CN100451632C

CN100451632C - GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法

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Publication number: CN100451632C
Application number: CNB2006100429116A
Authority: CN
Inventors: 高志远; 郝跃; 张进城; 李培咸
Original assignee: Xidian University
Current assignee: Xidian University
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: CN1896727A

Abstract

本发明公开了一种GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，它涉及半导体材料质量检测技术领域，其目的是为了将传统的湿法腐蚀检测技术进行改良以适合GaN材料的特点，提供一种评估异质外延生长的GaN单晶薄膜表面层线缺陷情况的方法。本发明通过逐步增大SEM放大倍数和逐步缩小AFM检测区间对样品表面进行检测，并使用了AFM的深度剖面分析功能，以略过腐蚀条件作为有利于进行准确清晰检测的最优腐蚀条件，采用SEM和AFM相结合的方法确定腐蚀坑的立体形状，并结合关于腐蚀机制的物理模型判断腐蚀坑与缺陷类型的对应关系，通过简单读SEM图片统计各种缺陷的密度及分布。本发明简单有效，适用于工业化生产中批量检测。

Description

GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法

技术领域

本发明涉及半导体材料质量检测技术领域，具体地说是一种GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，可用于确定异质外延生长的c面GaN单晶薄膜表面下方100nm以内的线缺陷的种类与密度，适用于腐蚀坑密度EPD在10⁷～10⁸/cm²的各种掺杂或未掺杂的导电性较好的GaN单晶材料。

背景技术

目前半导体单晶片质量检测的最为简便有效的方法是湿法腐蚀，已广泛的应用于Si和GaAs材料，其技术的关键有三：一、找到腐蚀坑与缺陷的对应关系以确定缺陷类型；二、找到最优的腐蚀条件，使所有种类的缺陷尽可能多的显露；三、准确的进行显微观测。然而，对于GaN材料，还未能形成一套简单易行而又准确的腐蚀检测方法，这是由于：生长条件的差异导致缺陷的密度、种类和分布存在很大差异，因此很难就位错坑的起源达成共识，也就很难确定腐蚀法能否有效检测GaN缺陷。同时，由于目前异质外延技术生长的GaN单晶薄膜位错密度较高，因此对腐蚀坑密度进行正确的估算比较困难。

现有报道的用于研究GaN线位错和腐蚀坑对应关系的方法可分成两种：直接观测法和数量比较法。直接观测法有横截面透射电子显微技术XTEM和平面透射电子显微技术plan-view TEM。前者可直接看到腐蚀坑与位错相连的情况，直观而准确，后者通过晶体衍射分析也可较为准确的观测到位错对应的腐蚀坑类型。但这两种技术的观测区域小，容易受不均匀性的影响而造成误判，且制样复杂，不适用于大批量检测。数量比较法指用其它的技术如X射线衍射XRD测得不同种类位错密度，与腐蚀得到的腐蚀坑密度进行比较，进而确定腐蚀坑的起源，这种方法过程复杂，未能利用湿法腐蚀的好处，其结果的准确性也值得讨论。

现有报道的用于研究GaN腐蚀坑密度的技术有原子力显微镜AFM和扫描电子显微镜SEM。它们都是表征材料表面微观形貌的有效的技术手段，但在正确统计腐蚀坑密度方面各有优缺：AFM对样品导电性无要求，可进行深度剖面分析，但选区和扫描时间较长，不利于大量观测求平均，且受限于针尖效应，部分腐蚀坑表面形状失真。SEM操控方便精度高，但对导电性有要求且无法确定腐蚀坑深度。另外，现有报道未能充分利用这两种技术的优势，通过优化腐蚀条件，准确而简便地观测腐蚀坑密度。因此，对GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法的研究是本技术领域共同关心和研究的重要课题。

发明内容

本发明的目的是：为了解决现有技术存在的问题，将传统的湿法腐蚀检测技术进行改良以适合GaN材料的特点，提供一种GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，用于评估异质外延生长的GaN单晶薄膜表面层线缺陷情况。

本发明的技术方案是：采用AFM和SEM相结合的方法确定腐蚀坑立体形状，建立物理模型确定腐蚀坑对应的缺陷类型，通过优化腐蚀条件并适当选择SEM放大倍数得到清晰的图片，以计算不同类型缺陷的密度。其具体操作步骤如下：

(1)在设定的温度和时间下用熔融的KOH腐蚀GaN样品。

(2)用SEM进行检测，从低倍开始每增大10,000～20,000倍对样品表面进行拍照，使得对腐蚀坑有全面的认识，有利于EPD的统计和腐蚀坑类型的确定。

(3)用最优腐蚀条件来确定步骤的进展。最优腐蚀条件是略过腐蚀，对于不满足这一条件的应重新确定腐蚀温度和时间，重复上述步骤(1)和(2)，对于满足这一条件的可进行以下步骤。

(4)用AFM进行检测，并沿腐蚀坑的三个对称轴方向对其进行深度剖面分析。

(5)结合SEM与AFM检测结果确定腐蚀坑的三种立体形状：六边形平底坑、六边形尖底坑和平底坑中心有一凹陷尖底的六边形腐蚀坑，并建立物理模型得到腐蚀坑与三种线位错的对应关系。

(6)统计不同种类的EPD，对应得到不同种类的缺陷密度及分布。

上述的GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，所说的最优腐蚀条件是略过腐蚀，该条件的判断方法为：腐蚀坑直径较大，紧密相连，个别出现合并，并且背景中不存在或存在极少隐约可见的小洞。这种条件使得低倍SEM观察时可以清楚地分辨出每个腐蚀坑的类型，同时，个别合并不会造成数量减少的估计，却能避免由于腐蚀不完全带来的漏估计。

上述的GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，所说的用AFM进行检测的方法，是通过逐渐缩小样品观测区间，得到直径适中的腐蚀坑，从而可以获得清晰可信的深度剖面图。具体地说，是先随机选取2～3个较大面积的微观区域拍摄AFM图片，再在该区域内选择3～5个较小的区域分别进行拍照，使每个小区域含3～5个腐蚀坑。对含较少腐蚀坑的AFM图片中的每个腐蚀坑沿三个对称轴方向进行深度剖面分析。

上述的GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，所说的统计不同种类的EPD，其方法是以SEM图片为依据，充分利用了SEM操作方便，高分辨率的特点，并且直接读图就可以得到不同种类的位错密度。为解决不均匀性的问题，提高结果的准确性，应选择较低放大倍数的腐蚀坑分布均匀的图片，并且在圆片不同位置附近选取多个微观观测区间，求平均值以代表该位置处的EPD。

本发明与现有技术相比具有的优点：

1、本发明通过综合利用AFM和SEM的优势，充分发掘二者所提供的技术细节，结合腐蚀机制，解决了GaN腐蚀坑与缺陷类型难以对应这一困难。并且在优化腐蚀条件和准确清晰的观测这两个腐蚀法检测GaN的关键问题上提出了较好的解决方案，提供了详细的腐蚀检测流程与所需技巧，有广泛的适用性。

2、本发明使得湿法腐蚀这种简单有效的缺陷检测方法能够延用到GaN材料上，通过直接读图即可确定缺陷种类和密度，简单有效，适用于工业化生产中GaN材料质量的检测。

附图说明

图1是本发明检测方法的流程框图

图2是本发明实验例中腐蚀初期样品表面形貌的SEM图像

图3是对图2背景区域放大以后的SEM图像

图4是本发明实验例中腐蚀中期样品表面形貌的SEM图像

图5是本发明实验例中略微过腐蚀样品表面形貌的SEM图像

图6是本发明实验例中α型腐蚀坑的AFM深度剖面图

图7是本发明实验例中β型腐蚀坑的AFM深度剖面图

图8是本发明实验例中γ型腐蚀坑的AFM深度剖面图

图9是本发明实验例中α型腐蚀坑的SEM图像及示意图

图10是本发明实验例中β型腐蚀坑的SEM图像及示意图

图11是本发明实验例中γ型腐蚀坑的SEM图像及示意图

图12是本发明给出的α型腐蚀坑的三维示意图

图13是本发明给出的β型腐蚀坑的三维示意图

图14是本发明给出的γ型腐蚀坑的三维示意图

具体实施方式

参照图1，它是本发明检测方法的流程框图，从流程框图可用清楚地看出，该方法的具体步骤。现结合具体步骤和具体制作的事例说明其工作过程：

1.设定初始腐蚀条件。根据未腐蚀样品的表面形貌估计初始的腐蚀温度和时间。

2.样品腐蚀。清洗去除GaN样品表面有机沾污，预热坩埚以去除其中水分，加入KOH颗粒加热到设定温度，放入样品并计时，到达设定时间后将样品取出并清洗。残余氢氧化钾经处理后排出，清洗坩埚以备下次使用。

3.进行SEM检测。在已经腐蚀的样品上，在一个圆片或半圆片上选取九个位置，每一个位置附近选取3个以上微观区域拍摄SEM图片。先使用较低的放大倍数拍照，再每增大10,000～20,000倍对样品表面进行拍照，直至可以清晰的看到各种大小的腐蚀坑细节，或直至由电荷存储效应引起图像变黑。

4.优化腐蚀条件。在上述的SEM检测过程中，选择较小放大倍数的SEM图片观察，若腐蚀坑直径较小，背景中存在较多隐约可见的小洞，此时应增加腐蚀温度或时间，重复上述步骤1和2。若腐蚀坑直径较大，紧密相连，个别出现合并，并且背景中不存在或存在较少隐约可见的小腐蚀坑，这时为最优腐蚀条件，此时可进行后续检测步骤。若腐蚀坑太多太大，应减小腐蚀时间或降低温度，重复上述步骤1和2。

5.进行AFM检测。先随机选取2～3个较大面积的微观区域拍摄AFM图片，再在该区域内选择3～5个较小的区域分别进行拍照，使每个小区域含3～5个腐蚀坑，沿三个对称轴方向对每个腐蚀坑进行深度剖面分析。

6.确定腐蚀坑与缺陷的对应关系。将SEM图片与AFM图片对应起来得到不同三维形状的三种腐蚀坑，建立关于腐蚀机制的物理模型，得到腐蚀坑与位错类型的对应关系，证实腐蚀法检测GaN单晶位错方法的可靠性。

7.进行EPD统计。选择适当放大倍数的SEM图片，使得每张中有200～400个密集分布的腐蚀坑。将图片分成若干部分，分别数出每部分的腐蚀坑数目，求和除以总面积得到该图所反应的EPD。对每个位置上所有微观区域的EPD求平均，代表该位置的EPD。

8.报表结果。根据上述步骤6中建立的腐蚀坑与缺陷类型的对应关系，由不同类型的EPD对应得到不同类型的位错密度。报表输出各个位置处不同类型的位错密度和总位错密度，最大最小位错密度的位置，以及在熔融KOH中腐蚀的温度和时间。

下面参照图2～图14以本发明生长的一片以篮宝石做衬底的n型Si-GaN薄膜的检测过程为例，说明本发明的具体实施方式。

根据未腐蚀样品的表面形貌的SEM或AFM图片，估计初始的腐蚀温度和时间约为230℃和3min。

样品的腐蚀过程如下：

(1)清洗。对于在空气中放置已久或进行过其他实验的样品应先去除表面有机沾污，方法是依次在丙酮(MOS级)、酒精(MOS级)和去离子水(电阻率＞15MΩ-cm)中超声清洗3分钟。

(2)预热。将插入Pt100热电阻的镍坩埚放在可控温石墨加热炉上预热至100℃以上，去除坩埚中水分。Pt100热电阻与温度显示器相连，其温度显示精确在0.5℃以内，实验温度以Pt100热电阻测量为准，而不是以石墨加热炉的温度为准。

(3)腐蚀。加入无水氢氧化钾晶粒，加热到设定温度，稳定3到5分钟。用镊子将样片放入熔融的氢氧化钾中，迅速盖好锅盖并开始计时。到达指定时间后，用镊子将样片迅速取出并投入去离子水中，再用去离子水冲洗样片。整个过程应戴好防护手套和眼罩，避免氢氧化钾与皮肤接触，避免吸入氢氧化钾蒸汽，遵守实验室安全规章。

(4)收尾。将镍坩埚中的残余氢氧化钾冷却至室温后用水稀释，并用稀盐酸中和后排出，用去离子水清洗坩埚并用氮气吹干，以备下次使用。

对于理想情况，AFM可观察到所有腐蚀坑，但限于针尖放大作用，它只能看到一定尺寸以上腐蚀坑，且其中有些形状会失真。同时，一定尺寸的AFM图片与一定放大倍数的SEM图片对应于同一实际面积(AFM图片以实际长度为参量，可直接得到实际面积；SEM图片以放大倍数为参量，由其标尺所给出的实际长度可算得实际面积)，若二者记录的腐蚀坑数目相同，则其EPD相同，说明AFM和SEM的结果是一致的。但是，相对于AFM来说，SEM图像易于计数，能直接从图中分辨腐蚀坑对应的缺陷类型而不必进行深度剖面分析，且切换区域方便，摄像速度较快，易于采集多的图片进行统计平均。因此，利用SEM图片进行腐蚀条件的优化和EPD统计；利用AFM和SEM相结合的方法确定腐蚀坑和位错的对应关系。

在腐蚀后的圆片或半圆片上选取九个位置，具体的选法可参照标准ASTM 1404F中用光学显微镜检测GaAs腐蚀坑密度时，在圆片或半圆片上选取检测位置的方法。每一个位置选取3个以上微观区域拍摄SEM照片，先使用较低的放大倍数如5000倍进行拍照，以便对样品表面腐蚀坑分布等情况有一总体印象。再每增大10,000～20,000倍对样品表面进行拍照，直至可以清晰的看到各种大小的腐蚀坑细节，或直至由电荷存储效应引起图像变黑，这样做有利于优化腐蚀条件并总结判断腐蚀坑类型。

对于较低放大倍数下的SEM图片，若图中仅存在少量直径较小的带有白边的规则的六方形腐蚀坑，而背景中隐约可见大量小孔，参照图2，将这些小孔放大后，发现它们与大腐蚀坑具有同样六方形状，参照图3，说明此时处于腐蚀初期，位错尚未全部显露，应增加腐蚀温度15～25℃或增加时间1～2min，重复腐蚀过程。

若腐蚀坑是直径较大的规则的六边形，同时背景里仍可见一些小腐蚀坑，参照图4，说明此时处于腐蚀中期，位错基本全部暴露，但有些直径太小，不利于计数，也无法判断腐蚀坑类型。应增加腐蚀温度15～25℃或增加时间1～2min，重复腐蚀过程。

若腐蚀坑直径较大，紧密相连，个别出现合并，并且背景中不存在或存在很少隐约可见的小腐蚀坑，参照图5，说明此时已经略微过腐蚀，位错不但全部暴露，而且足以判断出腐蚀坑的类型。大量计数表明此时的EPD大于腐蚀中期的EPD，这是因为合并的腐蚀坑是两三个有少部分重合的六边形，可以分清个数，不会造成错误估计，但腐蚀中期的那些直径很小的腐蚀坑却很容易被漏数。因此，略微的过腐蚀是统计EPD的最优腐蚀条件。

若腐蚀坑太多太大，说明此时处于过腐蚀阶段，EPD不一定反映表面层100nm以内的缺陷情况，应降低温度15～25℃或减小腐蚀时间1～2min，重复腐蚀过程。

AFM图片的拍摄应先随机选取2～3个较大面积的微观区域，再在该区域内选择3～5个较小面积的区域分别进行拍照，使每个小区域含3～5个腐蚀坑，沿六边形腐蚀坑三个对称轴方向对每个腐蚀坑进行深度剖面分析。

在AFM图片中可发现三种截面类型不同的腐蚀坑，分别以α(参照图6)，β(参照图7)和γ(参照图8)表示，值得指出的是α型腐蚀坑在两个表面阶梯的交汇处出现，而γ型腐蚀坑则平行于表面阶梯分布。在SEM图片中也可发现三种类型的腐蚀坑，根据SEM图形衬度原理可知它们与AFM检测到的腐蚀坑类型相对应，图9、10和11分别为α、β和γ型腐蚀坑的SEM图片及其相应的示意图。将AFM和SEM图像结合起来，可以得到腐蚀坑的立体形貌，图12、13和14分别为α、β和γ型腐蚀坑的三维形状示意图。

纯螺位错易于沿由其结束的表面阶梯被腐蚀，形成一个螺旋上升的小阶梯，这一阶梯极易被进一步腐蚀成一个Ga极性的小平面。一旦这种极性面形成，纵向的腐蚀速率会变得很小，而横向腐蚀不断进行，从而形成平底坑，因此，α型腐蚀坑对应纯螺位错。刃位错的位错线上有悬挂键，因此易于沿此线被腐蚀，从而形成尖底坑，因此，β型腐蚀坑对应纯刃位错。而γ型腐蚀坑综合有α型和β型二者的特点，对应混合型位错。综上，不同类型的腐蚀坑对应不同种类的线缺陷，腐蚀法可以准确反映GaN单晶外延层的缺陷情况。

位错密度的正确估计不只取决于腐蚀条件，还取决于合理的选择放大倍数使得SEM图像可以准确而清晰的反映腐蚀坑情况。对于高位错密度的GaN，若选取过高的放大倍数，不均匀性就会引起对EPD的错误估计，并且电荷存储效应会使图像不清晰。若选取过低的放大倍数，一幅图片中腐蚀坑过于密集不易计数，并且有些背景中的小腐蚀坑看不到。因此，最优的SEM放大倍数是在位错坑的均匀性、高位错密度和电荷存储效应之间寻求的一种折中。一般来说，应选用相对较低的放大倍数，使得一张SEM图片中有200～400个均匀分布的腐蚀坑。

用图像处理软件如Photoshop将图片分成若干部分，或将图片打印出来再分成若干部分，分别数出每一部分不同类型的腐蚀坑数目，再分别求和。将不同类型腐蚀坑数目除以图片对应的实际面积就得到了不同种类线位错密度。对前面所选取的每个位置上所有微观区域的EPD求和取平均，代表该位置的EPD。最后报表得到各个位置不同类型的位错密度、总位错密度，和最大、最小位错密度的位置，以及在熔融KOH中腐蚀的温度和时间。

Claims

1、GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，该方法的步骤如下：

(1)在设定的温度和时间下用熔融的KOH腐蚀GaN样品；

(2)用扫描电子显微镜进行检测，从低倍开始每增大10,000～20,000倍对样品表面进行拍照，使得对腐蚀坑有全面的认识，有利于腐蚀坑密度的统计和腐蚀坑类型的确定；

(3)用最优腐蚀条件对后续要进行的步骤作出判断，该最优腐蚀条件是略过腐蚀，对于不满足这一条件的应重新确定腐蚀温度和时间，重复上述步骤(1)和(2)，对于满足这一条件的可进行以下步骤；

(4)用原子力显微镜进行检测，并沿腐蚀坑的三个对称轴方向对其进行深度剖面分析；

(5)结合扫描电子显微镜与原子力显微镜检测结果确定腐蚀坑的三种立体形状：六边形平底坑、六边形尖底坑和平底坑中心有一凹陷尖底的六边形腐蚀坑，并建立物理模型得到腐蚀坑与三种线位错的对应关系；

(6)统计不同种类的腐蚀坑密度，对应得到不同种类的缺陷密度及分布。

2、如权利要求1所述的GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，其特征在于，所说的最优腐蚀条件是略过腐蚀，该条件的判断方法为：腐蚀坑直径较大，紧密相连，个别出现合并，并且背景中不存在或存在极少隐约可见的小孔，这种条件使得低倍扫描电子显微镜观察时可以清楚地分辨出每个腐蚀坑的类型，同时，个别合并不会造成数量减少的估计，却能避免由于腐蚀不完全带来的漏估计。

3、如权利要求1所述的GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，其特征在于，所说的用原子力显微镜进行检测的方法，是通过逐渐缩小样品观测区间，得到直径适中的腐蚀坑，从而获得了清晰可信的深度剖面图，即先随机选取2～3个较大面积的微观区域拍摄原子力显微镜图片，再在该区域内选择3～5个较小的区域分别进行拍照，使每个小区域含3～5个腐蚀坑，对含较少腐蚀坑的原子力显微镜图片中的每个腐蚀坑沿三个对称轴方向进行深度剖面分析。

4、如权利要求1所述的GaN单晶缺陷种类和密度的检测方法，其特征在于，所说的统计不同种类腐蚀坑密度的方法，是以扫描电子显微镜图片为依据，充分利用了扫描电子显微镜操作方便，高分辨率的特点，并且直接读图就可以得到不同种类的位错密度；为解决不均匀性的问题，提高结果准确性，应选择低放大倍数的腐蚀坑分布均匀的图片，并且在圆片不同位置附近选取多个微观观测区间，求平均值以代表该位置处的腐蚀坑密度。