CN100454053C - 卷筒状相位差膜的制造方法、相位差膜、偏振片及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提高一种大量生产或连续生产时，对装置产生的负荷小且收率高的相位差膜、漏光少且收率高的偏振片及对比度不匀及耐久性好的显示装置。本发明涉及一种辊筒状相位差膜的制造方法，该法是辊筒状膜的有效宽度内的面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度为±1°的范围，该膜的面内进相轴和该膜的长度方向形成的角度为±1°的范围的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面内进相轴和该膜长度方向形成的角度，在该膜长度方向具有1.5m～500m的周期，且该周期的最小振幅设定为0.1°～1°。

Description

卷筒状相位差膜的制造方法、相位差膜、偏振片及显示装置

技术领域

本发明涉及相位差膜、偏振片及显示装置，更详细地说涉及在大量地生产或连续生产时，对装置的负荷小且收率高的相位差膜、还有漏光少且收率高的偏振片及对比度均匀和耐久性好的显示装置。

背景技术

液晶型显示装置因为其电压低、耗电少，可直接连接在IC电路中，特别是可制成薄型化装置，故被广泛用作文字处理器及个人计算机等的显示装置。该液晶显示装置的基本构成例如是在液晶元件的两侧设置偏振片。

从对比度等方面考虑，上述的液晶显示装置正在开发使用扭转角为90度的扭曲向列(TN)的液晶显示装置、使用扭转角为160度以上的超级扭曲向列(STN)的液晶显示装置，还有人提出了与TN或STN类型不同的液晶。也就是说，TN或STN类型液晶元件是一种在电压关时，液晶分子平行于取向板，在电压开时，液晶分子垂直于取向板进行定向的液晶类型，与此相反，还开发出另外的液晶，即，在电压关时液晶分子垂直于取向板，在电压开时平行于取向板的类型，例如，使用负的介电各向同性的负型液晶，所谓的长度方向调整型液晶。

上述的长度方向调整型液晶显示装置，例如在特开平2-176625号中已经公开。该长度方向调整(Vertical Alignment，简称VA，下面有时也用VA表示)型液晶显示装置，因为是所谓的垂直取向模式的液晶元件，液晶分子在电压关时垂直于取向板，电压开时平行于取向板定向，其特征在于，黑显示得非常好，对比度高，与TN和STN型相比，视角比较宽。

但是，如大型TV那样，随着液晶画面的增大，希望进一步加宽视角的要求也随之提高，为了扩大视角而使用了相位差膜。因此，随着前述液晶画面的扩大，光学补偿膜也越来越向宽幅化方向发展。

为了实现上述目的，对以前的高分子膜的应用进行了研究，发现通常TAC膜在厚度方向具有一定的相位差值(Rt)，而在面内方向只有非常小的相位差值(Ro)，例如，为了改善前述的VA型LCD的视角，不一定合适。

已知为了克服上述问题，通过将纤维素酯膜在制膜时向幅宽方向拉伸，在幅宽方向形成具有面内滞相轴的高分子膜兼偏振片保护膜，得到相位差均匀性好的膜。

但是，在大型的相位差膜中，膜的面内滞相轴的偏移将导致对比度明显的降低，为了确保显示性能，曾针对面内滞相轴的偏移进行了技术开发(例如，参照专利文献1、2)。

通常，已有的相位差膜如专利文献1所述，与偏振片进行后粘贴。上述一直使用的相位差膜即使是用于面积大的膜，也可以通过在和偏振片进行粘贴时调整轴的偏移，使最终的带相位差膜的偏振片(椭圆偏振片)的漏光降低。

但是，将偏振片侧或相位差侧至少一侧进行切片，与利用粘合剂进行粘贴的方式不同，兼有偏振片保护膜的相位差膜的问题在于，由于通过与PVA直接皂化处理，利用卷筒-对-卷筒的方式进行层叠，故卷筒膜(原反フイルム)的面内滞相轴的偏移，保持不变地直接导致偏振片化，结果导致后来的处理后的漏光。

在利用卷筒-对-卷筒的方式进行层叠的构成中，涉及面内滞相轴的偏移的技术在专利文献2中公开。但是，该技术只限于说明由于抑制了与漏光量存在位置相关关系的面内滞相轴偏移的分布，而抑制面板内的显示不匀。另外，还公开了具有该相位差的聚合物膜优选使用热传导率低的物质，但是，对提高视角补偿机能的耐久性没有说明。

而且，作为用于抑制卷筒膜的面内滞相轴偏移的具体方法，是利用拉伸时的温度使膜柔软化，消除拉伸不均(例如，参照专利文献3)，在该专利文献中，实际上只控制拉伸温度，使折光率的最大方向和长膜的长度方向或幅宽方向形成的角度中的小角度(以下，也称作取向角)，在长膜内控制在3℃以内的范围，通过控制上述范围，使其在大型的液晶显示装置使用非常困难。

以前，一直认为在传送方向以外的方向拉伸膜时，将取向角的偏差控制在0°，但是，实际上在实现上述想法时，在传送方向以外的方向进行拉伸处理时，利用现在已知的装置实施有很多的困难。另外，利用本发明的连续生产方式进行批量生产时，为了提高生产时的收率，需要利用具有特定程度控制幅度的条件，从稳定生产的观点考虑，通过将取向角的偏差控制在0°，现实中难以解决本课题。

专利文献1特开平11-160536号公报

专利文献2特开2002-22943号公报

专利文献3特开2001-215332号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于鉴于上述课题，提供一种在大量生产或连续生产时，对装置的负荷小、且收率高的相位差膜，还有漏光少且收率高的偏振片，及对比度均匀及耐久性好的显示装置。

本发明的上述课题通过以下构成来实现。

1、一种卷筒状相位差膜的制造方法，该法是在卷筒状膜的有效宽度内面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度为±1°的范围，该膜的面内进相轴和该膜的长度方向形成的角度为±1°的范围的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面内进相轴和该膜长度方向形成的角度，在该膜长度方向具有1.5m～500m的周期，且该周期的最小振幅设定为0.1°～1°。

2、一种卷筒状相位差膜的制造方法，该法是在卷筒状膜的有效宽度内的面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度为45±1°的范围，该膜的面内进相轴和该膜的长度方向形成的角度为45±1°的范围的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面内进相轴和该膜长度方向形成的角度，在该膜长度方向具有1.5m～500的周期，且该周期的最小振幅设定为0.1°～1°。

3、如1或2所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，使其和卷筒状偏振膜通过卷筒-对-卷筒(roll to roll)相互粘贴。

4、如1～3的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，前述卷筒状相位差膜在长度方向或幅宽方向的至少一个方向上，在拉伸倍率1.05～2倍的范围进行拉伸处理。

5、如1～4的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，把持一个连续的膜的左右两端，边在幅宽方向施加张力，边传送该膜，利用拉伸装置进行拉伸的卷筒状膜制造方法中，利用前述拉伸装置的左右把持装置，将膜的把持长度(从把持起点到把持结束的距离)利用左右独立地进行控制，进行拉伸。

6、如1～5的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，通过使拉伸装置的左右把持装置中的把持起始位置(设置夹子关闭(クリツプクロ一ザ一)的位置)或把持结束位置(设置夹子开启的位置)的至少一方利用左右改变，左右独立地控制膜的左右把持长度。

7、如1～6的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，通过对把持连续的膜左右两端并对幅宽方向施加张力的连接的把持装置移动用履带导轨的左右长度，进行左右独立变化，由此左右独立控制膜的左右把持长度。

8、如1～7的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在前述拉伸装置的左右把持装置中，该把持装置可左右独立地控制速度。

9、如1～8的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线测定卷取前的膜的取向角，在测定结果的基础上，选择至少一种方法进行制造选择利用拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立的进行控制的方法或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

10、如1～9的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线测定处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得该把持位置时产生的膜相位差，在测定结果的基础上，选择至少一种方法进行制造，利用拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

11、一种相位差膜，其利用1～10中任何一项所述的方法进行制造。

12、如11所述的相位差膜，其特征在于，利用下式(1)表示的面内延迟(リタ一デ一シヨン)(Ro)为25～300nm。

式(1)Ro值＝(nx-ny)×d

[式中，nx表示膜面内的折射率其最大方向的折射率，ny表示与nx成直角方向上的膜面内的折射率，d表示膜的厚度(nm)]。

13、如12所述的相位差膜，其特征在于，利用通式(2)表示的厚度方向的延迟(Rt)为-100～400nm。

式(2)Rt值＝((nx+ny)/2-nz)×d

[式中，nx表示膜面内的折射率其最大方向的折射率，ny表示与nx成直角方向上的膜面内的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率、d表示膜的厚度(nm)]。

14、一种偏振片，其特征在于，其具有11～13任何一项中所述的相位差膜。

15、一种显示装置，其特征在于，其具有11～13任何一项中所述的相位差膜。

所述的膜有效宽度，是指在膜的膜总宽度中可以实际使用的宽度。例如，当为偏振片保护膜时，有时在端部进行滚花加工等。该部分最后粘贴在面板上时被切下而不能使用。这种情况下膜的有效宽度是从膜总宽度除去滚花加工部分后的宽度。

本发明可以提供大量生产或连续生产时，对装置产生的负荷小且收率高的相位差膜，还有漏光少且收率高的偏振片及对比度均匀及耐久性好的显示装置。

附图说明

图1是本发明的取向角分布和取向角变动周期的模式图。

图2是纤维素酯膜101的长度方向取向角变动图。

图3是纤维素酯膜102的长度方向取向角变动图。

图4是纤维素酯膜103的长度方向取向角变动图。

图5是纤维素酯膜104的长度方向取向角变动图。

图6是环烯烃聚合物203的长度方向取向角变动图。

图7是实施本发明的制膜装置的构成示意图。

图8是液晶显示装置的构成示意图。

图9是液晶显示装置的构成示意图。

图10是辊筒状膜的有效宽度中的面内滞相轴和膜的幅宽方向形成的角度。

图11是辊筒状膜的有效宽度中的幅宽方向取向角变动图。

图12是辊筒膜的有效宽度中面内进相轴和膜的长度方向形成的角度。

图13周期的最小振幅的说明

符号说明

1流延装置

6、9干燥装置

7膜卷取装置

8拉幅机装置

F膜

具体实施方式

下面，对实施本发明的最佳方式进行详细说明，但本发明并不限于此。

本发明的相位差膜，其是在卷筒状膜的有效宽度内的面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度为±1°的范围，该膜的面内进相轴和该膜的长度方向形成的角度为±1°的范围的相位差膜，其制造方法的特征在于，使前述膜的面内进相轴和该膜长度方向形成的角度，在该膜长度方向具有1.5m～500m的周期，且该周期的最小振幅设定为0.1°～1°。图10示出在卷筒状膜的有效宽度内的面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度的实例，图12示出膜面内进相轴和长度方向形成的角度的实例。

本发明者进行反复研究的结果发现，通过使膜的面内进相轴和膜长度方向形成的角度在特定范围进行长周期性地变动(具体是比液晶显示装置的长度方向、幅宽方向中的长的方向还要充分长的变动周期)，对在实际的显示面积范围内的辉度不匀、色调不匀没有实质性的影响。另外发现，这样与具有相同的轴变动偏差，但不发生周期性变动的长膜相比较，可以对偏振片以及显示装置的影响降至最小，减少对制造条件的要求，同时提高生产性。本发明中所述的收率提高，是指制作长尺寸相位差膜时，提高长尺寸的收率，抑制使用该相位差板后的偏振片的漏光导致的收率降低，以及作为液晶显示装置时，防止偏振片漏光导致的收率降低。

在此，所述的面内滞相轴的方向是膜面内的折光率的最大方向，所述的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的角度，是指以膜的幅宽方向作为基准线(0°)，滞相轴和基准线形成的角度。卷筒形态的膜在幅宽方向拉伸时，以沿移送方向直行的方向为基准线。

所述的面内进相轴的方向是和膜面内的滞相轴正交的方向，所述的面内进相轴和膜长度方向形成的角度，是指将卷筒方式的膜在幅宽方向拉伸时，和幅宽方向正交的方向，即以长度方向为基准线(0°)，进相轴和基准线形成的角度。

本发明发现，利用一种卷筒状相位差膜可以解决上述课题，在卷筒状相位差膜的有效宽度内的面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度为±1°的范围，该膜的面内进相轴和该膜的长度方向形成的角度为±1°的范围的位相关膜制造方法中，其特征在于，使前述膜的面内进相轴和该膜长度方向形成的角度，在该膜长度方向具有1.5m～500m的周期，且该周期的最小振幅设定为0.1°～1°。也就是说，本发明发现，将取向角的偏差控制在0°時不如使取向角的偏差在特定范围内且发生周期性变动利用这样的相位差膜，可以减少对制造条件的要求，同时提高生产性，在上述条件下可以解决上述课题。

特别是作为偏振片保护膜的该相位差膜，利用卷筒-纤维束-卷筒和偏振膜粘贴时，从与偏振片的幅度相符合并维持均匀的滞相轴角度的需要考虑，尽管幅宽方向的均匀性是非常重要的因素，但是在幅宽方向和长度方向上都满足前述条件的均匀膜完全没有公开。

结果发现，卷筒膜通过将该相位差膜的滞相轴、进相轴的变动范围严格地维持在整个幅宽方向和长度方向，即使在高温干燥条件、高温高湿条件下进行耐久试验也不产生滞相轴角度变化带来的显示特性劣化，可以得到非常适合环境变动的强椭圆偏振片。

另外，还发现在反射型液晶显示装置中，利用有用的45°斜度拉伸，制造λ/4板整体型偏振片时，在膜有效宽度的幅宽方向及长度方向，膜的面内滞相轴自膜幅宽方向在45±1°的范围，膜面内滞相轴和膜长度方向形成的角度在45±1°的范围内，在膜长度方向按照1.5m～500m周期进行变动，且该周期的最小振幅为0.1°或0.1°以上为特征的相位差膜可以解决上述课题。

下面，对本发明进行详细地说明。

本发明的相位差膜中使用的膜优选容易制造的，具有光学均匀性、光学透明性的膜。只要具有上述性质任何一种都可以，例如有：纤维素酯系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、聚多芳基化合物系膜、聚砜(也含有聚醚砜)系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、纤维素二乙酸酯膜、纤维素乙酸酯丁酸酯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、亚乙基乙烯基醇膜、间规聚苯乙烯系膜、聚碳酸酯膜、降冰片烯树脂系膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜。聚酰胺膜。氟树脂膜。尼龙膜。环烯烃聚合物膜。聚甲基丙烯酸甲酯膜或丙烯酸膜等，但又不限定于上述物质。这些膜优选使用由溶液流延法或熔融法制膜得到的膜。其中，优选使用纤维素酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜(含有聚醚砜)、环烯烃聚合物膜，本发明从制造方法、成本、透明性、均匀性、粘接性等各方面考虑，特别优选纤维素酯膜、环烯烃聚合物膜。

首先对本发明优选使用的纤维素酯膜进行说明。

纤维素酯膜的制造

首先，对本发明使用的纤维素酯膜的制膜方法进行说明(代表性的实例给出溶液流延制膜法)。

溶解工序

该工序是在溶解釜中，在针对纤维素酯的良溶剂为主的有机溶剂中边搅拌纤维素酯边使其溶解，形成胶浆。溶解可以利用以下各种方法进行，如：在主溶剂的沸点以下的温度下常压下进行，在主溶剂的沸点以上加压进行、冷却至零度以下进行或者在高压下进行，本发明中可以使用任何一种方法进行溶解，但是，更优选使用在所用的主溶剂沸点以上条件下、加压状态下进行溶解的高温溶解方法。利用过滤材料将溶解后的胶浆过滤、脱泡，用泵送入下一工序。

在胶浆中可以添加增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、消光剂、延迟调整剂等具有各种性能的添加剂。这些添加剂可以在配制胶浆时，与纤维素酯或溶剂一起添加，也可以在配制胶浆中或配制后添加。而且，有时也可以添加碱土类金属盐等热稳定剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。

流延工序

该工序是通过加压型定量齿轮泵，将胶浆输送至加压模中，在流延位置，表面形成镜面，使胶浆从加压模流延在循环转送的无端的金属传动带或旋转的金属圆筒(下面简称作金属支撑体)上流延。利用模具的流延装置，优选可以调整接头部分的狭缝形状，使卷筒膜的膜厚容易均匀加压的模具。加压模具中有衣架模具及T型模具等，优选使用任何一种。为了提高制膜速度，在金属支撑体上设置2台或2台以上的加压模具，使胶浆量分开，形成叠层也可。

本发明中使用宽幅的纤维素酯膜。特别是优选使用幅度1.3～4m的膜，更优选1.4～2m。当超过4m时，传送困难。另外，纤维素酯膜厚度因使用目的而异，从液晶显示装置薄型化的观点考虑，加工成的膜为10～200μm，优选10～150μm，更优选40～100μm的范围。当过薄时，有时例如达不到偏振片用保护膜所需要的强度。当过厚时，相对以前的纤维素酯膜失去膜化的优势。为了调节厚度，可以控制胶浆浓度、泵的送液量、模具的接头狭缝间隙、模具的挤压压力、金属支撑体的速度等使其达到希望的厚度。另外，使厚度设置均匀的方法优选使用膜厚检测装置，将程序化的反馈信息反馈在上述各装置上，进行调节。

溶剂蒸发工序

该工序是利用金属支撑体加热卷筒膜，使有机溶解蒸发。为了使有机溶剂蒸发，使用从卷筒膜侧吹风的方法和/或从金属支撑体的背面利用液体传热的方法、利用辐射热从表背面传热的方法等，本发明优选使用任何一种方法。

剥离工序

该工序是从金属支撑体上，剥离在金属支撑体上使有机溶剂蒸发的卷筒膜。剥离的卷筒膜送至下一干燥工序。当剥离时的卷筒膜的残留溶剂量过大时，难以剥离，相反，在金属支撑体上充分干燥后剥离时，有时剥离过程中，卷筒膜的一部分被剥离。

提高制膜速度的方法，包括残留溶剂顶多可以剥离的凝胶铸塑。这里有在胶浆中添加针对纤维素酯的不良溶剂，胶浆流延后形成凝胶的方法；降低金属支撑体的温度使之凝胶化的方法等。在金属支撑体上使之凝胶化时，膜强度加大，残留溶剂量顶多可以剥离。结果是剥离快制膜速度提高。在残留溶剂量较多进行剥离时，卷筒膜过于柔软，影响剥离时的平面性，容易产生由剥离张力导致的表面凹凸不平或长度方向条纹，故应通过兼顾经济速度和质量，确定剥离残留溶剂量。本发明中优选在10～120质量％的条件下进行剥离。

将金属支撑体上的剥离位置上的温度优选调整在10～40℃，更优选调整为15～30℃。另外，将剥离位置上的卷筒膜的残留溶剂量设定为30～120质量％以上是优选的。本发明中，残留溶剂量可以利用后述的公式表示。

在传送带状支撑体上制膜时，速度的上升使上述传送带振动增加。考虑剥离时的残留溶剂量及传送带长度等时，制膜速度优选10～120m/分，更优选15～100m/分。

本发明中，将相对于卷筒膜总宽的残留溶剂量称作平均残留溶剂量，或称作中央部分的残留溶剂量，另外，有时也像称作卷筒膜两端部的残留溶剂量一样称作局部残留溶剂量。

干燥工序

该工序通过使用将卷筒膜交互通过配置成矩齿状的导辊进行传送的干燥装置及/或用夹子将卷筒膜的两端夹持传送的拉幅干燥装置，使卷筒膜干燥。干燥的方法一般是向卷筒膜的两面吹热风，也有利用微波取代风进行加热的方法。过于急速地干燥容易使处理的膜的平面性受到影响。通过整体的干燥温度优选40～250℃，更优选70～180℃。根据使用的有机溶剂，其干燥温度、干燥风量及干燥时间可以不同，最好根据所用溶剂的种类及其组合适当地选择干燥条件。

在从金属支撑体面剥离之后的干燥工序，通过溶剂的蒸发使卷筒膜在两方向上收缩。越在高温度下急速地干燥收缩越大。考虑使所得膜具有良好的平面性，优选在尽可能地抑制该收缩的条件下使其干燥。从该观点出发，例如特开昭62-46625号公报中所示的方法，在整个干燥工序或一部分工序中，使卷筒膜在幅宽方向夹持，边保持卷筒膜的幅宽方向两端的幅度边进行干燥(在一直线上拉幅方式)是优选的，这时，可以通过控制卷筒膜的拉伸倍率。残留溶剂量、温度，控制本发明适合的延迟。

本发明中，例如膜残留溶剂量为5～30质量％，膜拉伸时的温度为60～160℃，拉伸倍率为1.05～2倍、优选1.05～1.5倍、更优选1.15～1.45倍的范围内，利用拉幅机至少在幅宽方向进行拉伸，由此可以给视角补偿进行最佳的延迟。另外，这时膜的幅宽方向(TD方向)是折射率最大的方向(面内滞相轴的方向)即nx方向，长度方向(MD方向)是ny方向，厚度方向是nz方向。延迟值利用阿贝折射率计求得试样的平均折射率。再使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计量仪器(株)制)，在23℃、55％RH的环境下，于波长590nm，进行三维折射率测定，从得到的相位差的测定值和平均折射率计算得到折射率nx、ny、nz。

通过将得到的值代入下式，可以求得延迟值。

式(1)Ro值＝(nx-ny)×d

式(2)Rt值＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，nx是膜面内的滞相轴方向的折射率，ny是膜面内的进相轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜的厚度)

本发明中，从实现本发明的优良效果考虑，上式(1)表示的面内延迟(Ro)优选25～300nm，而且上式(2)表示的厚度方向的延迟(Rt)优选-100～400nm。

另外，拉伸操作可以分成多段进行，也可以在流延方向、幅宽方向上进行双轴拉伸。另外，在进行双轴拉伸时，既可以同时进行双轴拉伸，也可以进行阶段性拉伸。这种情况下，所谓的阶段性例如可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将相同方向的拉伸分成多段，且在不同的方向进行任何阶段地拉伸。也就是说，例如也可以进行如下拉伸步骤。

·沿流延方向拉伸至沿幅宽方向拉伸至沿流延方向拉伸至沿流延方向拉伸

·沿幅宽方向拉伸至沿幅宽方向拉伸至沿流延方向拉伸至沿流延方向拉伸

在拉幅工序中，从提高膜均匀性的观点考虑，优选膜的氛围气温度分布小的范围内。拉幅工序中的温度分布优选在±℃以内，更优选在±2℃以内，最优选±1℃以内。通过减小上述温度分布，可以使膜的幅宽方向的温度分布变小。

在上述拉幅工序中，导热系数既可以一定，也可以变化。导热系数优选在41.9～419×10³J/m²hr的范围，更优选在41.9～209.5×10³J/m²hr的范围，最优选在41.9～126×10³J/m²hr的范围。

本发明的相位差膜的特征在于，膜有效宽度的幅宽方向及长度方向上，膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的角度为±1°的范围，在膜的面内进相轴和膜长度方向形成的角度为±1°的范围，在膜长度方向上以1.5m～500m的周期进行变动，且该周期的最小振幅为0.1°或0.1°以上。

利用图13对周期的最小振幅进行说明。所谓的周期最小振幅，是指以膜长度方向为基准线(0°)时，在进相轴角度的变动周期幅度(是指图13中，周期1的振幅1、周期2的振幅2、周期3的振幅3表示的角度的1/2的值)内，称作最小的振幅角度(图13中的振幅1、振幅2、振幅3的角度中最小的角度的1/2的值)。在45°斜拉伸时，该基准线为45°方向。

上述膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的角度优选±0.7°以内，更优选±0.75°以内。另外，膜面内的进相轴和膜长度方向形成的角度优选±0.7°以内，膜长度方向以1.5m～500m的周期进行变动，且该周期的最小振幅为0.1°～1.0°的范围，更优选0.3°～0.7°，这对性能及生产性有利。特别是膜长度方向10m的膜的面内进相轴和膜长度方向形成的角度及周期变动的最小振幅优选在上述范围内。

长度方向的取向角的测定，可以将例如王子计量仪器(株)制造的KOBRA31A等，设置在制膜线中进行测定。在该变动幅度变大的情况下，可以容易地改变例如拉幅前后左右的温度及风量的平衡、传送张力或拉幅进出部分的松弛等进行控制。

为了将取向角控制在0度，在检测0.04度的偏差时，必须有将拉幅机拉伸部前后的温度分别在例如1秒以内改变十几度进行反馈。这时利用拉幅机部分的内部容积、热容量，使在1秒以内实现100℃～114℃的变化，故把送至拉幅机部分的风的温度设定在125℃或125℃以上，将风量设定在通常的5倍以上与反馈对应。但是，为了提高氛围气温度，需要吹入高于膜温度的风，结果不能得到必须的相位差、取向角的膜，实际上使收率大副度地降低。在生产10000m时，取向用几乎达到了0.1°以内，部分的R值发生较大的变化，取向角偏离1°以上，正好是形成反馈之时。

夹子间距离同样也必须在1秒以内进行1mm～100mm程度的调整，通常没有问题，但当不调整反馈时间时，有时也失控。

另外，在反射型液晶显示装置中制作通过45°斜拉伸而形成的λ/4板整体型偏振片时，在膜有效宽度的幅宽方向及长度方向上，使膜的面内进相轴离开膜幅宽方向45±1°的范围，膜的面内滞相轴和膜长度方向形成的角度为45±1°的范围且以1.5m～500的周期进行变动，该周期的最小振幅优选为0.1°或0.1°以上。膜的面内滞相轴更优选离开膜幅宽方向45±0.7°的范围，特别优选45±0.5°的范围。膜的面内滞相轴和膜长度方向形成的角度更优选为45±0.7°的范围，且以1.5m～500m的周期进行变动，该周期的最小振幅为0.1°～1°的范围，特别优选0.3°～0.7°的范围。

根据图对具有上述特性的本发明的相位差膜进行说明。图是一个实例，但不限于此。

图1是本发明的滞相轴和进相轴的分布模式图。

图1是表示模式图，面内滞相轴和膜幅宽方向形成角度在±1°的范围分布，与滞相轴正交的膜的面内进相轴和膜长度方向形成的角度在±1°的范围且进行周期性地变动，且该周期的最小振幅为0.1°或0.1°以上进行变动。本发明所述膜的面内进相轴和膜长度方向形成的角度的周期为1.5m或1.5m以上，其上限没有特别限定，在实际的生产条件下，在相位差膜2,500～5,000m的卷筒辊上优选该周期为1周期以上。即使在本发明第2方面所述斜拉伸时，该周期同样是优选的。

作为抑制上述取向角振幅的方法作为例举出如下，但不限于此。

取向角的振幅，从前述流延用金属支撑体至拉幅机部分的流程之间，除改变传送张力之外，可以通过干燥时左右的温度及风量差，或风的喷口位置的改变进行控制。另外，在拉幅机一部分中，通过改变张力、夹子的位置、夹子间距离、夹力等进行振幅的抑制。另外，在整个传运线中，可以利用滚筒的轴、位置进行控制。

本发明者对上述课题进行了研究的结果发现，在膜的面内进相轴和膜长度方向形成的角度发生周期性变动时，不需要对极精密的生产装置、条件进行调整，生产效率和把膜用于偏振片及显示装置时的收率均好，从而完成本发明。

图2、3表示面内滞相轴在膜幅宽方向，方向不一定时的情况。这种情况下膜的面内进相轴和膜长度方向形成的角度必须进行周期性地变动。

本发明中，所述的幅宽方向拉伸，是指由于边传送边在幅宽方向拉伸，拉伸过程中在复杂的方向受到应力，包含上述过程在内，进行连续地拉伸操作后，在幅宽方向膜尺寸延长的拉伸形态。这种情况包括伴有传送方向的尺寸变化的情况和不伴有变化的情况中的任何一种。

如上所述，在幅宽方向进行拉伸的情况下，在幅宽方向有时取向角分布发生变化。也就是说，相对拉伸方向，面内滞相轴的方向有时发生偏离。这被称作弯曲现象，即，例如在使用拉幅机法的情况下有时可以观察到，通过在幅宽方向拉伸后，在膜中央部产生收缩力，使端部固定，由此产生的现象。这种情况下，通过使其在流延方向拉伸或收缩，除此之外调整拉幅前后的温度、残余溶剂、夹子的拉力等拉伸条件，可以控制弯曲现象，较少地改善幅宽方向的相位差分布。

拉幅工序结束时，与MD方向相比，膜在TD方向产生较多的形变。在此，本发明中，在利用拉幅机幅宽方向拉伸结束后，在膜残留溶剂量为5～30质量％、温度40～150℃的气氛中，在张力30～300N/m的范围，更优选57～284N/m的范围、特别优选57～170N/m的范围的条件下进行滚筒传送，同时在缓和TD方向的残留变形中进行干燥，由此可以制成在全幅膜中拉伸方向和面内滞相轴形成的角度在±1°以内的光学补偿膜。这时，TD方向的缓和是重要的条件，例如，在上述温度、张力条件的范围内，利用400根以上的滚进行反复传送，可以达到本发明要求的上述滞相轴的变动范围。

卷取工序

该工序是以干燥结束后的卷筒膜作为膜进行卷取的工序。干燥结束时的残留溶剂量为2质量％或2质量％以下，优选1质量％或1质量％以下，特别优选0.4质量％或0.4质量％以下，由此可以得到尺寸稳定性好的膜。卷取方法可以使用一般使用的卷绕机，采用定扭矩法、定张力法、锥形张力法、内部应力特定的程序张力控制法等的控制张力的方法，这些方法可以分别使用。

残留溶剂量用下式表示。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

此时，M是卷筒膜的任意点的质量，N是将M在110℃干燥3小时后的质量。

通过溶液流延制膜法，在流延之后进行干燥的工序中，既可以使干燥装置内的气氛设定为空气，也可以设定为氮气或二氧化碳气体等惰性气体。但是，必须经常考虑干燥氛围气中的蒸发溶剂的爆炸极限危险性。

纤维素酯膜及其组成

作为本发明使用的纤维素酯原料的纤维素没有特别限定，例如有棉短绒、木浆、洋麻等。另外由上述得到的纤维素酯可以用任意比例进行混合。

本发明使用的纤维素酯的数均分子量(Mn)优选80000～200000，更优选100000～200000，特别优选150000～200000。

本发明使用的纤维素酯，优选重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比Mw/Mn为1.4～3.0，更优选1.7～2.2的范围。为了进一步得到本发明的效果，优选使用该范围的纤维素酯。

纤维素酯的平均分子量及分子量分布可以利用公知的方法，使用高效液相色谱进行测定。使用上述方法计算的数均分子量、重均分子量，计算其比值(Mw/Mn)。

测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

色谱柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工(株)制，三根连接使用)。

柱温：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLサイエンス公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东ソ-(株)制)，Mw＝1000000～500之间的13个样品得到的校正曲线。使用的13个样品优选几乎等间隔。

本发明使用的纤维素酯，可以通过将纤维素原料酰化得到。酰化剂为酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的情况下，使用乙酸类有机酸或二氯甲烷等有机溶剂，使用硫酸类质子性催化剂作为催化剂进行反应。酰化剂为酰氯时(例如CH₃COCl、C₂H₅COCl、C₃H₇COCl)，使用胺类的碱性化合物作为催化剂进行反应。具体的采用特开平10-45804号公报所述的方法进行合成。

本发明使用的纤维素酯为碳数2～22左右的羧酸酯，特别优选纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸，是指碳原子数为6或6以下的脂肪酸，例如可以使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯酞酸酯等，或特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2,319,052号等记载的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。或者，也可以优选使用特开2002-179701、特开2002-265639、特开2002-265638中所述的芳香族羧酸和纤维素形成的酯，纤维素酰化物。在以上所述的物质中，特别优选使用的纤维素低级脂肪酸酯是纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯。这些纤维素酯也可以混合使用。

纤维素酯中，酰基与纤维素分子的羟基反应。纤维素分子是由多个葡萄糖单元连接形成的，在葡萄糖单元中有3个羟基。酰基在该3个羟基上衍生的数目称作取代度。

本发明使用的纤维素酯可以使用总酰基取代度为2.3～2.85的纤维素酯。

在纤维素三乙酸酯以外，优选的纤维素酯，包括以碳原子数2～4的酰基作为取代基，乙酰基的取代度作为X，丙酰基的取代度为Y时，同时满足下式的纤维素酯。

(I)2.3≤X+Y≤2.85

(II)1.4≤X≤2.85

(其中，X是乙酰基的取代度、Y是丙酰基及/或丁酰基的取代度)。

其中，1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9的纤维素乙酸酯丙酸酯(总酰基取代度＝X+Y)是优选的。不被酰基取代的部分，通常以羟基的形式存在。上述物质可以利用公知的方法进行合成。

这些酰基取代度可以按照ASTM-D817-96中规定的方法进行测定。

在控制纤维素酯膜的延迟及滞相轴特性，使用的纤维素酯的取代度及取代基的种类是重要的因素。本发明优选使用通过使纤维素酯满足上式，可以容易地得到作为视角补偿偏振片适合的延迟，。

而且，使后述的至少具有两个芳香环的化合物，相对纤维素酯膜100质量份，含有0.01～20质量份，可以容易地得到具有作为视角补偿纤维素酯膜适合的延迟及滞相轴特性的膜，本发明优选使用。

纤维素酯膜的添加剂

本发明中优选使用至少具有两个芳香族环的化合物。更优选使用至少具有两个芳香族环，且至少两个芳香族环具有平面结构的化合物。在制造具有该化合物的纤维素酯膜时，使该化合物和纤维素酯膜与有机溶剂一起包含在胶浆中，利用溶液流延制膜法进行制膜。

本发明所述的至少具有两个芳香环且至少两个芳香族环具有平面结构的化合物，也可以是两个芳香环具有近似同一平面结构的物质。即，两个芳香环具有的π电子、芳香性杂环具有的π电子、或者使其连接的含连接基团的芳香环等具有π电子，至少具有5或5个以上，最大具有10个π电子是优选的。

另外，所述化合物具有的芳香环的数目优选2～20，更优选2～12，特别优选2～8。芳香环包括芳香烃环、芳香性杂环。芳香烃环，特别优选6元环(即，苯环)。芳香性杂环一般是不饱和杂环。芳香性杂环，优选5元环、6元环或7元环，更优选5元环或6元环。芳香性杂环一般具有最多的双键。杂环原子优选氮原子、氧原子及硫原子，特别优选氮原子。

芳香性杂环具体例子有：呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环及1，3，5-三吖嗪环。芳香环，优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环及1，3，5-三吖嗪环。

至少两个芳香环的键合关系，可以按照(a)形成缩合环的情况；(b)利用单键直接键合的情况；(c)通过连接基团键合的情况；及(d)通过具有π电子的连接基团进行键合的情况进行分类(因为芳香环不形成螺键)。但是，(b)或(c)的情况下，必须两个芳香环具有平面结构。

作为(a)的缩合环(两个以上的芳香环的缩合环)具体例子，有：茚环、萘环、甘菊环、芴环、菲环、蒽环、苊烯环、联亚苯基环、并四苯、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚嗪环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、色烯环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、酞嗪环、喋啶环、咔唑环、吖啶、菲啶环、呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩噻噁环、吩噁嗪环及噻蒽环。优选萘环、甘菊环、吲哚环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环及喹啉环。

(b)的单键，优选两个芳香环的碳原子间的键合。用两个以上的单键连接两个芳香环，可以在两个芳香环之间形成脂肪族环或非芳香性杂环。

(c)或(d)的连接基团或具有π电子的连接基团，也优选和两个芳香环的碳原子键合。连接基团优选亚烷基、亚链烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其组合。由上述组合构成的连接基团表示如下。另外，以下连接基团的所列左右关系可以颠倒。例如，可以举出-CO-O-、-CO-NH-、-亚烷基-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-O-、-O-亚烷基-O-、-CO-亚链烯基-、-CO-亚链烯基-NH-、-CO-亚链烯基-O-、-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基、-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-、-O-CO-亚烷基-CO-O-、-NH-CO-亚链烯基-、-O-CO-亚链烯基-等，特别是与芳香环或芳香杂环直接连接的基团，优选-CO-或亚链烯基。

芳香环及连接基团可以具有取代基。但是，取代基必须是对两个芳香环没有立体阻碍的结构，即，具有平面结构。由于立体阻碍，会出现取代基的种类和位置问题。取代基的种类，立体空间中体积高的取代基(例如叔烷基)容易产生立体阻碍，另外，在与芳香环的键相邻接的位置(苯环情况下为邻位)产生取代时，因为容易产生立体阻碍，这样的取代基的位置最好避免。

取代基具体例子中包括：卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰脲、烷基、链烯基、炔基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基、脂肪族取代氨基。脂肪族取代氨基甲酰基、脂肪族取代氨磺酰基、脂肪族取代酰脲基及非芳香性杂环基团。

烷基的碳原子数优选1～8。与环状烷基相比链状烷基更优选，特别优选直链状烷基。烷基还可以具有取代基(例如羟基、羧基、烷氧基、烷基取代氨基)。烷基(包括取代烷基)的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基及2-二乙基氨基乙基。链烯基的碳原子数优选2～8。与环状链烯基相比，更优选直链状链烯基，特优选直链状链烯基。链烯基也可以有取代基。链烯基例如有乙烯基、烯丙基及1-己烯基。炔基的碳原子数优选2～8。与环状炔基相比，更优选链状炔基，特别优选直链状炔基。炔基也可以具有取代基。炔基具体例子有：乙炔基、1-丁炔基及1-己炔基。

脂肪族酰基的碳原子数优选1～10。脂肪族酰基例子有乙酰基、丙酰基和丁酰基。脂肪族酰氧基的碳原子数优选1～10。脂肪族酰氧基例如有乙酰氧基。烷氧基的碳原子数优选1～8。烷氧基也可以还具有取代基(例如烷氧基)。烷氧基的(含有烷氧基)实例中有甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。烷氧羰基的碳原子数优选2～10。烷氧基羰基的实例中有甲氧基羰基及乙氧基羰基。烷氧基羰基氨基的碳原子数优选2～10。烷氧基羰基氨基的实例中有甲氧基羰基氨基及乙氧基羰基氨基。

烷硫基团的碳原子数优选1～12。烷硫基的实例有甲基硫、乙基硫及辛基硫。烷基磺酰基的碳原子数优选1～8个。烷基磺酰基的实例有甲磺酰基及乙烷磺酰基。脂肪族酰胺基的碳原子数优选1～10。脂肪族酰胺基的实例有乙酰胺。脂肪族磺胺基的碳原子数优选1～8。脂肪族磺胺基的实例有甲磺胺、丁磺胺及正辛磺胺。脂肪族取代氨基的碳原子数优选1～10。脂肪族取代氨基的实例有二甲基氨基、二乙基氨基及2-羧基乙基氨基。脂肪族取代氨基甲酰基的碳原子数优选2～10。脂肪族取代氨基甲酰基的实例有甲基氨基甲酰基及二乙基氨基甲酰基。脂肪族取代酰脲基的碳原子数优选2～10。脂肪族取代氨磺酰基的实例有甲基氨磺酰基及二乙基氨磺酰基。脂肪族取代酰脲基的实例有甲基酰脲。非芳香性杂环的实例有哌啶基及吗啉基。

这些化合物的分子量优选300～800。沸点优选260℃或260℃以上。可以使用市售的测定装置(例如TG/DTA100、セイコ-电子工业公司制)测定沸点。下面举出具体的实例，但不限于此。

化1

化2

化3

化4

化5

化6

化7

化8

化9

化10

化11

化12

而且，本发明使用的至少具有两个芳香环且至少两个芳香环具有平面结构的化合物除上述之外，还优选使用下述通式(1)表示的具有三亚苯基环的化合物。

化13

通式(1)

通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、磺基、脂肪基、芳香基、杂环基、-O-R₁₁、-S-R₁₂、-CO-R₁₃、-O-CO-R₁₄、-CO-O-R₁₅、-O-CO-O-R₁₆、-NR₁₇-R₁₈、-CO-NR₁₉-R₂₀、-NR₂₁-CO-R₂₂、-O-CO-NR₂₃-R₂₄、-SiR₂₅R₂₆R₂₇、-O-SiR₂₈R₂₉R₃₀、-S-CO-R₃₁、-O-SO₂-R₃₂、-SO-R₃₃、-NR₃₄-CO-O-R₃₅、-SO₂-R₃₆或-NR₃₇-CO-NR₃₈R₃₉；R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉分别独立地表示氢原子、脂肪基、芳香基或杂环基；并且R₁和R₂、R₃和R₄或R₅和R₆可以相互键合形成环。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆优选-O-R₁₁、-S-R₁₂、-O-CO-R₁₄、-O-CO-O-R₁₆、-NR₁₇-R₁₈、-NR₂₁-CO-R₂₂或-O- CO- NR₂₃-R₂₄；更优选-O-R₁₁、-S-R₁₂、-O-CO-R₁₄、-O-CO-O-R₁₆或-O-CO-NR₂₃-R₂₄；特别优选-O-R₁₁、-O-CO-R₁₄；最优选-O-CO-R₁₄。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈和R₃₉优选氢原子、脂肪基、芳香基；-O-CO-R₁₄的R₁₄最优选芳香基。另外，通式(1)中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆优选相同的基团。

本发明中，脂肪基是指烷基、链烯基、炔基、取代烷基。取代链烯基及取代炔基。烷基可以是环状(环烷基)。另外，烷基可以具有分支。烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～20，最优选1～10。烷基例如有：甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、己基、辛基、叔辛基、十二烷基及二十四烷基。链烯基也可以是环状(环脂烯基)。另外，链烯基也可以具有分支。链烯基也可以具有两个或两个以上的双键。

链烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，最优选2～10。链烯基的实例有乙烯基。烯丙基及3-庚烯基。炔基可以是环状(环炔基)。另外，炔基可以具有分支。炔基也可以具有两个以上的三键。炔基的碳原子数优选2～30，更优选2～20，最优选2～10。炔基例如有乙炔基、2-丙炔基、1-戊炔基及2，4-辛二炔基。

取代烷基、取代链烯基及取代炔基的取代基例如有卤原子、硝基、磺基、芳香基、杂环基、-O-R₄₁、-S-R₄₂、-CO-R₄₃、-O-CO-R₄₄、-CO-O-R₄₅、-O-CO-O-R₄₆、-NR₄₇R₄₈、-CO-NR₄₉R₅₀、-NR₄₅-CO-R₅₂、-O-CO-NR₅₃R₅₄、-SiR₅₅R₅₆R₅₇R₅₈以及-O-SiR₅₉R₆₀R₆₁R₆₂。R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₀、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₅₉、R₆₀、R₆₁和R₆₂分别独立地表示氢原子、脂肪基、芳香基或杂环基。

取代烷基的烷基部分与上述烷基相同。取代烷基的实例有：苄基、苯乙基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟基乙基、羟基甲基、2-羧基乙基、羧基甲基、乙氧基羰基甲基、4-丙烯酰氧基丁基、三氯甲基及全氟戊基。取代链烯基的链烯基部分与上述链烯基相同。取代链烯基的实例中有苯乙烯基及4-甲氧基苯乙烯基。取代炔基的炔基部分与上述炔基相同。取代炔基的实例有：4-丁氧基苯基乙炔基、4-丙基苯基乙炔基及三甲基甲硅烷基乙炔基。

本发明中芳香基是指芳基及取代芳基。芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～20，最优选6～10。芳基的实例中有苯基、1-萘基及2-萘基。取代芳基的取代基的实例有：卤原子、硝基、磺酸基、脂肪基、芳香基、杂环基、-O-R₇₁、-S-R₇₂、-CO-R₇₃、-O-CO-R₇₄、-CO-O-R₇₅、-O-CO-O-R₇₆、-NR₇₇R₇₈、-CO-NR₇₉R₈₀、-NR₈₁-CO-R₈₂、-O-CO-NR₈₃R₈₄、-SiR₈₅R₈₆ R₈₇R₈₈以及-O-SiR₈₉R₉₀R₉₁R₉₂。

R₇₁、R₇₂、R₇₃、R₇₄、R₇₅、R₇₆、R₇₇、R₇₈、R₇₉、R₈₀、R₈₁、R₈₂、R₈₃、R₈₄、R₈₅、R₈₆、R₈₇、R₈₈、R₈₉、R₉₀、R₉₁和R₉₂分别独立地表示氢原子、脂肪基、芳香基或杂环基。

取代芳基的芳基部分与上述芳基相同。取代芳基的实例有：对-联苯基、4-苯基乙炔基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-丙氧基苯基、3-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、2-丁氧基苯基、3-丁氧基苯基、4-丁氧基苯基、2-己氧基苯基、3-己氧基苯基、4-己氧基苯基、2-辛氧基苯基、3-辛氧基苯基、4-辛氧基苯基、2-十二烷氧基苯基、3-十二烷氧基苯基、4-十二烷氧基苯基、2-二十四烷氧基苯基、3-二十四烷氧基苯基、4-二十四烷氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4-二己氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，4-二乙氧基苯基、2，4-二己氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二己氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、3，4，5-三乙氧基苯基、3，4，5-三己氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2，4，6-三己氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二氟苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，4-二溴苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二氯苯基、3，5-二溴苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5-三氯苯基、3，4，5-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2-甲酰苯基、3-甲酰苯基、4-甲酰苯基、2-苯甲酰苯基、3-苯甲酰苯基、4-苯甲酰苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-(2-甲氧基乙氧基)苯基、3-(2-甲氧基乙氧基)苯基、4-(2-甲氧基乙氧基)苯基、2-乙氧基羰基苯基、3-乙氧基羰基苯基、4-乙氧基羰基苯基、2-苯甲酰氧基苯基、3-苯甲酰氧基苯基及4-苯甲酰氧基苯基。

本发明中杂环可以具有取代基。杂环基的杂环优选是5元环或6元环。杂环基的杂环上也可以缩合脂肪环、芳香环或其它的杂环。杂环的杂原子例如有B、N、O、S、Se及Te。杂环基例如有吡咯烷环、吗啉环、2-ボラ一1，3-二氧杂戊环及1，3-噻唑烷环。不饱和杂环例如有咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三噁唑环、苯并硒唑环、吡啶环、嘧啶环及喹啉环。杂环的取代基的实例和取代芳基的取代基的实例相同。

具有三亚苯基环的化合物的分子量优选300～2000。化合物的沸点优选260℃或260℃以上。可以使用市售的测定装置(例如TG/DTA100，セイコ-电子工业公司制)测定沸点。上述通式(1)的R₁～R₆的取代基对应具有6个相同的三亚苯基环的化合物的下述通式(2)的R的具体例子表示如下。

化14

通式(2)

作为R，例如有：(B-1)氟、(B-2)氯、(B-3)溴、(B-4)甲酰、(B-5)苯甲酰、(B-6)羧基、(B-7)丁基氨基、(B-8)二苄基氨基、(B-9)三甲基甲硅烷氧基、(B-10)1-戊炔基(1-ペンチニル)、(B-11)乙氧基羰基、(B-12)2-羟基乙氧基羰基、(B-13)苯氧基羰基、(B-14)N-苯基氨基甲酰、(B-15)N，N-二乙基氨基甲酰、(B-16)4-甲氧基苯甲酰氧基、(B-17)N-苯基氨基甲酰氧基、(B-18)己基氧基、(B-19)4-己氧基苯甲酰氧基、(B-20)乙氧基、(B-21)苯甲酰氧基、(B-22)间-十二烷氧基苯基硫、(B-23)叔-辛基硫、(B-24)对-氟苯甲酰基硫、(B-25)异丁酰基硫、(B-26)对-甲基苯亚磺酰基、(B-27)乙亚磺酰基、(B-28)苯磺酰基、(B-29)甲磺酰基、(B-30)2-甲氧基乙氧基、(B-31)丙氧基、(B-32)2-羟基乙氧基、(B-33)2-羧基乙氧基、(B-34)3-庚烯氧基、(B-35)2-苯基乙氧基、(B-36)三氯甲氧基、(B-37)2-丙烯氧基、(B-38)2，4-辛二炔氧基、(B-39)全氟戊氧基、(B-40)乙氧基羰基甲氧基、(B-41)对-甲氧基苯氧基、(B-42)间-乙氧基苯氧基、(B-43)邻-氯苯氧基、(B-44)间-十二烷氧基苯氧基、(B-45)吡啶氧基、(B-46)五氟苯甲酰氧基、(B-47)对-己氧基苯甲酰氧基、(B-48)1-萘酰氧基、(B-49)2-萘酰氧基、(B-50)5-咪唑羰氧基、(B-51)邻-苯氧基羰基苯甲酰氧、(B-52)间-(2-甲氧基乙氧基)苯甲酰氧基、(B-53)间-羧基苯甲酰氧基、(B-54)对-甲酰苯甲酰氧基、(B-55)间-乙氧基羰基苯甲酰氧基、(B-56)对-三甲基乙酰苯甲酰氧基、(B-57)丙酰基氧、(B-58)苯基乙酰氧基、(B-59)肉桂酰基氧基、(B-60)羟基乙酰氧基、(B-61)乙氧基羰基乙酰氧基、(B-62)间-丁氧基苯基丙炔酰氧基、(B-63)丙炔酰氧基、(B-64)三甲基甲硅烷基丙炔酰氧基、(B-65)4-辛烯酰氧基(4-オクテノイルオキシ)、(B-66)3-羟基丙炔氧基、(B-67)2-甲氧基乙氧基乙酰氧基、(B-68)全氟丁酰氧基、(B-69)甲磺酰氧基、(B-70)对-甲苯磺酰氧基、(B-71)三乙基甲硅烷基、(B-72)间-丁氧基苯氧基羰基氨基、(B-73)己基、(B-74)苯基、(B-75)4-吡啶基、(B-76)苄氧基羰基氧基、(B-77)间-氯代苯甲酰胺、(B-78)4-甲基苯胺基等。

上述通式(1)的R₁～R₆的取代基中，具有5个氢，6个相同的R的三亚苯基环的化合物相对下述通式(3)的R的具体实例表示如下：

化15

通式(3)

作为R，例如有：(B-79)硝基、(B-80)磺基、(B-81)甲酰、(B-82)羧基、(B-83)甲氧基羰基、(B-84)苄氧基羰基、(B-85)苯氧基羰基。

上述通式(1)的R₁是羟基，R₂～R₆的5个取代基为具有相同的R的三亚苯基环的化合物，与下述通式(4)对应的R的具体实例表示如下：

化16

通式(4)

作为R，例如有：(B-86)丁氧基、(B-87)己氧基、(B-88)十二烷氧基、(B-89)己烷基酰氧基、(B-90)羧基甲氧基。

而且，作为上述通式(1)的R₁～R₅的另外的实例，有下述B-91～B100。

化17

化18

从防止浸出的观点出发，化合物中所含至少具有两个芳香环且至少两个芳香环具有平面结构的化合物在胶浆中的添加量，优选在纤维素酯的胶浆中配合0.4～10质量％，更优选1.5～10质量％的范围。另外，在纤维素酯膜中含有的量相对纤维素酯100质量份优选0.01～20质量份，更优选5～20质量％，特别优选8～20质量％。

本发明涉及的液晶显示装置中使用的纤维素酯膜优选在纤维素酯膜中含有防止老化的抗氧剂或自由基捕捉剂等防老化剂。

上述防老化剂优选使用受阻酚系化合物，例如有：2，6-二叔丁基-对-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三吖嗪]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(ヒドロシンナマミド))、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯等。特别优选2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，也可以合用N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼系金属惰性剂及三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷系加工稳定剂。这些化合物的添加量，相对纤维素酯以质量比例计优选1ppm～1.0％，更优选10～1000ppm，

另外，为了防止本发明的纤维素酯膜受紫外线的影响而老化，除上述防老剂之外，优选含有切断或减弱照射液晶显示装置的紫外线的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选对波长370nm以下的紫外线具有优良的吸收能力，且从液晶显示性方面考虑，少量吸收波长400nm以上的可见光的物质。例如有：羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。特别优选的紫外线吸收剂是苯并三唑系化合物或二苯甲酮系化合物。其中，从对纤维素酯产生不必要的着色少这方面考虑，优选苯并三唑化合物。例如，优选使用チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制的チヌビン109、チヌビン171、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等，低分子量的紫外线吸收剂与增塑剂相同，根据使用量在制膜中于卷筒膜上析出，因为有时挥发，故其添加量对纤维素酯为0.01～5质量％、优选0.13～3质量％。另外，有时这些紫外线吸收剂也与至少具有两个对本发明有用的芳香环，且至少两个芳香环具有平面结构的化合物相重复。

本发明中优选在纤维素酯膜中含有微粒，微粒例如优选使其含有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石粉、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒戏交联高分子微粒。其中，因为二氧化硅可以减小膜的浊度，故优选。微粒的2次粒子的平均粒径在0.01～1.0μm的范围，其含量相对纤维素酯优选0.005～0.3质量％。多数情况对二氧化硅类微粒利用有机物进行表面处理，这样的物质可以降低膜的浊度，故优选使用。进行表面处理优选的有机物例如有：卤代硅烷类、烷氧基硅烷类(特别是具有甲基的烷氧基硅烷类)、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大的，粗糙效果强，相反，平均粒径小的，透明性好，因而微粒的一次粒子的平均粒径优选为5～50nm，更优选7～16nm。这些微粒在纤维素酯膜中优选通常作为凝集物存在，使纤维素酯膜表面形成0.01～1.0μm的凹凸。二氧化硅微粒例如有：アエロジル公司制的AEROSIL(アエロジル)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等。优选AEROSIL(アエロジル)200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒可以两种或两种以上合用。当两种以上合用时，可以以任意的比例混合使用。这种情况下，平均粒径或材质不同的微粒可以以质量比在0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围使用AEROSIL(アエロジル)200V和R972V。本发明中，在配制胶浆时，可以同时含有微粒与纤维素酯、其它的添加剂及有机溶剂，进行分散。所述的纤维素酯溶液特别优选在微粒分散液这样进行充分分散的状态下，配制胶浆。为了分散微粒，优选预先浸在有机溶剂中之后，利用具有高剪切力的分散机(高压分散装置)进行充分分散。优选在其之后分散在多量的有机溶剂中，使其和纤维素酯溶液混合，用串联搅拌机混合制成胶浆。这种情况下，也可以对微粒分散液添加紫外线吸收剂做成紫外线吸收液。

上述的防老剂、紫外线吸收剂及/或微粒，可以在纤维素酯溶液配制时，和纤维素酯或溶剂一起添加，也可以在溶液配制中或配制后添加。

对制成本发明所述的胶浆有用的有机溶剂，只要是能同时溶解纤维素酯、具有至少2个芳香环且至少两个芳香环具有平面结构的化合物、其它添加剂的就可以使用，没有特别限定。例如作为氯系有机溶剂，例如有：二氯甲烷；作为非氯系有机溶剂，例如有：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、1，4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可以优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。特别优选乙酸甲酯。

本发明所述的胶浆中，除上述有机溶剂之外优选含有1～40质量％的碳数1～4的醇。当胶浆中醇的比率升高时，卷筒膜发生凝胶化，容易从金属支撑体剥离，另外，醇的比例少时，还具有促进纤维素酯在非氯系有机溶剂系中溶解的作用。作为碳原子数1～4的醇，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从胶浆的稳定性、沸点较低、干燥性好、且无毒性等考虑，优选乙醇。

胶浆中的纤维素酯的浓度调整至15～40质量％范围、胶浆粘度调整至100～500泊(P)范围，可以得到具有良好膜面的质量，是优选的。

本发明涉及的胶浆中可以添加增塑剂。作为增塑剂，例如优选使用磷酸酯系增塑剂、酞酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂等。作为磷酸酯系增塑剂，例如有：三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等；作为酞酸酯系增塑剂，例如有：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二苄酯；作为柠檬酸酯，例如有：柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯；作为乙醇酸酯系增塑剂，例如有：烷基酞酰烷基乙醇酸酯，除此之外，还有油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酯、癸二酸(セバチン)二丁酯、三甘油乙酸酯等。本发明中可以优选使用乙醇酸酯系增塑剂，酞酰烷基乙醇酸酯的烷基，例如有碳原子数为1～8的烷基。优选的乙醇酸酯系增塑剂，例如有：甲基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰乙醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、丙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰乙醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、辛基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯等，优选甲基邻苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰乙醇酸辛酯，特别优选乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯。烷基也可以使上述邻苯二甲酰乙醇酸烷基酯混合两种以上使用。

从粘接力的降低及由浸入膜的抑制方面考虑，烷基邻苯二甲酰乙醇酸烷基酯的添加量，相对纤维素酯优选1～10质量％。本发明中，也可以使上述的其它的增塑剂和烷基邻苯二甲酰乙醇酸烷基酯一起混合使用。

环烯烃聚合物膜

下面对本发明使用的环烯烃聚合物膜进行说明。

本发明使用的环烯烃聚合物由含有脂环式结构的聚合物树脂构成。

优选的环状烯烃聚合物是将环状烯烃聚合或共聚得到的。环状烯烃例如有：降冰片烯、二环戊二烯、四环十二(碳)烯、乙基四环十二(碳)烯、亚乙基四环十二(碳)烯、四环[7.4.0.110，13.02，7]-十三-2，4，6，11-四烯等多环结构的不饱和烃及其衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-甲醇基-1H-茚、环庚烯、环戊二烯、环己二烯等单环结构的不饱和烃及其衍生物等。这些环状烯烃中取代基可以具有极性基。极性基优选羟基、羧基、烷氧基、环氧基。环氧丙基、羧基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等，特别优选酯基、羧基或羧酸酐基。

优选的环烯烃聚合物可以是环状烯烃以外的单体加成共聚得到的物质。可以加成共聚的单体例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等乙烯或α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等二烯等。

环状烯烃可以利用加成聚合反应或易位开环聚合反应得到。在催化剂存在下进行聚合。作为加成聚合用催化剂，例如有钒化合物和有机铝化合物构成的聚合催化剂等。作为开环聚合催化剂，例如有：钌、铑、钯、锇、铱、铂等金属卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物与还原剂构成的聚合催化剂；或者钛、钒、锆、钨、钼等金属卤化物或乙酰丙酮化合物与有机铝化合物构成的聚合催化剂等。聚合温度、压力等没有特别限定，通常在-50℃～100℃的聚合温度下，0～490N/cm²的聚合压力下进行聚合。

本发明使用的环状烯烃聚合物，优选在环状烯烃聚合或共聚合之后，进行加氢反应，将分子中的不饱和键变成饱和键。在公知的氢化催化剂存在下，吹入氢气进行加氢反应。作为氢化催化剂，例如有：乙酸钴、/三乙基铝、乙酰丙酮酸镍/三异丁基铝、二氯化三茂钛(チタノセン)/正丁基锂、二氯化二茂钛(ジルコノセン)/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁类的过渡金属化合物/烷基金属化合物的组合物构成的均匀系催化剂；镍、钯、铂等不均匀系金属催化剂；将镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝类金属催化剂负载在担体上形成的不均匀性固体负载催化剂等。

或者，环烯烃聚合物，例如还有下述降冰片烯聚合物。前述降冰片烯系聚合物，优选含有降冰片烯骨架作为重复单元，其具体例子可以优选使用特开昭62-252406号公报、特开昭62-252407号公报、特开平2-133413号公报、特开昭63-145324号公报、特开昭63-264626号公报、特开平1-240517号公报、特公昭57-8815号公报、特开平5-39403号公报、特开平5-43663号公报、特开平5-43834号公报、特开平5-70655号公报、特开平5-279554号公报、特开平6-206985号公报、特开平7-62028号公报、特开平8-176411号公报、特开平9-241484号公报等中记载的物质，但不限于此。另外，这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

本发明中，前述降冰片烯系聚合物中，优选含有以下述结构式(I)～(IV)中的任何一项表示的重复单元。

化19

前述结构式(I)～(IV)中，A、B、C和D分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。

另外，前述降冰片烯系聚合物中，优选将下述结构式(V)或(VI)表示的化合物的至少一种，和可以与其共聚的不饱和环状化合物进行易位聚合，使得到的聚合物进行加氢得到加氢聚合物。

化20

前述结构式中A、B、C和D分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。

其中，上述A、B、C和D没有特别限定，但优选氢原子、卤原子、一价有机基团，或通过至少两价连接基团与有机基团连接，这些可以相同也可以不同。另外，A或B和C或D可以形成单环或多环结构。其中，上述至少两价连接基团含有以氧原子、硫原子、氮原子为代表的杂原子，例如有醚、酯、羰基、聚氨酯、酰胺、硫醚等，但不限于此。另外，也可以通过上述连接基团再取代上述有机基团。

另外，可以和降冰片烯系单体共聚的其它的单体例如可以使用：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烷烯、1-十四烷烯、1-十六烷烯、1-十八烷烯、1-二十碳烯等碳数2～20的α-烯烃，及其衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-甲醇基-1H-茚等环烯烃及其衍生物；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1、4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等。其中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。

其中，可以和降冰片烯系单体共聚的其它的单体可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。使降冰片烯系单体与可以与降冰片烯系单体共聚的其它的单体进行加成共聚时，对来自加成共聚物中的降冰片烯系单体的结构单元，与来自可以共聚的其它单体的结构单元的比例进行适当地选择，以质量比计，通常为30∶70～99∶1，优选50∶50～97∶3，更优选70∶30～95∶5。

残留在聚合物分子链中的不饱和键通过加氢反应使其饱和时，从耐光老化及耐候性老化的观点考虑，加氢率为90％或90％以上，优选95％或95％以上，特别优选99％或99％以上。

除此之外，本发明使用的环烯烃聚合物，例如有：特开平5-2108号公报段落编号[0014]～[0019]记载的热塑性饱和降冰片烯系树脂、特开2001-277430号公报段落编号[0015]～[0031]记载的热塑性降冰片烯系聚合物、特开2003-14901号公报段落编号[0008]～[0045]记载的热塑性降冰片烯系树脂、特开2003-139950号公报段落编号[0014]～[0028]记载的降冰片烯系树脂组合物、特开2003-161832号公报段落编号[0029]～[0037]记载的降冰片烯系树脂、特开2003-195268号公报段落编号[0027]～[0036]记载的降冰片烯系树脂、特开2003-211589号公报段落编号[0009]～[0023]记载的含有脂环式结构的聚合物树脂、特开2003-211588号公报段落编号[0008]～[0024]记载的降冰片烯系聚合物树脂或乙烯基脂环式烃聚合物树脂等。

本发明使用的环烯烃聚合物的分子量，可根据使用的目的进行适当地选择，利用环己烷溶液(聚合物树脂不溶解时用甲苯溶液)，采用凝胶渗透色谱法测定分子量，换算成聚异戊二烯或聚苯乙烯的重均分子量通常为5000～500000、优选8000～200000、更优选10000～100000的范围时，成型体的机械强度以及成型加工性可达到良好的平衡，是优选的。

另外，当相对环烯烃聚合物100质量份，配合0.01～5质量份的低挥发性的抗氧剂时，成型加工时可以有效地防止聚合物分解或变色。

作为抗氧剂，优选20℃时的蒸汽压为10^-5Pa以下，特别优选10^-8Pa以下的抗氧剂。蒸汽压高于10^-5Pa的抗氧剂，其问题在于，在挤压成型时发泡，或者在高温暴露时，抗氧剂从成型品的表面挥发。

本发明可以使用的抗氧剂，例如有如下物质，也可以混合使用其中的一种或多种。

受阻酚系2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、4-羟基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-对-二甲基-苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、叔丁基-间-甲酚、4-叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯(フオスフオネ一ト)-二乙酯、4，4’-双酚、4，4’-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-α-甲基环己基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基萘酚)、4，4’-亚丁基-双-(2，6-二叔丁基-间甲酚)、2，2’-硫代-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二-邻甲酚硫化物、2，2’-硫代-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双-(2，3-二仲戊基苯酚)、1，1’-硫代-双-(2-萘酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基醚、1，6己二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三吖嗪、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(ヒドロシンナマミド)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5二叔丁基-4羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异三聚氰酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基二苯基(ジエニル)丙酸酯]等。

氨基苯酚类，正丁基-对-氨基苯酚、正丁酰基-对-氨基苯酚、正壬酰基-对-氨基苯酚、正月桂酰基-对-氨基苯酚、正硬脂酰基-对-氨基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲基、氨基-对-甲酚等。

氢醌系，氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、氢醌甲基醚、氢醌单苄基醚等。

磷酸酯系，三磷酸酯、三(3，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联亚苯基磷酸酯、2-乙基己基辛基磷酸酯等。

另外，还有2-巯基苯并噻唑锌盐、二邻苯二酚硼酸酯-二-邻-甲苯基胍盐、镍-二甲基二硫代氨基甲酸酯、镍-五亚甲基二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌盐等。

环烯烃聚合物膜，根据需要可以含有一般在塑料膜中配合的添加剂。上述的添加剂例如有热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂及填充剂等，其含量可以在不影响本发明的目的的范围内进行选择。

熔融流延法

环烯烃聚合物膜的成型方法没有特别限定，可以利用加热熔融成型法、溶液流延法中的任何一种。加热熔融成型法更详细地可以分类为挤出成型法、挤压成型法、吹塑成型法、注射成型法、吹风成型法、拉伸成型法等。为了得到机械强度、表面精度等优良的膜，上述方法中优选挤出成型法、吹塑成型法及挤压成型法，最优选挤出成型法。成型条件根据使用目的及成型方法进行适当地选择，利用加热熔融成型法时，汽缸温度通常为150～400℃，优选200～350℃，更优选230～330℃的范围。当树脂温度过低时，流动性变差，膜上产生疵点及翘曲，当树脂温度过高时，由于树脂的热分解会产生空隙及银色斑点，或者出现膜发黄等不良成型。膜的厚度通常为5～300μm，优选10～200μm，更优选20～100μm的范围。当厚度过薄时，层叠时操作困难，过厚时，层叠后的干燥时间加长，生产性下降。

环烯烃聚合物膜，其表面润湿张力优选为40mN/m或40mN/m以上，更优选50mN/m或50mN/m以上，尤其优选55mN/m或55mN/m以上，当表面润湿张力在上述范围时，膜和偏振膜的粘接强度提高，为了调整表面润湿张力，例如可以进行电晕放电处理、吹臭氧、紫外线照射、火焰处理、化学药品处理、其它公知的表面处理。

拉伸前的卷筒膜，其厚度必须为50～500μm左右厚，厚度不匀越小越好，整面在±8％以内，优选±6％以内，更优选±4％以内。

将上述环烯烃聚合物膜制成本发明的相位差膜时，与纤维素酯膜相同，可以通过使卷筒膜至少在单轴方向拉伸制成。另外，实质上的单轴拉伸，例如在不影响分子取向的范围内进行拉伸之后，也可以进行在使分子取向的单轴方向上拉伸的双轴拉伸。另外，使膜在特定方向拉伸，然后，在和前述拉伸方向直行方向拉伸，可以提供必要的面内及厚度方向上的相位差。在拉伸时优选使用前述拉幅机装置等。

拉伸倍率为1.3～10倍，优选1.5～8倍，在该范围可以得到希望的延迟。当拉伸倍率过低时，延迟的绝对值不升高，不形成特定的值，当过高时，有时发生破裂。

通常，在构成卷筒膜的树脂的Tg-20℃～Tg+50℃，优选Tg-15℃～Tg+40℃的范围内进行拉伸。拉伸温度过低，发生破裂，过高，因为分子不取向，故不能得到希望的相位差膜。

这样得到的膜通过拉伸使分子取向，可以使其具有本发明范围内的最大延迟。延迟可以通过拉伸前卷筒膜的延迟和拉伸倍率、拉伸温度、拉伸取向膜的厚度进行控制。拉伸前的卷筒膜在特定厚度的情况下，拉伸倍率越大的膜其延迟的绝对值越倾向于变大，故通过改变拉伸倍率，可以得到所希望延迟的拉伸取向膜。

延迟的误差越小越优选，本发明的拉伸取向膜，其波长589nm的延迟的误差通常在±50nm或±50nm以下，优选±30nm或±30nm以下，更优选±15nm或±15nm以下，最优选±10nm或±10nm以下的小误差。

延迟在面内的误差或厚度不匀，可以通过使用小的拉伸前的卷筒膜，使拉伸时施加在卷筒膜上的应力均匀，使其变小。为此，在均匀温度分布下，优选温度控制在±5℃以内、更优选±2℃以内、特别优选±0.5℃以内的环境下进行拉伸。

偏振片及液晶显示装置

本发明的膜，通过确保其适当的延迟、滞相轴特性及进相轴特性，可以在使用时用作偏振片保护膜，同时，作为扩大液晶显示装置视角的光学补偿膜所具有的稳定的性能可得到保持。

下面对本发明的偏振片进行说明。

本发明的偏振片可以利用一般的方法进行制造。例如，将本发明的相位差膜进行碱皂化处理之后，在碘溶液中浸渍拉伸，制成偏振膜，在其两面上，用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行粘贴的方法。所谓碱皂化处理，是指为了使水系粘合剂润湿性好，提高粘合性，而将膜浸渍在高温的强碱溶液中进行的处理。

另外，本发明的偏振片中，含有双色性物质的偏光镜的光透过轴和与前述偏光镜贴合的相位差膜在流延制膜时的幅宽方向的拉伸方向几乎平行的方式进行贴合是优选的。另外，本发明中，所谓正交，如上所述，表示轴之间几乎正交，另外，所谓方向一致，表示轴之间的方向几乎平行。

作为本发明的偏振片中使用的偏光镜可以使用现有公知的。例如，使将聚乙烯醇类的亲水性聚合物构成的膜，用碘类双色性染料进行处理，拉伸后使用，或者将氯乙烯类塑料膜进行处理，使其取向后使用。这样得到的偏光镜耐久性低，在长期使用中，偏光镜的性能发生劣化，所以，将纤维素酯等膜(偏振片保护膜)贴合在该偏光镜的两侧。

这时，偏振片保护膜中至少一面使用本发明的相位差膜。另一面可以使用其它的膜。例如，另外一面上也可以使用用于本发明的相位差膜所制造的膜，市场销售的纤维素酯膜(KC8UX2MW、KC4UX2MW、KC5UN(コニカミノルタオプト(株)制))及环状烯烃聚合物膜(具体的有日本ゼオン(株)制造的ゼオネツクス、ゼオノア、JSI(株)制造的ア一トン、三井化学(株)制造的アペル(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)等)，可以用作表面侧的的另外一侧面偏振片保护膜。显示装置的表面侧使用的偏振片保护膜上，在具有防眩层或空白硬涂敷层之外，还具有防反射层、防静电层、防污层都是优选的。优选利用涂敷、溅射、CVD、大气压等离子体CVD、真空蒸镀等方法设置防反射层(氧化硅层、氧化钛层)、防静电层、防污层。

通过将本发明的偏振片安装在显示装置上，可以制造各种可视性好的本发明的显示装置。本发明的相位差膜，采用以反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD是优选的。另外，本发明的相位差膜具有优良的平面性，优选在等离子体显示器、场发光显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸张等各种显示装置中使用。特别是采用画面30型以上，特别是30型～54型的大画面的显示装置，可以得到画面周围部不发黑，其效果能够长时间保持，特别是利用VA型液晶显示装置，具有显著的效果。另外，色斑、闪耀或波及不匀现象少，长时间观察眼睛也不疲劳。

实施例

下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明又不限于此。

实施例1

Ro、Rt、滞相轴方向的测定方法

使用阿贝折射率计(4T)，测定膜构成材料的平均折射率。另外，使用市场销售的测微计测定膜的厚度。

使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计量仪器(株)制)，把在23℃、55％RH的环境下放置24小时后的膜，在相同环境下、测定波长在590nm下膜的延迟。输入上述平均折射率和膜厚，得到面内延迟(Ro)和厚度方向的延迟(Rt)的值。在滞相轴的方向上也同时测定，测定取向角。

长度方向的取向角变动

长度方向的取向角变动，决定离开膜端部的位置，在长尺寸膜的长度方向以15cm间隔，在幅宽方向靠近端部30cm的位置取样，用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计量仪器(株)制)进行测定。试样的切断面或基准线和长尺寸膜的纵向需要严格一致，必须正确地设置在支架上。

相位差膜的制造

(纤维素酯膜101的制造：本发明)

微粒分散液

微粒AEROSIL R972V(アエロジル(株)制) 11质量份

乙醇                                89质量份

在溶解器中将以上搅拌50分钟，混合之后，用マントンゴ一リン进行分散。

微粒添加液

在添加了二氯甲烷的溶解釜中添加下述纤维素酯，加热使其完全溶解，之后使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤。边充分搅拌过滤后的纤维素酯溶液，边同时向其中慢慢添加微粒分散液。再用アトライタ一进行分散。用日本精线(株)制的フアインメツトNF将其过滤，制成微粒添加液。

二氯甲烷                          99质量份

纤维素酯(乙酰基取代度2.08、丙酰基取代度0.8、Mn＝110000、Mw/Mn＝1.9)                                4质量份

微粒分散液                        11质量份

配制下述组成的主胶浆液。首先，在加压溶解釜中添加二氯甲烷和乙醇。在加入溶剂的加压溶解釜中，边搅拌边放入纤维素酯，将其加热，边搅拌，边完全溶解，再添加增塑剂和紫外线吸收剂，使其溶解。使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤，配制主胶浆。

添加主胶浆液100质量份和微粒添加液2质量份，用在线混合机(东レ静止型管内混合机，Hi-Mixer，SWJ)充分地进行混合，然后用图7所示的制膜装置的传送带流延装置，在宽2m的不锈钢带支撑体上均匀地流延。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发，使溶剂残留量达到110％，从不锈钢带支撑体剥离。剥离时施加张力，使长度方向(MD)拉伸倍率为1.0倍，边拉伸边用第1干燥区域6进行干燥，然后，利用拉幅机部8夹持卷筒膜两端部，在拉伸开始时残留溶剂量20质量％、温度130℃下的条件下进行拉伸，使幅宽方向(TD)的拉伸倍率达到1.3倍。这时，通过拉幅机装置内的左右温度平衡、风量平衡调整拉幅机内温度，调整夹子间隔及夹子张力，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.4°、最小值为-0.4°、膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角在±0.4°以内，取向角变动周期为115m，该周期的最小振幅为0.3°。拉伸后，在保持其宽度的条件下保持数秒，使幅宽方向的张力缓和后，拆去宽度夹持，再将其在设定为125℃的第2干燥区域9内传送30分钟，进行干燥，制成具有宽1.5m、端部宽1cm、高8μm的滚花的卷长3,000m、膜厚80μm的纤维素酯膜101。

主胶浆液的组成

二氯甲烷                                        300质量份

乙醇                                            52质量份

纤维素酯(乙酰基取代度2.08、丙酰基取代度0.8、Mn＝110000、Mw/Mn＝1.9)                                                 100质量份

磷酸三苯酯                                         9.5质量份

乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯                           2.2质量份

チヌビン109(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制)    1.3质量份

チヌビン171(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制)    0.6质量份

将得到的纤维素酯膜101在长度方向的取向角变动示于图2，将有效宽度中的幅宽方向的取向角变动示于图11。

(纤维素酯膜102的制造：本发明)

和纤维素酯膜101相同，调整拉幅机装置的长度、夹子间隔及夹子的张力，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.7°、最小值为-0.7°、膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.7°、最小值为-0.7°、取向角变动周期为320m、该周期的最小振幅为0.7°，得到纤维素酯膜102。

将得到的纤维素酯膜102在长度方向的取向角变动示于图3。

(纤维素酯膜103的制造：本发明)

和纤维素酯膜101相同，利用图的拉幅机部8，对幅宽方向在拉伸温度155℃的条件下拉伸1.30倍、在45°方向拉伸，这时，调整拉幅机装置的长度、夹子间隔及夹子的张力，幅宽方向形成的取向角的最大值为45.3°、最小值为44.7°使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为45.3°、最小值为44.7°，取向角变动周期为140m，该周期的最小振幅为+0.3°，得到纤维素酯膜103。

将得到的纤维素酯膜103在长度方向的取向角变动示于图4。

(纤维素酯膜104的制造：比较例)

和纤维素酯膜101相同，调整拉幅机装置的长度、夹子间隔及夹子的张力，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+1.4°、最小值为-1.4°，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+1.4°、最小值为-1.4°，取向角变动周期为120m，该周期的最小振幅为1.4°，得到纤维素酯膜104。

将得到的纤维素酯膜104在长度方向的取向角变动示于图5。

(纤维素酯膜105的制造：比较例)

和纤维素酯膜101相同，将反馈的定时设定为0.05秒周期，干燥工序中的风量设置为5倍，进行控制，制成取向角的最大值为+0.04度、最小值为-0.04度，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.04度、最小值为-0.04度，取向角变动周期为103m的膜。但是在长尺寸膜的制造中，从超过1000m开始，进行温度控制来不及，超过1100m，干燥工序的风量和温度的波动加大，从1100m附近开始，得到取向角偏差超过3度的膜(将取向角变动示于图11)。而且从超过1000m开始，面内相位差变动在20nm或20nm以上。

(纤维素酯膜106的制造)

和101相同，将取向角的反馈间隔设定为1.5s，将拉幅机的左右夹子间隔进行调整，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，取向角变动周期为2m，得到纤维素酯膜106。

(纤维素酯膜107的制造)

和101相同，将取向角的反馈间隔设定为3.5s，设置并调整拉幅机的左右夹子的夹持位置，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，取向角变动周期为10m，得到纤维素酯膜107。

(纤维素酯膜108的制造)

和101相同，将取向角的反馈间隔设定为7s，将拉幅机的左右夹子的夹子开启工具的设置位置调整，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，取向角变动周期为5m，得到纤维素酯膜108。

(纤维素酯膜109的制造)

和101相同，将取向角的反馈间隔设定为10s，将拉幅机的左右方向的轨道长度改变，把干燥工序的风量调整间隔为10s，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，取向角变动周期为50m，得到纤维素酯膜109。

(纤维素酯膜110的制造)

和101相同，将取向角的反馈间隔设定为10s，分别改变拉幅机后的轨道间距和传送张力，使干燥工序的风量调整间隔为10s，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，取向角变动周期为70m，得到纤维素酯膜110。

(纤维素酯膜111的制造)

和101相同，将取向角的反馈间隔设定为10s，分别改变拉幅机左右夹子的夹子开启位置和左右夹子的夹子定位桩的位置，使干燥工序的风量调整间隔为10s，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为+0.7度、最小值为-0.7度，取向角变动周期为70m，得到纤维素酯膜111。

(纤维素酯膜201的制造：本发明)

按照以下要点，制造幅宽方向拉伸的环烯烃聚合物膜。

(环烯烃聚合物膜的制造)

在氮气气氛下，在室温下向脱水后的环己烷500份中把1-己烯1.2份、二丁基醚0.15份、三异丁基铝0.30份放入反应器中，混合后保持在45℃，同时把三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(二环戊二烯，以下简称DCP)20份、1，4-甲醇基-1，4，4a，9a-四氢芴(以下简称MTF)140份、以及8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯(以下简称MTD)40份构成的降冰片烯系单体混合物，和六氯化钨(0.7％甲苯溶液)40份，用2小时连续添加使其聚合。在聚合溶液中加入丁基缩水甘油醚1.06份和异丙醇0.52份，使聚合催化剂惰性化，停止聚合反应。

然后，对得到的含有开环聚合物的反应溶液100份，添加环己烷270份，再加入镍-氧化铝催化剂(日挥化学公司制)5份作为加氢催化剂，利用氢加压至5MPa，边搅拌边加温至温度200℃后，使其反应4小时，得到含有20％的DCP/MTF/MTD开环聚合物的氢化聚合物反应溶液。过滤除去氢化催化剂之后，将软质聚合物(クラレ公司制；セプトン2002)及抗氧剂(チバスペシヤリテイ·ケミカルズ公司制；イルガノツクス1010)分别添加至所得到的溶液中，使其溶解(每聚合物100份，都是0.1份)。然后，利用圆筒型浓缩干燥机(日立制作所制)，从溶液中除去溶剂环己烷及其它的挥发性成分，在熔融状态下从挤出机以熔融状态将氢化聚合物以长纤维状挤出，冷却后切成颗粒加以回收。从聚合后的溶液中残留的降冰片烯类组成(利用气相色谱法)计算聚合物中的各降冰片烯系单体的共聚比例，得到DCP/MTF/MTD＝10/70/20，几乎等于合成后产物的组成。该开环聚合物的加氢添加物的重均分子量(Mw)为31,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.5、加氢率为99.9％，Tg为134℃。

使用连通空气的热风干燥器，在70℃下干燥2小时，使得到的开环聚合物加氢添加物颗粒除去水分。然后，使用具有切口宽度1400mm的衣架型的T型模具的短轴挤出机(三菱重工业株式会社制：螺杆直径90mm、T型模具切口部件材质为碳化钨、与熔融树脂的剥离强度44N)，将前述颗粒进行熔融挤出成型，制成厚80μm的环状烯烃聚合物膜。该膜的Ro为45mm、Rt为90nm。在等级10,000或10,000以下的试验室内，在熔融树脂温度240℃、T型模具温度240℃的成型条件下进行挤出成型。将得到的膜在干燥工序中途，使用和图7拉幅机部8相同的拉幅机装置，在幅宽方向于拉伸温度155℃下进行1.50倍拉伸，这时，调整拉幅机装置的长度、夹子间隔及夹子的张力，使膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角的最大值为0.4°、最小值为-0.4°，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为0.4°、最小值为-0.4°，取向角变动周期为115m，该周期的最小振幅为0.4°，得到纤维素酯膜201。

(纤维素酯膜202的制造：本发明)

和环状烯烃聚合物膜201相同，使用与图7的拉幅机相同的拉幅机装置，在拉伸温度155℃下，对幅宽方向45度方向拉伸1.50倍，这时，调整拉幅机装置的长度、夹子间隔及夹子的张力，使幅宽方向形成的取向角的最大值为45.3°、最小值为44.7°，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为45±0.3°，取向角变动周期为140m，该周期的最小振幅为0.3°，得到环状烯烃聚合物膜202。

(纤维素酯膜203的制造：比较例)

和环状烯烃聚合物膜202相同，使用与图7的拉幅机部8相同的拉幅机装置，对幅宽方向45度方向进行拉伸，这时，调整拉幅机装置的长度、夹子间隔及夹子的张力，使幅宽方向形成的取向角的最大值为45.3°、最小值为44.7°，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为45±1.5°，取向角变动周期为1.2m，该周期的最小振幅为1.2°，得到环状烯烃聚合物膜203。

将得到的环烯烃聚合物膜203在长度方向的取向角变动示于图6。

将如上述制成的纤维素酯膜101～104、环状烯烃聚合物膜201～203的详细情况、Ro、Rt、幅宽方向及长度方向的取向角、取向角变动周期、该周期的最小振幅、及各个膜切成60英寸(另外，1英寸表示2.54cm)广角尺寸时的尺寸内的取向角变化示于下表1。

表1

使用上述制成的纤维素酯膜101、102、104、环状烯烃聚合物膜201，按照下述要点制成偏振片及液晶显示装置。

(偏振片P101、P102、P104、P201的制造)

使用上述制成的纤维素酯膜、环状烯烃聚合物膜的卷筒试样，进行下述记载的碱皂化处理、偏振片的制造。

碱皂化处理

皂化工序        2M-NaOH       50℃    90秒

水洗工序        水            30℃    45秒

中和工序        10质量％HCl   30℃    45秒

水洗工序        水            30℃    45秒

皂化处理之后，依次进行水洗、中和、水洗，然后在80℃下进行干燥。

(偏光镜的制造)

将厚度120μm的长尺寸辊卷取状聚乙烯醇膜浸渍在含有碘1质量份。硼酸4质量份的水溶液100质量份中，50℃下在传送方向拉伸6倍，制成偏振膜。

与上述偏振膜的单面相同进行皂化处理的コニカミノルタオプト(株)制造的KC8UX2M(图中记载为TAC)、在其反面上把前述碱皂化处理的纤维素酯膜、环状烃聚合物膜，以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘合剂，分别用卷筒-纤维束-卷筒，加以贴合，使偏光镜的透过轴和膜的面内滞相轴平行，进行干燥，制成偏振片P101、P102、P104、P201。

(液晶显示装置A、B、D、F的制造)

将得到的偏振片P101、P102、P104、P201和夏普制液晶面板LL-T1620进行组合，剥离预先贴合在该液晶面板上的偏振片，在液晶元件的两面形成图8所示的配置构成，使偏振片的透过轴与预先贴合的偏振片的透过轴在相同的方向形成，通过粘合剂贴合偏振片，制造液晶显示装置。

然后使用上述制造的纤维素酯膜103、环烯烃聚合物膜202、203，按照下述要点制造偏振片和液晶显示装置。

(偏振片P103、P202、P203的制造)

使用上述制成的纤维素酯膜103、环烯烃聚合物膜202、203及TAC的卷筒试样，和上述偏振片的制造相同，进行碱皂化处理，制造偏振片，制造偏振片P103、P202、P203。

(液晶显示装置C、E、G的制造)

使得到的偏振片P103、P202、P203和下述液晶显示装置组合，使偏振片的透过轴一致，通过粘合剂，贴合偏振片使液晶元件的单面上形成图9所示的配置构成，制成液晶显示装置C、E、G。

(TN型反射型液晶显示装置的制造)

准备设置了ITO透明电极的玻璃基板，设置形成了微细凹凸的铝反射电极的玻璃基板。在两片玻璃基板的电极侧，分别形成聚亚酰胺取向膜(SE-7992、日产化学(株)制)，进行摩擦处理。通过3.4μm的隔膜，使两片基板取向膜相向重叠。调节基板的方向使两个取向膜的摩擦方向以110℃的角度交叉。在基板的间隙中注入液晶(MLC-6252、メルク公司制)，形成液晶层。这样制成扭转角70°、Δnd值为269nm的TN型液晶元件。在设置有ITO透明电极的玻璃基板一侧，粘贴制成的偏振片。对制成的反射型液晶显示装置施加1kHz的矩形波电压。以白显示1.5V、黑显示4.5V，目视进行评价，可以确认无论是白显示、黑显示，都无色度差，进行中性灰色显示。

(偏振片及液晶显示装置的评价)

用下述显示的方法，进行偏振片及液晶显示装置的评价。

(偏振片的评价)

偏振片收率

将制成的偏振片固定在幅宽方向位置，间隔从0.5m到100m以任意间隔，用16英寸大小分别打孔各20枚，首先，测定平行透过率和直行透过率，利用下式计算偏光度。然后，在60℃、90％的条件下，分别使各个偏振片进行500小时的强制老化后，再次测定平行透过率和直行透过率，利用下式计算偏光度。利用下式求得偏光度变化量。

偏光度P＝((H0-H90))/(H0+H90))^1/2×100

偏光度变化量＝P0-P500

H0：平行透过率

H90：直行透过率

P0：强制老化前的偏光度

P500：强制劣化500小时后的偏光度

从得到的偏光度变化量，按照下述基准进行评定，实用上没有问题的◎、○评价所得到片数作为偏振片收率。

◎：偏光度变化率小于10％，实用上完全没有问题

○：偏光度变化率10％～25％，实用上没有问题

×：偏光度变化率为25％或25％以上时，实用上有问题

(漏光量(耐久性))

使制成的2块偏振片在相当于60英寸的玻璃板上，进行交叉偏光镜配置，使用(株)日立制作所的分光光度计U3100，测定590nm的透过率(T1)。再使2块偏振片同时在80℃的条件下处理500小时，之后，与上述相同进行交叉偏光镜配置时测定透过率(T2)，考察热处理前后的透过率变化，根据下式测定漏光量，利用下述评价基准进行评价。

漏光量(％)＝T2(％)-T1(％)

尽管漏光量为0～5％，但实用上没有问题，但优选0～4％，更优选0～3％，特别优选0～1％。

◎：完全没有观察到漏光

○：漏光少，但实用上没有问题

×：漏光多，不能应用。

(液晶显示装置的评价)

对比度不匀

首先，用ELDIM社制造的EZ-contrast，进行液晶显示装置的视角特性评价，测定黑显示和白显示时的透光量。视角评价，计算出对比度＝(白显示时的透光量)/(黑显示时的透光量)，根据以下基准进行评价。

视角评价，以表示对比度10的视角的角度为指标，进行评价。

◎：完全没有对比度不匀

○：对比度不匀少，但应用没有问题

×：对比度不匀多，不能应用。

再在40℃、80％的条件下，将上述液晶显示面板进行强制老化(耐久试验)，对各个液晶显示面板，与上述同样进行对比度不匀的评价。

上述评价结果示于表2。

表2

偏振片No.	使用膜No.	16英寸收率(片数)	60英寸漏光	液晶显示装置No.	使用的偏振片No.	对比度不匀	耐久试验对比度不匀发生状况	备考
									P101	101	20/20	◎	A	P101	◎	◎	本发明
P102	102	18/20	○	B	P102	○	○	本发明
									P103	103	18/20	◎	C	P103	○	○	本发明
P201	201	18/20	◎	D	P201	◎	◎	本发明
									P202	202	19/20	◎	E	P202	○	○	本发明
P104	104	5/20	×	F	P104	×	×	比较例
									P203	203	3/20	×	G	P203	×	×	比较例

从上表可知，本发明的膜、使用该膜的偏振片及液晶显示装置，具有优良的偏振片收率及漏光性，而且具有优良的对比度。

比较例

在实施例1的纤维素酯膜101制造条件下，使与变动周期同步，使夹子的张力和拉幅机内的温度、风速变动，膜的面内滞相轴和膜幅宽方向形成的取向角偏差为±0.3°，膜的面内进相轴和膜长度方向形成的取向角的最大值为小于+0.1°，取向角变动周期为115m且该变动周期的最小振幅为小于0.1°，如此调整的结果是，与制造纤维素酯膜101比较，破裂频率猛上升至50倍以上，对长尺度膜的稳定生产造成很大的障碍。

Claims (37)

1.一种卷筒状相位差膜的制造方法，该法是在卷筒状膜的有效宽度内的面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度为±1°的范围，该膜的面内进相轴和该膜的长度方向形成的角度为±1°的范围的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面内进相轴和该膜长度方向形成的角度，在该膜长度方向具有1.5m～500m的周期，且该周期的最小振幅设定为0.1°～1°。

2.一种卷筒状相位差膜的制造方法，该法是在卷筒状膜的有效宽度内的面内滞相轴和该膜的幅宽方向形成的角度为45±1°的范围，该膜的面内进相轴和该膜的长度方向形成的角度为45±1°的范围的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面内进相轴和该膜长度方向形成的角度，在该膜长度方向具有1.5m～500m的周期，且该周期的最小振幅设定为0.1°～1°。

3.如权利要求1所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用卷筒-对-卷筒使其和卷筒状偏振膜相互粘贴。

4.如权利要求2所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用卷筒-对-卷筒使其和卷筒状偏振膜相互粘贴。

5.如权利要求1所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，前述卷筒状相位差膜在长度方向或幅宽方向中的至少一个方向上，在拉伸倍率1.05～2倍的范围进行拉伸处理。

6.如权利要求2所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，前述卷筒状相位差膜在长度方向或幅宽方向中的至少一个方向上，在拉伸倍率1.05～2倍的范围进行拉伸处理。

7.如权利要求3所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，前述卷筒状相位差膜在长度方向或幅宽方向中的至少一个方向上，在拉伸倍率1.05～2倍的范围进行拉伸处理。

8.如权利要求4所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，前述卷筒状相位差膜在长度方向或幅宽方向中的至少一个方向上，在拉伸倍率1.05～2倍的范围进行拉伸处理。

9.如权利要求1～8的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，把持连续膜的左右两端，在幅宽方向施加张力，同时传送该膜，利用拉伸装置进行拉伸，利用前述拉伸装置的左右把持装置，左右独立地控制膜的把持长度，由此进行拉伸，所述把持长度是从把持开始到把持结束的距离。

10.如权利要求1～8的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，通过使拉伸装置的左右把持装置上的把持起始位置或把持结束位置的至少一方通过左右改变，左右独立地控制膜的左右把持长度，所述把持起始位置是设定夹子关闭的位置，所述把持结束位置是设定夹子开启的位置。

11.如权利要求9所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，通过使拉伸装置的左右把持装置上的把持起始位置或把持结束位置的至少一方通过左右改变，左右独立地控制膜的左右把持长度，所述把持起始位置是设定夹子关闭的位置，所述把持结束位置是设定夹子开启的位置。

12.如权利要求1～8的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，使把持连续膜的左右两端，并赋予横向张力的已连接的把持装置移动用履带导轨的左右长度，左右独立地变化，由此左右独立地控制膜的把持长度。

13.如权利要求9所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，使把持连续膜的左右两端，并赋予横向张力的已连接的把持装置移动用履带导轨的左右长度，左右独立地变化，由此左右独立地控制膜的把持长度。

14.如权利要求10所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，使把持连续膜的左右两端，并赋予横向张力的已连接的把持装置移动用履带导轨的左右长度，左右独立地变化，由此左右独立地控制膜的把持长度。

15.如权利要求11所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，使把持连续膜的左右两端，并赋予横向张力的已连接的把持装置移动用履带导轨的左右长度，左右独立地变化，由此左右独立地控制膜的把持长度。

16.如权利要求1～8的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在拉伸装置的左右把持装置中，该把持装置左右独立地控制速度。

17.如权利要求9所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在前述拉伸装置的左右把持装置中，该把持装置左右独立地控制速度。

18.如权利要求10所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在前述拉伸装置的左右把持装置中，该把持装置左右独立地控制速度。

19.如权利要求12所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在拉伸装置的左右把持装置中，该把持装置左右独立地控制速度。

20.如权利要求1～8的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用在线测定卷取前的膜取向角，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置，将膜的把持长度左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

21.如权利要求9所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用在线测定卷取前的膜取向角，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置，将膜的把持长度左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

22.如权利要求10所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用在线测定卷取前的膜取向角，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置，将膜的把持长度左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

23.如权利要求12所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用在线测定卷取前的膜取向角，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置，将膜的把持长度左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

24.如权利要求16所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用在线测定卷取前的膜取向角，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置，将膜的把持长度左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

25.如权利要求19所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，用在线测定卷取前的膜取向角，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置，将膜的把持长度左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置速度的方法。

26.如权利要求1～8的任何一项所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线检测处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得在该把持位置产生的膜相位差，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置的速度的方法。

27.如权利要求9所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线检测处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得在该把持位置产生的膜相位差，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置的速度的方法。

28.如权利要求10所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线检测处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得在该把持位置产生的膜相位差，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置的速度的方法。

29.如权利要求12所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线检测处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得在该把持位置产生的膜相位差，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置的速度的方法。

30.如权利要求16所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线检测处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得在该把持位置产生的膜相位差，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置的速度的方法。

31.如权利要求20所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线检测处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得在该把持位置产生的膜相位差，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置的速度的方法。

32.如权利要求25所述的卷筒状相位差膜的制造方法，其特征在于，在线检测处于把持开始位置和把持结束位置的左右把持装置的位置，求得在该把持位置产生的膜相位差，以该测定结果为基础，利用下述的至少一种方法进行制造，即通过拉伸装置的左右把持装置将膜的把持长度进行左右独立控制的方法，或左右独立控制拉伸装置的左右把持装置的速度的方法。

33.一种相位差膜，其利用权利要求1～32中任何一项所述的方法进行制造。

34.如权利要求33所述的相位差膜，其特征在于，由下述通式(1)表示的面内延迟Ro为25～300nm

式(1)Ro值＝(nx-ny)×d

式中，nx表示膜面内的折射率最大方向的折射率，ny表示与nx成直角的方向上的膜面内的折射率，d表示膜的厚度，单位为nm。

35.如权利要求34所述的相位差膜，其特征在于，由下述通式(2)表示的厚度方向的延迟(Rt)为-100～400nm

式(2)Rt值＝((nx+ny)/2-nz)×d

式中，nx表示膜面内的折射率最大方向的折射率，ny表示与nx成直角的方向上的膜面内的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率、d表示膜的厚度，单位为nm。

36.一种偏振片，其特征在于，其具有权利要求33～35任何一项所述的相位差膜。

37.一种显示装置，其特征在于，其具有权利要求33～35任何一项中所述的相位差膜。

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