)，具体地说，使用沸石作为无机化合物和苯乙烯-丁二烯系橡胶作为聚合物的复合膜、以及烃系接枝膜等。

另外，作为空气电极层24，可以列举出附载着白金(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等且包含多孔质结构的碳多孔体，其中白金(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等的附载是以使用含有上述金属微粒子前驱体的溶液的方法进行的。

上述燃料供给体30只要具有能够插入燃料贮存体A的阀体11b内、从而将液体燃料供给至各单元电池20的渗透结构，就没有特别的限定，例如可以列举出：具有毛细管力的多孔体，其由毡、海绵、或者树脂粒子烧结体、树脂纤维烧结体等的烧结体等构成；以及纤维束体，其包括天然纤维、兽毛纤维、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚系树脂、聚亚苯基系(polyphenylenebase)树脂等之中的1种、或2种以上的组合。这些多孔体、纤维束体的气孔率等可以根据向各单元电池20的供给量进行适当的设定。

使用完毕的燃料储罐40配置在燃料供给体30的终端。这时，即使让使用完毕的燃料储罐40直接接触燃料供给体30的终端，并通过吸附储藏体等直接吸附储藏使用完毕的燃料，也不会存在问题，不过，在与燃料供给体30接触的连接部，作为中继芯设置有中棉、多孔体或纤维束体等，也可以作为使用完毕的燃料排出通道。

另外，由燃料供给体30供给的液体燃料供应给燃料电池单元20中进行的反应，燃料供给量由于与燃料消耗量连动，所以，几乎没有因末反应而排出到电池外的液体燃料，它不像以前的液体燃料电池那样，需要燃料出口侧的处理系统，不过，当基于运行状况而达到供给过剩时，所采用的结构是：反应中没有使用的液体燃料贮存在储罐40内，从而可以防止阻抑反应(inhibition reaction)。

此外，50表示由网眼结构等构成的部件，它连接着燃料贮存体A和使用完毕的燃料储罐40，同时经由燃料供给体30，从燃料储罐10直接向每个单元电池20，20切实地供给液体燃料。

使用这样构成的燃料贮存体A的燃料电池，从燃料贮存体A供给至插入燃料流出部的阀体11a中的燃料供给体30，再通过渗透结构，将液体燃料导入到燃料电池单元20，20内。

本发明提供一种以拆装自如的方式与燃料电池主体连接的燃料贮存体A，其具有：收纳有液体燃料F的管型燃料收纳容器10；燃料流出部11；以及在液体燃料F的后端部密封该液体燃料F且随着液体燃料F的消耗而移动追踪体12；同时上述燃料收纳容器10内部包括：至少由追踪体12密封的燃料储藏室13；以及加压室14，其中封入了对处于与外气隔绝密封状态的上述追踪体12进行推压的机构。因此，即使燃料贮存体A因加热而使液体燃料F的温度达到该液体燃料F在大气压下的沸点以上，也由于在密封液体燃料F的追踪体12的相反侧，加压室14内的作为推压上述追踪体12的机构的挥发性液体G也被加热，从而被加压到液体燃料F的饱和蒸气压以上，所以能够防止液体燃料F的沸腾。更详细地说，在本发明的结构为用追踪体12密封液体燃料F的燃料电池用燃料贮存体A中，通过密封燃料收纳容器(罐)11的后端部而将作为蒸气压高于液体燃料F、且推压追踪体12的机构的挥发性液体G封入到加压室14内，能够通过封入的挥发性液体G的蒸气压经由追踪体12而对液体燃料F加压。由此，即使液体燃料F的温度达到在大气压下的沸点也不会沸腾，能够防止因液体燃料F的气化造成的从燃料贮存体A的液体燃料的泄漏或蒸发。特别地，在使用甲醇或乙醇作为液体燃料的情况下，由于液体燃料的沸点较低，所以采用这样的防止沸腾的本发明的结构是最优选的方式。此外，在液体燃料使用时，将成为上端的密封阀的止回阀打开而进行空气置换。

另外，在上述实施方式中，至少燃料电极体21和/或连接于燃料电极体21的燃料供给体30存在毛细管力，在该毛细管力的作用下，液体燃料可以稳定且连续地从燃料储藏室13直接向每个单元电池20，20供给燃料而不会发生倒流和中断。更优选的是，通过设定燃料电极体21和/或连接于燃料电极体21的燃料供给体30的毛细管力＜使用完毕的燃料储罐40的毛细管力，则液体燃料可以稳定且连续地从燃料储藏室13、各单元电池20，20直至使用完毕的燃料储罐实现燃料的流动而不会发生倒流和中断。

再者，该燃料电池所采用的结构是，不需要特别使用泵、鼓风机、燃料气化器、冷凝器等辅助设备，不使液体燃料气化便可以直接进行顺利的供给，所以能够谋求燃料电池的小型化。

因此，该方式的燃料电池可以提供一种小型的燃料电池，其能够实现燃料电池整体的卡合化，可以用作手机和笔记本电脑等便携式电子仪器的电源。

此外，上述方式示出了使用2个燃料电池单元20的方式，但可以根据燃料电池使用用途的不同，增加燃料电池单元20的连接(串联或并联)数量，以得到所需要的电动势等。

图5表示本发明第2实施方式的燃料贮存体B。在以下的方式中，对于与上述第1实施方式的燃料电池用燃料贮存体具有同样构成以及可以发挥相同效果的部件，标记与图1相同符号而省略其说明。

该第2实施方式表示如下优选的实施方式：在液体燃料的消耗速度较快、或为了搭载大量的液体燃料而使用大直径的管型燃料收纳容器10的情况下，追踪体的追踪能够良好地进行而不会发生断开，同时即使液体燃料F的温度达到在大气压下的沸点也不会沸腾，从而能够用于防止液体燃料F的气化造成的液体燃料从燃料贮存体A中的泄漏和蒸发。

该第2实施方式的燃料贮存体B只有在使用的追踪体12中插入有筒状的追踪辅助部件12a这一点上与上述第1实施方式不同，与上述第1实施方式同样供作使用。

作为该追踪辅助部件12a，例如可以列举出由聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚树脂、聚丙烯腈、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、各种橡胶等构成的部件。

作为该追踪辅助部件12a的形状，可以列举出圆柱状、四角柱状、三角柱状、球状或与燃料贮存体断面相似的形状等，其长度相对于追踪体的全长优选设定为30～70％。

在该第2实施方式的以拆装自如的方式与燃料电池主体连接的燃料贮存体B中，即使在燃料的消耗速度较快、或使用大直径的管型燃料收纳容器的情况下，也与上述第1实施方式同样，伴随着燃料电池的发电而产生的燃料消耗，插入了追踪辅助部件12a的追踪体12发生移动而不会引起追踪的断开，由此与液体燃料的体积减少相适应，并且即使因燃料电池的工作而将燃料贮存体(液体燃料)加热，则在密封液体燃料F的追踪体12的相反侧，作为加压室14内的推压上述追踪体12的机构的挥发性液体G也被加热，被加压到液体燃料F的饱和蒸气压以上，所以能够防止液体燃料F的沸腾。

图6表示本发明的燃料电池用燃料贮存体的另一实施方式(第3实施方式)。如图6(a)～图6(c)所示，该第3实施方式的燃料电池用燃料贮存体C与上述第1实施方式的不同点仅在于阀体60的结构，即对于具有上述第1实施方式的燃料流出部11，通过发条部件或弹簧部件等弹性体将其关闭，通过液体燃料供给部件的插入将其打开。

该阀体60的结构是，在主体部61上具有阀座部(valve-receivingpart)61a，在发条部件和弹簧部件等弹性体62的作用下，断面呈倒“T”字形的阀门部件63总是赋予阀座部61以弹性势能而关闭；并通过液体燃料供给部件30的插入而打开，用以供给液体燃料。另外，上端的密封体16具有由图2的阻止阀构成的阀体。

使用这样构成的燃料贮存体C的燃料电池与上述第1实施方式同样，将液体燃料从燃料贮存体C供给至插入成为燃料流出部11的阀体60中的燃料供给体30，再通过渗透结构，将液体燃料导入燃料电池单元20，20内。

该实施方式的燃料贮存体C也同样，即使燃料贮存体因加热而处于高温状态，也能够防止液体燃料的沸腾、气泡的发生、燃料的吹出等，同时能够将液体燃料直接稳定地供给到燃料电池主体中，而且即使在高温保管时也没有液体燃料的损失，并且能够实现燃料电池的小型化。

图7及图8表示与燃料电池主体的连接的其它形态。在以下的形态中，对于与上述第1实施方式的燃料电池用燃料贮存体具有同样构成以及可以发挥相同效果的部件，标记与图1相同符号而省略其说明。

如图7及图8所示，该形态与上述第1实施方式的不同点在于，经由插入在阀体11a中的燃料供给管31而与燃料供给体30连接等。

另外，虽然没有图示，但在燃料供给体30的前端(图7、图8的箭头方向)上，与上述第1实施方式(图3)同样，是以串联或并联的方式连接到燃料电池单元20、20……上的结构。

在这种形态的燃料电池D中也同样，能够提供如下的燃料电池用燃料贮存体：即使燃料贮存体因加热而处于高温状态，也能够防止液体燃料的沸腾、气泡的发生、燃料的吹出等，同时能够将液体燃料直接稳定地供给到燃料电池主体中，而且即使在高温保管时也没有液体燃料的损失，并且能够实现燃料电池的小型化。

本发明的燃料电池用燃料贮存体并不局限于上述各实施方式，在本发明的技术思想的范围内可以进行各种变更。

例如，燃料电池单元20使用了圆柱状的电池，但也可以是角柱状、板状等其它形状，另外，与燃料供给体30的连接除串联连接外，也可以是并联连接。

此外，在上述实施方式中，使用具有图2(a)～图2(h)所示的阀体11a作为燃料流出部，但只要是可以防止空气等异物因气压、温度的变化等而从燃料供给管31周边浸入直接收纳在燃料储罐10内的液体燃料F中，而且可以插入燃料供给体30、从而将液体燃料供应给燃料供给体30的结构，就没有特别的限定。

再者，上述实施方式就直接甲醇型燃料电池进行了说明，但只要是以拆装自如的方式与燃料电池主体连接的燃料贮存体，而且在该燃料贮存体中具有收纳液体燃料的燃料收纳容器、燃料流出部、和在液体燃料的后端部密封该液体燃料且随着液体燃料的消耗而移动的追踪体，本发明就不会局限于上述直接甲醇型燃料电池，也可以优选适用于含改质型的高分子改质膜型燃料电池。进而在搭载大容量(例如100ml以上)的液体燃料时加大管型等燃料收纳容器直径的情况下，随之增加追踪体的量、或如第2实施方式那样插入追踪辅助部件，便能够进行良好的追踪而不会引起追踪体的追踪断开。

此外，作为燃料电池主体，其通过在由微小碳素多孔体组成的燃料电极体的外表面部上构筑电解质层、以及在该电解质层的外表面部上构筑空气电极层而构成燃料电池主体，但燃料电池主体的结构并没有特别的限定，例如也可以设计为如下的燃料电池主体，其具有以导电性碳质多孔体为基材、并在该基材表面形成电极/电解质/电极各层的单元电池或连接2个以上该单元电池的连接体，另外，所采用的结构是，上述基材通过燃料供给部件而使液体燃料渗透，同时将基材外表面上形成的电极面暴露在空气中。

实施例

下面根据实施例更详细述说本发明，不过本发明并不限于下述实施例。

[实施例1～2]

制造2种具有以下所示结构且燃料流出部的阀体各不相同的燃料贮存体，并充填2g液体燃料(70wt％甲醇溶液，比重0.87)以及0.30g追踪体。

(燃料收纳容器的结构：管1，实施例1及2相同)

管1：长度100mm，外径8mm，内径6mm，聚丙烯制挤压管

(燃料流出部的结构)

实施例1(狭缝阀，以图2为基准)：

长度5mm，外径6mm，内径1mm，丁基橡胶制，狭缝长度1.5mm

实施例2(阀，以图5为基准)：

长度10mm，外径6mm，内径1mm；阀主体61：聚丙烯制；弹性体62：不锈钢制发条，阀体63：聚丙烯制

(追踪体的组成，实施例1及2相同)

使用以下配比的凝胶状追踪体(比重0.90)。

矿物油：Diana Process Oil MC-W90(出光興産公司生产)93重量份

憎水性硅石：Aerosil R-974D             6重量份

(日本Aerosil公司生产，BET表面积200m²/g)

聚硅氧烷类表面活性剂：SIL WET FZ-2171  1重量份

(日本Unicar公司生产)

(封入的挥发性液体G，实施例1及2相同)

100％甲醇0.1ml

(加压室，实施例1及2相同)

0.3ml

(密封体，实施例1及2相同)

以图2为基准

将上述结构的各燃料电池用燃料贮存体在70℃下放置在恒温槽中进行评价，结果已经判明：即使燃料贮存体因加热而处于高温状态，也能够防止液体燃料的沸腾、气泡的发生、燃料的吹出等，同时能够将液体燃料直接稳定地供给到燃料电池主体中，而且即使在高温保管时也没有液体燃料的损失。

本发明的液体燃料贮存体可以适用于小型燃料电池的燃料贮存体，其中小型燃料电池一般用作手机、笔记本电脑以及PDA等便携式电子仪器的电源。

Claims (7)

1、一种燃料电池用燃料贮存体，其以拆装自如的方式与燃料电池主体连接，其特征在于，该燃料贮存体包括：筒状的燃料收纳容器、燃料流出部、追踪体以及密封体；燃料收纳容器的前端由燃料流出部密封，后端由密封体密封；在燃料收纳容器中与内壁密合地设置有所述追踪体，燃料收纳容器从追踪体开始，其前端侧构成燃料储藏室，后端侧构成加压室；在燃料储藏室中密封有液体燃料，并由能够随着液体燃料的消耗而移动的追踪体所密封；在加压室中封入了对追踪体进行推压的机构。

2、如权利要求1所述的燃料电池用燃料贮存体，其中封入加压室中以推压追踪体的机构由挥发性液体构成，而且所述挥发性液体的组成是，具有比封入燃料储藏室中的液体燃料更高的蒸气压。

3、如权利要求2所述的燃料电池用燃料贮存体，其中封入加压室中的挥发性液体所封入的量为：在至少为加压室容积与燃料储藏室容积的合计容积中可以形成饱和蒸气压。

4、如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用燃料贮存体，其中在密封体中具有可进行空气置换的密闭阀。

5、如权利要求4所述的燃料电池用燃料贮存体，其中设置在密封体上的密闭阀为在所述挥发性液体于100℃的蒸气压下也不会泄漏的密闭阀。

6、如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用燃料贮存体，其中燃料液体是选自甲醇溶液、乙醇溶液、二甲醚、甲酸、肼、氨溶液、乙二醇、蔗糖水溶液、以及硼氢化钠之中的至少1种。

7、如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用燃料贮存体，所述燃料电池主体的构成是，单元电池通过在燃料电极体的外表面部构筑电解质层、以及在该电解质层的外表面部构筑空气电极层而形成，多个所述单元电池连接在一起，同时在该单元电池上连接着与燃料贮存体连接的燃料供给体，用以供给液体燃料。

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