CN100446154C - 无晶钻石材料及其使用和制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无晶钻石电子发生器具有一至少部分被无晶钻石材料(5)覆盖的阴极(25)，和一结合在该阴极(25)和一阳极间(30)的中间构件(55)。该无晶钻石材料(5)包括至少大约90%的碳原子，该碳原子中有至少大约20%键结在扭曲四面体中。无晶钻石被覆层(5)有一与阴极(25)的一基板相接触的能量输入表面(10)，和一与该能量输入表面相对的一电子发射表面(15)。该电子发射表面(15)的粗糙度为大约10至大约1，000nm，且当一充足的能量输入时能够发射电子。该中间构件(55)能够被耦合至该无晶钻石被覆层(5)的电子发射表面(15)，以致于该中间构件(55)的材料的热传导率低于大约100W/mK及电阻率在20℃时低于大约80μΩ-cm。该无晶钻石电子发生器是一种具有改进电子发射特性的热电子发射设备。

Description

无晶钻石材料及其使用和制造方法

技术领域

本发明属于从类钻碳材料中产生电子的设备和方法。因此，本申请包括物理，化学，电子，及材料科学领域。

背景技术

热电子及场发射设备为人们熟知并用于不同应用中。如阴极射线管及场发射显示器的场发射设备均是该类设备的通常例子。一般而言，热电子发射设备通过发射热电子越过势垒(potential barrier)得以运行，而场发射设备则是使电子穿透势垒得以运行。特定设备的实例包括那些已揭露在美国专利号6,229,083；6,204,595；6,103,298；6,064,137；6,055,815；6,039,471；5,994,638；5,984,752；5,981,071；5,874,039；5,777,427；5,722,242；5,713,775；5,712,488；5,675,972；以及5,562,781中，上述各专利都可纳入作为参考。

热电子设备的电子发射特性具有比场发射设备更高的温度依赖性。温度的增加能显著地影响从热电子设备表面发射的电子数量。

尽管在很多应用中是基本成功的，但由于场发射通常能产生出较高的电流输出，因此热电子设备没有场发射设备成功。尽管有这一关键优势，绝大多数的场发射设备有其它多种缺点限制了它们潜在用途，其中包括材料的限制，通用性的限制，成本，使用寿命的限制，及效率的限制。

许多不同的材料被运用在场发射器中用以克服上述缺点，并达到利用较低能量输入产生较高电流输出。近来，钻石，正以它的物理特性使人们对它产生了极大的兴趣。尤其是，纯净的钻石具有接近于真空的较低的正电子亲合性。同样的，钻石附加上具有低电离电势的元素，如铯后，具有负电子亲和性。在最小的能量输入时，该电子亲合性可以让电子保持在其轨道内摇晃。然而，钻石也有高能隙(band gap)，从而使钻石成为绝缘体并且防止电子通过或逃逸。为调整或降低能隙作了大量的尝试，如在钻石上加不同的附加物，并将它做成具有某种几何形状。虽然这些尝试取得了一定成功，但在性能、效率及成本上仍有许多限制。因此，场发射器的应用仍只能局限于小规模，低电流输出设备。

就这点而言，通过不断的研究和努力，仍要不断寻找能从能量源吸收较低的能量而产生高电流输出的材料。

发明内容

因此，本发明提供在吸收一相对低能量时产生显著电流输出的材料，设备和方法。一方面，本发明提供一种无晶钻石材料具有材料的组合和几何形状，其允许在吸收足够的能量时来产生电子。这种材料有多种用途，且能就这一目的与许多设备进行组合。

基本上，这一无晶钻石材料可作为阴极的一部分来使用。一方面，阴极可包括一至少部分被一无晶钻石材料覆盖的基板。无晶钻石材料与基板相耦合的表面为一能量输入表面，与该表面相对的一表面为一电子发射表面。该电子发射表面可有不同的结构或设计。然而，在一方面上，该电子发射表面包括多数突出部而形成一粗糙面，该等突出部高度为大约10至大约1,000nm。另外，无晶钻石材料的特殊材料可有变化。然而，在一方面上，该无晶钻石材料可包括至少大约原子数量百分比90％的碳原子，该碳原子中至少大约原子数量百分比20％键结为扭曲四面体。在另一方面，键结为扭曲四面体的碳原子数量可为至少大约50％。

该阴极可与其它构件和材料相耦合以提供一完整电路。例如，在某些方面，该阴极可有效地耦合至一阳极。在一种实施例中，在该阴极和该阳极中间形成真空以使电子得以在真空中通过。在另一种实施例中，一中间构件可耦合至该无晶钻石被覆层的电子发射表面和耦合至该阳极。在一方面上，该中间构件可具有一低于大约100W/mK的热传导率及一在20℃时低于大约80μΩ-cm的电阻率。具有这些特性的合适材料可包括铅、钒、铯、铪、钛、铌、锆、镓及它们的合金或混合物。在另一方面上，该中间构件的热传导率和电阻率低于铁的热传导率和电阻率。因此，本发明的一种实施例中，该中间构件具有一低于大约80W/mK的热传导率及及一在20℃时低于大约10μΩ-cm的电阻率。

另一种实施例中，中间构件可由一热绝缘材料构成，该材料上贯穿有多数孔，该等孔中容纳有一传导金属。不同形态的孔和传导金属可用以调整整个中间构件的热传导率和电子传导率。

另一个具体方面为，一能量收集器可耦合于阴极，而与无晶钻石材料分别位于阴极的两相对侧，以增强对射向无晶钻石材料的能量收集。例如，能量收集器可为一炭黑(carbon black)层、一粗糙度在纳米或微米范围之内的粗糙面，或为任何其它能量收集材料。

本发明可以有多种的特殊阴极形态。例如，该阴极可为单一层或多层。在具有有多数层的实施例中，该阴极可包括一基板和一设置于一基层和无晶钻石被覆层之间的第二层。不同材料作为第二层材料对于不同的目的可拥有不同的优点。然而，一个方面为，该第二层可为一种材料其功函数(workfunction)为大约1.5eV至大约4eV，进一步具有一超过100W/mK的热传导率。一种实施例为，第二层的材料的功函数为大约2.0eV至大约3.0eV。合适于该第二层的材料例如包括而不限制为铅，钒，铯，铪，钛，铌，锆，镓及它们的合金或混合物。

多种的能量形式可被本发明的材料利用而有利于其中的电子流，诸如热能，光子能，电场能，以及它们的结合。然而，在一方面上，该能量可单独使用热能或将电场能与其结合。在另一方面上，该能量可单独选用光子(即光能)，或将其与电场能相结合。在另一方面上，该能量可为电场能。

在某些方面上，本发明的无晶钻石电子发生器结合一热源可利于产生电流。例如，传统的热源包括吸收或集中太阳能的设备，电池，处理单元，中央处理器，和其它电子设备。

本发明的钻石材料可运用在此领域中已为人所熟知的多种技术来制造。这类方法通常需要有一碳源，并使用一种沉积技术形成该无晶钻石材料。然而，在一方面上，该无晶钻石材料可通过一阴极电弧技术而形成。本发明不同构件和层如第二层、中间构件、阴极和阳极可藉由PVD镀膜，CVD镀膜，溅射，铜焊，或其它已知技术来制造。

因此，上述为对本发明较宽广及较重要特性的大纲，所以接下来的详细描述会更容易被理解，对本领域的贡献能跟更好体现。本发明的其它特性在下面伴随附图及权利要求的详细说明中会更清楚，也可以在对本发明的实践中学会。

附图说明

图1为本发明的无晶钻石材料的一种实施例的侧视图。

图2显示图1的该无晶钻石材料与不同组件的组合以形成一种透过吸收足够能量发射电子的设备的侧视图。

图3为本发明用阴极电弧工艺制成的无晶钻石材料的一种实施例的立体图。

图4显示图3的该无晶钻石材料的局部放大图。

图5为本发明的无晶钻石发生器的一种实施例于不同温度在一电场下所产生的电流的图表。

图6为具有规则或正常碳键结四面体配位的钻石四面体的立体图。

图7为具有非规则或不正常碳键结四面体配位的碳四面体的立体图。

图8为大多数元素就热传导率相对于电阻率的图表。

图9A为本发明的一种实施例在热处理之后就深度相对于原子浓度的图表。

图9B为图9A中的实施例在热处理之后就深度相对于原子浓度的图表。

具体实施方式

以下结合附图详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。

在本发明被揭露及描述之前，要知道本发明并不局限在本说明中揭露的特殊的形态、加工步骤、或材料，而是延伸到所属领域中的具备通常知识者所知的同等事物。也要知道，本说明的术语的引用仅是为了描述本发明的特定实施例而不是试图限制本发明。

要注意的是，除非在上下文中有明确表示排除的情形，本说明书及权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“该种”均包括了所讨论对象的复数情形。因此，例如提及“一钻石颗粒”包括一个或多个上述颗粒，提及“一碳源”包括一个或多个上述碳源，以及提及“一种阴极电弧技术”包括一种或多种上述技术。

在对本发明的描述及权利要求的描述中，所使用的下列术语定义如下。

在此所采用的“真空”是指一种低于10^-2torr的压力状态。

在此所采用的“钻石”是指一种碳原子与碳原子以称为sp³键结方式结合在四面体品格上的晶体形态。尤其是，每一碳原子被其它四个碳原子包围并与之结合，每一碳原子均位于正四面体的顶部。此外，尽管实验结果有细微差别，在常温下，任意两个碳原子间的键长为1.54埃，任意两个键间的角度为109度28分16秒。图6为碳原子按正四面体形态结合形态以形成钻石的代表图。钻石的形态及特性，包括它的物理及电子的特性在本领域中为人所熟知。

在此所采用的“扭曲四面体配位”是指一种不规则的，或者是与上述钻石的正四面体配位不同的碳原子的四面体键结形态。这种扭曲通常造成一些键变长和一些键变短及不同键之间角度的变化。另外，四面体的扭曲改变了碳的特性及特征，实际上使其特性介于以sp²形态(如石墨)键结的碳及以sp³形态(如钻石)键结的碳之间。一种具有碳原子以扭曲四面体键结的材料例子就是无晶钻石。图7中显示了按扭曲四面体配位连接的碳原子。要知道的是，图7中仅仅为扭曲四面体形态形态的一种可能情况，在无晶钻石中有各种各样扭曲形态。

在此所采用的“无晶钻石”和“类钻碳”也许可以相互替换，指的是一种以碳原子为主要元素的材料，其中一定数量的碳原子为扭曲四面体配位。特别的，其它各种元素可包含在该碳材料中作为杂质或搀杂物，包括但不限于氢、硫、磷、硼、氮、硅及钨等。无晶钻石的一个方面为，其中的碳占总量的至少大约90％，而其中至少大约20％的碳为扭曲四面体配位键结。

在此所采用的“粗糙度”指的是通过各种剖面特性来评估表面粗糙度。表面粗糙度的指针可采用各种方式测定，如表面峰或突出部的高度及表面谷或凹陷的深度。另外，粗糙度的测量包括在该表面指定范围内的峰(突出部)或谷的数量(例如：峰或谷的密度)，以及该等峰或谷之间的距离。

在此所采用的“金属”是指一种金属，或两种或更多金属的合金。许多不同金属材料被业界所熟知，如铝，铜，铬，铁，钢，不锈钢，钛，钨，锌，锆，钼等，也包括它们的合金和混合物。

在此所采用的“基本上”用于表述材料的数量、总量或其特性时，指的是该种材料或特性的量足以提供其意欲提供的作用。再者，“基本上没有”用于表述材料的数量、总量或其特性时，指的是材料或特性的缺乏，或既有的材料或特性不足以呈现用该材料或特性在正常情况下能得出的测量效果。

在此所采用的“电子亲合性”指的是原子吸引或将自由电子连接到它的轨道的倾向。另外，“负电子亲合性”指的是原子排斥自由电子或经由一小能量输入允许电子由其轨道脱离的倾向。负电子亲合性通常为不同于真空和在导带中的最低能量状态的能量。在本领域中具有基本技术者都知道负电子亲合性也许可由材料的合成特性或结晶的无规则性产生，例如他们的瑕疵，夹杂物，晶界，双晶面，或结合物。

在此所采用的“功函数”指的是能量的总量，典型地以电子伏特(eV)表示，被用来使电子在一种材料的最大能量状态下从该材料中发射到真空中去。因此，一种材料，如具有大约4.5eV的功函数的铜，常常需要4.5eV的能量使电子由其表面逃逸而进入到0eV的理论真空中去。

浓度，总量，和其它数值资料在此可表示或表现为一个范围格式。可以这样理解，这种范围格式仅仅为了方便和简洁，因此能被弹性解释为不但包括用于限定该范围而明确列举出的数量值，而且还包括所有单一的数量值及在该限定范围内的子范围数量值，就如每个数量值及限定范围内的子范围数量值都被提到过一样。例如，“大约1微米(μm)至大约5μm”的数量范围指的不仅是大约1μm至大约5μm的明确列举值，还包括单一的数量值及表示范围内的数量值。因此，在这一限定范围内的数量包括2、3、4的个别数值，和从1至3、2至4、及3至5等的中间范围。

这一相同原则应用于列举仅仅一种数量值的范围。另外，这一解释应当用于不管范围或特性的宽度的说明。

本发明涉及到一种能在有充分能量输入时用于产生电子的无晶钻石材料。正如背景部分的叙述，许多材料已经被尝试过以达到这一目的，包括于WIPO第WO 01/39235号申请案中揭露的钻石材料及其设备，在此被纳入以作参考。由于钻石的高能隙特性，它不适合用作电子发射器，除非调整以减少或改变它的能隙。因此，改变钻石能隙的技术，包括在钻石上涂不同附加物及使钻石具有某种几何特性，被应用于电子发射器上，但不甚牢靠。

现今发现，当一能量源被应用时，不同的无晶钻石材料能轻易发射电子。这类材料保留有钻石的负电子亲合性，而没有纯净钻石的能隙问题。因此，由应用能量激发的电子被允许轻易地移动通过无晶钻石，及可用比钻石所需较低的能量输入发射出去。而且，本发明的无晶钻石被发现具有高能量吸收范围，即允许较宽范围的能量转换为电子，因此增加了转换率。

许多特定的提供所需特性的无晶钻石材料包含在本发明中。该无晶钻石材料的一个易于电子发射的特性即为许多碳原子以扭曲四面体配位键结。四面体配位允许碳原子保留有sp³键结的特性，即利于负电子亲合性所需的表面状态，同时也经由扭曲四面体形态中碳原子的不同键长提供了多数有效的能隙。在这种情况下，克服了纯净钻石的能隙问题，使该无晶钻石材料能有效发射电子。在本发明一方面，本无晶钻石材料可包含至少原子数量百分比大约90％的碳原子，其中至少原子数量百分比大约20％的该等碳原子以扭曲四面体配位键结。在本发明的另一方面，该无晶钻石可具有至少原子数量百分比50％的以扭曲四面体配位键结的碳原子。

在本无晶钻石材料的另一种易于电子发射的方面上，为某种几何形态的存在。现参考图1，即为依照本发明制成的无晶钻石材料5的一个形态的一种实施例的侧视图。具体地，该无晶钻石材料具有一接受能量如热能的能量输入表面10，及一从中发射电子的发射表面15。为了进一步易于发射电子，该发射表面上可设置一具有集中电子流或增强电流输出的粗糙度或粗糙面的发射表面，该粗糙面在此表现为多数表面峰或突出部20。值得注意的是，尽管图1中呈现了均一的峰，这只是为了方便，本发明中的无晶钻石材料通常不一致，峰间的距离和高度可为图3和4中所示那样不一致。

因此，尽管许多现有设备尝试集中电子，例如通过在一发射面上附加多数金字塔状或锥形物，然而还没有一个设备可利用符合经济效益的可行能源输入来产生高电流输出而能应用到多种设施。金字塔或锥形物等过大且密度不足以集中电子到达所需要流量等情况，多半为导致前述设备无法以低能源产生高电流输出的因素。这类尺寸经常高于好几μm，因此每一平方公分上只允许有少于100万个突出部密度。尽管碳纳米管能产生比一般已知的发射器高的输出，但碳纳米管易碎，使用时间短，而且所产生电子的流量及程度上不一致。

就本发明的一方面而言，该发射表面的粗糙面具有的高度为大约10至大约1,000nm。就本发明的另一方面而言，该粗糙面的高度可大约为800nm。在另一个方面上，该粗糙面的高度可大约为100nm。另外，该粗糙面可具有每一平方公分的发射表面上具有至少大约1百万个峰的峰值密度。在另一个方面上，该峰值密度可为每一平方公分的发射表面上具有至少大约1亿个峰(突出部)。又另一个方面上，该峰值密度可为每一平方公分的发射表面上具有至少大约10亿个峰。任何高度和密度的结合能用以产生特定的发射表面的粗糙度，根据需要以产生所需的的电子输出。在一方面，该粗糙度可包括大约800nm的高度及每一平方公分的发射表面上具有至少大约或大于大约1百万个峰的密度。另一个方面中，该粗糙度包括1,000nm的高度及每一平方公分的发射表面上具有至少大约或大于10亿个峰的密度。

本发明的无晶钻石材料能使用许多不同的能量输入类型来产生电子。合适的能量类型包括而不限制为热量或热能，光能或光子能，及电场能。因此，合适的能量来源不限制于可见光或任何特定频率范围，并能包括整个可见光的，红外线的及紫外线的频率范围。本领域具备通常知识者将意识到其它的能量类型也能使包含在在该无晶钻石材料中的该等电子充分震动从而运动通过或逃选出该材料。另外，能量类型的不同组合也可用以产生特定所需的结果，或可供内部结合有该无晶钻石材料的特定设备运行。

在本发明的一方面上，上述能量类型可为热能。为此，一能量吸收及收集层用来连接或耦合本发明的无晶钻石材料以吸收和将热量转换到材料中去。由于本领域具备通常知识者可意识到，这种接受器能包括许多倾向吸收热能量的材料，如炭黑等。根据本发明，该无晶钻石材料吸收的热能量可具有少于500℃的温度。另外，这类吸收及收集层可被设计为吸收光子和/或热能，如炭黑、喷洒石墨粒子或任何其它的暗色或黑色物体。或者，该吸收收集层可具有增大的表面粗糙度，以增加光或/和热的吸收总量。多种提供特定结构表面的方法为该领域具有通常知识者所熟知。

在本发明的另一方面中，用于有利于电子流的能量可以为电场能，(如正偏压(positive bias))。因此，在本发明的一些实施例中，一正偏压可与其它能量源如光或热能相联结。该正偏压可应用到该无晶钻石材料或/和下面将要描述的中间构件，或应用于本领域的具通常知识者所熟知的许多其它设备中去。特别的，电池的阴极或其它电流源可连接电极和/或无晶钻石，而该阳极端连接中间材料，或连接放置在无晶钻石电子发射表面和阳极之间的构件。

本发明的无晶钻石材料可进一步耦合或结合许多不同的组件以制成不同的设备。现参阅图2所示，为本发明的一个无晶钻石电子发生器的一种实施例。尤其，该阴极25具有一无晶钻石材料5覆盖其上。与该阴极相接触的无晶钻石的的表面为一输入表面10。另外，如上面描述的一样，一选用的能量收集层40可与无晶钻石材料相对的阴极25相耦合。该能量收集器可依需求被纳入，以便增强热或光子能的收集和且增强将热或光子能传递到无晶钻石材料的效果。一中间构件55与该无晶材料5的电子发射表面15相耦合。一阳极30耦合在与无晶钻石材料5相对的中间构件55上。在本发明的一方面中，整个无晶钻石电子发射器为固态组件，其上的每一层都相互紧密接触邻近的层和/或构件。

本领域的具通常知识者可轻易地发现，其它组件能或应该附加到如图2所示的组件中去以产生特定目的或制造特定设备。例如而不限制，一根连接线50可被放置到阳极跟阴极之间，以形成一个完整的电线，及允许电流通过来使一个或多个用电设备(图中没有显示)运行或执行其它工作。另外，本领域具有通常知识者亦能熟知，输入和输出线路及一电源(图中没有显示)可与中间构件55相连接以提供所需电流来产生电场或正偏压，并与其它所需组件连接以成为一特定设备。

上述组件能具有许多形态，并能用许多材料制成。下文所描述的每一层都能用任何已知技术来制造。在一方面上，每一层都可用如PVD镀膜或CVD镀膜或任何已知的薄膜沉积技术来完成。在一个方面中，PVD镀膜工艺是溅射或阴极电弧。另外，合适于该阳极30和该阴极25的电子传导材料和形态皆为本领域具通常知识者所熟知。这类材料和形态部分由具备该组件的设备的功能所决定。另外，每一层都可由铜或其它方式所粘合，而不影响到如下面所述的热和电子特性。尽管许多层的厚度和几何样式都能应用，通常该无晶钻石发射表面的厚度为大约10nm到大约3μm，其它层的厚度为大约1微米(μm)到1毫米(mm)。

该阴极25可形成具有一至少一部分被无晶钻石5覆盖的一基板60。该基板60可由任何传导性电极材料形成，如金属。合适的金属包括而没有限制为铜，铝，镍，或他们的合金等等。现在一种较佳的用于形成该基板的材料为铜。同样的，该阳极30也可用与该基板相一致或别的传导性金属制造而成。作为一个通用的准则，该阳极和/或该阴极基板可具有大约3.5eV到大约6.0eV的功函数，第二实施例从大约3.5eV到大约5.0eV。尽管许多的厚度对该阴极和/或该阳极都有功能，通常的厚度范围为大约0.1mm到大约10mm。

该阴极25的基板60可为单层或多层。在一种实施例中，该基板为单层材料。在另一种实施例中，该基板包括一第一层和一第二层(图中未示)，以至于该第二层设置在该第一层和该无晶钻石层的能量输入表面中间。该第二层用来改善到钻石层发射表面的电子传导。通常情况下，该第二层包括一材料具有大约2.0eV到大约4.0eV的低功函数，尽管大约2.0eV到大约3.0eV的功函数也是合适的。更佳的是该第二层包括一材料具有功函数为大约1.5eV到大约3.5eV的金属。用于该第二层的合适的金属包括但不限制为锂，纳，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶，钡，铈，钐以及它们的合金或混合物。更特殊的方面为，该第二层可包括铍，镁，铯，或钐。为了改善向无晶钻石层的热转换，该第二层具有一材料，该材料具有的热转换率大于大约100W/mK。当用其它的层或构件时，尽管该第二层可具备不同厚度，经常从大约1μm到大约1mm。在本领域具通常知识者可意识到通常低功函数的材料容易被氧化。因此，理想地，通常整个电子发射器，至少该第二层要形成在真空或其它惰性环境中。

不希望一定遵从任何特定原理，本发明产生电子的能力可以认为是涉及材料的能隙、功函数及每一层的热转换率的步骤过程。特别地，组成该阴极的第二层的材料可使电子逐步接近真空能量或传导带(如减少在该第一层和真空能量间的能隙)。另外，该第二层可具有高热传导率用来改善到该电子发射表面上的电子流量。接着该第二层的电子可传递到无晶钻石层，该非晶钻石层内部的无晶钻石的扭曲四面体配位产生许多不同的功函数和能隙值(如在未被占用的导带间)，以至于某些电子状态靠近或超过真空能量。

选用于该中间构件的材料，允许电子传递或退回到阳极材料的材料，以将热量损失最小化。如此减少在系统中损失的总能量。例如，从无晶钻石到一高功函数材料的一大步骤可用于本发明。然而，一些电子能量成为热量而损失。因此，在发生器中可安装超过一个中间构件和/或基板层，以在各层中的能量能隙之间提供不同程度的进入或退回。因此，该中间构件可以具有多数层，每一层具有不同的电子和热特性。

此外，通常希望将该中间构件的热传导率最小化，以至于在该阴极到该阳极间有热量梯度。另外，运行温度依不同的应用和能量源有很大区别。阴极温度可从大约100℃到大约1,800℃，经常高于大约300℃。另一种情况为，阴极温度可低于大约100℃，如从大约0℃到大约100℃。尽管也能使用不在这一范围内的温度，这类范围显示了能在发生器中进行的温度梯度。

如图2所示，一中间构件55可与该电子发射表面15相耦合。该中间构件的材料可具有低于大约100W/mK的热传导率和在温度为20℃时低于大约80μΩ-cm的电阻率。在选择制作该中间层的合适材料时，至少要考虑两种情况。第一，该材料应使通过该层的热传导率降低到最小。因此，理想下，该材料具有一相对低热传导率。在一方面上，该中间构件包括一材料，该材料具有低于大约100W/mK的热传导率，例如低于大约80W/mK。具有低于大约40W/mK热传导率的材料也可有益地被使用。第二，该中间构件应该为相对可传导。在一个方面中，该中间构件也具有一在温度为20℃时低于大约80μΩ-cm的电阻率，较佳地，是为20℃时低于大约10μΩ-cm的电阻率。特别的，请参考图8中图表所示，即为各种元素的热传导率与对应电阻率。要明白的是，不同的合金和化合物也显示了该中间构件所需要的特性，这也在本发明的范围中被考虑到。

请参考图8所示，可看到的是该等元素在降低热传导率的同时有增加电阻率(降低传导率)的趋势。然而，虚线框区域里的元素显现了低热传导率和高电阻率。在这一范围内典型的材料包括铅，钒，铯，铪，钛，铌，锆，镓及它们的合金或混合物。在本发明一方面中，该中间构件包括铯。功函数为一有效衡量不同层的适当电子特性的方式。该中间构件可包括一功函数可在大约1.5eV至大约4.0eV之间的材料，另一方面可在大约2.0eV至大约4.0Ev之间。亦可根据上述指导来选择其它合适的材料。本发明的一种实施例中，该中间构件具有的厚度为大约0.1mm至大约1mm。

另一种实施例中，当扩大能被使用的材料时，该中间构件的构成能满足上述热和电子传导的准则。特别的，该中间构件可由一主要传导热的并贯穿有多数孔的绝缘材料形成。尽管电子传导材料毫无疑问是首选，任何热绝缘材料也能使用。而本领域具通常知识者可选择合适的绝缘材料。该合适的热绝缘材料包括而不限制为陶瓷和氧化物。目前较佳的氧化物为二氧化锆，二氧化硅，三氧化二铝。上述孔从钻石层的电子发射表面延伸穿过到该阳极。形成该等孔的一个方便方法是通过激光穿凿。另外的该等方法包括一金属如铝的阳极氧化。在这一过程中，小的锯齿部可形成在上述铝的表面，然后透过阳极氧化，该等电子会优先流过锯齿区域，然后融化该铝以形成笔直平行的孔。周围的铝会被氧化形成三氧化二铝。

一旦该等孔形成，一具有较高传导性的金属可被放置入该等孔中。该等孔可透过电镀，物理流或其它方式被填满。差不多任何传导材料都能使用，在一方面中，传导材料可为铜，铝，铁，镍或它们的合金或混合物。在这一方面，该等传导金属可选择具有高传导性而不仅局限于热传导性。由该等孔所覆盖的表面区域占绝缘金属表面区域的比率可调整，以产生符合前述指导准则的总体热传导率及电子传导率。另外，该等孔的大小、形状、及深度可被调整以产生最佳结果。在一个方面上，该等孔的表面积可占到该接触上达无晶钻石层电子发射表面的中间层表面积的大约10％至大约40％。

由于本发明无晶钻石材料可被利用来轻易于产生电子，因此发现使用应用电场而产生的感应电子流有利于吸收该电子输入表面的热量。因此本发明的电子发射器可作为一冷冻设备。同样的，本发明包括一在激发电场下透过发射电子来吸收热量的冷冻设备。该设备可有许多形式，也可使用许多辅助组件，如上述的电子发生器。在一方面中，该冷冻设备能冷冻附近区域的温度到100℃以下。或者，本发明可作为一热泵，用以将热量从低热区域或容器转换到高热量区域。

本发明中使用的上述无晶钻石材料可由本领域具通常知识者所知道的各种工艺来制造。然而，在一方面中，该材料可用该阴极电弧方式制成。不同的该阴极电弧过程为本领域的普通技术人员所熟知，如美国第4,448,799号；4,511,593号；4,556,471号；4,620,913号；4,622,452号；5,294,322号；5,458,754号以及6,139,964号专利案，均被纳入参考。一般而言，该阴极电弧技术涉及到一将碳原子设置到目标物体或基板上去的物理气相沉积(PVD)。经由一大电流通过一充当阴极的石墨电极，及用电流蒸发该等碳原子来产生电弧。被蒸发的碳原子也被电离而带正电荷。一具有不同强度的负偏压用来使该等碳原子朝向一导电性目标物体移动。若该等碳原子包含一足够的能量(如大约100eV)它们能撞击目标物体并黏附在其表面来形成一碳材料，如无晶钻石。

通常，该等碳原子撞击的动能可随基板上的负偏压的变化而变化，而沉积率由该电弧电流来控制。控制这些参数及其它参数也可调整碳原子四面体配位和几何形态的扭曲程度，或无晶钻石材料的形态，(如一高负偏压可使碳原子加速并增加SP³键结)。透过测量对该材料的拉曼光谱(Ramanspectra)，可决定SP²键结或SP³键结的比率。然而，当记住的是，该无晶钻石层的扭曲四面体部分既不是SP²键又不是SP³键，而是界于它们中间特性的范围之内的键结。另外，增加该电弧电流可增加高流碳离子对目标的轰击率。最后，温度可升高以使沉积的碳变为更多稳定的石墨。因此，该无晶钻石材料的最后形态和组成(如能隙，负电子亲合性和发射表面的粗糙度)可由该阴极电弧度情况掌控来形成。

在此讨论的不同的设备和方法的应用可为本领域具备通常知识者所思及。在一方面上，本发明的电发生器可纳入会产生废热的设备中。本发明的该阴极侧面或能量输入表面能耦合一热源如锅炉、电池，如充电电池、中央处理器、电阻器、其它电子组件等产生废热的供电设备。例如，一本发明的电子发生器可耦合一便携式计算机的电池。这类电子发生器可补充该电源供应器，因此可延长电池寿命。另一个例子中，可将一个或多个电子发生器附在一制造工厂的锅炉或其它热产生构件的外部，同样也能补充制造过程的用电需求。因此，很多设备可设计成使用热，光或其它能量源以提供足量的电力。

而且，无晶钻石也可覆盖在普通电极上以利于电子流动。此等电极可使用于电池和金属的电沉积，如电镀。在一个方面上，该电极能在水溶液中使用。例如，该电极可通过对水中电阻率的测定来监控水或其它食品，如果汁，啤酒，苏打水等等的品质。由于它的抗腐蚀特性，该无晶钻石的电极比传统电极有更大的优势。

无晶钻石电极于电镀沉积的应用上具有显著优势。特别的，绝大多数的电镀沉积设备遭遇了在吸收不同气体时，电极极化的问题。然而，由于无晶钻石有强惰性特性，使被覆有该无晶钻石其的阴极和阳极实际上不能极化。而且，此惰性特性在水溶液中产生一较使用金属或碳电极产生的电位高得更多的电位。在正常情况下，此电压能分解水。然而，经由无晶钻石的高电位，在水被分解前，在溶液中的溶质已被分离出。这一特性是非常有用的，它能使具有高氧化电位的元素被电镀沉积(诸如过去对钠和锂的电镀沉积极度困难)这在过去是不可能的。

在一相类似的方面上，由于无晶钻石电极在溶液中达到的高电位，即使非常少的溶质也可能在溶液中被分离出并被发现。因此，本发明的材料也能用于部分高灵敏诊断工具或设备，用于测量在溶液中不同的元素，例如，含量低至十亿分之一的铅。这类设备几乎可侦测各种被电荷驱离或吸引出的元素，包括生物材料，如血液或其它体液，如尿液。

如上述的提到这般，本发明包含了在此所揭露的无晶材料的制造方法，以及无晶材料的使用方法。除了上述电子发生器和上述提到的冷冻器，许多以发射电子原理而运作的设备也可利用本发明无晶钻石材料而受益。本领域具有通常知识者可思及这类的许多设备，包括而不限制为晶体管，极快开关，环状激光回旋仪，电流扩大器，微波发射器，及其它不同的电子波设备。

在一个方面上，一通过吸收充足能量来发射电子的无晶钻石材料制造方法包括提供一碳源、自该碳源形成无晶钻石材料及使用一阴极电弧方法等步骤。产生电子流或产生电流的方法可包括如上述般形成一无晶钻石材料的步骤，以及输入一足以产生电流的能量到该材料中。该阴极和该中间构件的基板的第二层可用CVD镀膜、PVD镀膜、溅射，或其它已知的工艺形成。在一个方面上，该等层用溅射方法形成。此外，该阳极可用CVD镀膜、PVD镀膜、溅射、铜焊、粘贴(例如：银膏)，或以其它由本领域具通常知识者所熟知的方式，来与该中间构件相耦合。尽管该阳极通常由溅射，或电弧沉积而形成，该阳极也可用铜焊被耦合至该中间材料。一选用的步骤为，该无晶钻石发生器可用真空热炉来热处理。热处理能改善透过不同材料接口间的热和电子特性。通常的热处理温度依不同的特定材料的选择可从大约200℃到大约800℃，较佳地是从大约350℃到大约500℃。

下面说明本发明用不同方法制成的电子发射器的例子。然而，要理解的是，下面只是参照本发明的原则所应用的例子或叙说。本领域具有通常知识者可依照本发明精神以及范畴，设计许多变化及不同的成分，方法和系统。

实施例1

如图3所示，一无晶钻石材料以该阴极电弧沉积来制造。值得注意的是，该发射表面的粗糙度的高度超过大约200nm，峰密度为每平方公分大约10亿个突出部。首先，这种材料的制成是令一(200)方向N型晶圆的硅基板以氩蚀刻20分钟。然后，可利用Multi-Arc，Rockaway，N.J.发明的复合电弧的

被覆系统(coating system)，将无晶钻石被覆于该被蚀刻的硅芯片。该被覆系统的石墨电极蒸发以形成一带有80安培(A)的电弧，并且该电弧可被带有20eV的负偏压所驱动并沉积在硅基板上。最后的无晶钻石材料可从被覆系统中移除，并可通过原子能显微镜观察所得，如图3至4所示。

该无晶钻石材料随后可耦合在一电极上以形成一阴极，以便形成本发明电子发生器。一外部电子偏压得以应用。而随后，在不同温度下量测并纪录由该无晶钻石材料产生的电流，如图5所示。

实施例2

一10μm的铜层可用溅射方式沉积在一基板上。在真空情况下，在该铜层上以溅射方式沉积2μm的钐。当然，要小心不要将铍暴露在具氧化性的空气下(如整个过程可在真空下进行)。一无晶钻石材料层随后经如实施例1的该阴极电弧技术沉积为大约0.5μm的厚度。用溅射方式在该无晶钻石层的生长表面上沉积有厚度为大约10μm的镁。最后，厚度为10μm的铜也溅射以沉积方式形成阳极。

实施例3

一10μm的铜层可用溅射方式沉积在一基板表面，在真空下将2μm的铯以溅射方式沉积到铜上面。当然，要小心不要将铯暴露在氧化性空气下(整个过程可在真空下进行)。随后，利用如实施例1的该阴极电弧技术来沉积一厚度为大约65nm的无晶钻石材料层。在该无晶钻石材料的生长表面上可利用喷溅方式来沉积一厚度为大约16nm的钼。此外，利用喷溅方式沉积一厚度为20nm的铟锡氧化物以形成该阳极。最后，利用喷溅方式将一厚度为10μm的铜层沉积到该铟锡氧化物上面。沉积组成层的部分横截面结构如图9A所示。组成层然后在真空熔炉下加热到400℃。如图9B所示为该最终的无晶钻石电子发生器横截面结构。要注意的是，各层间的接口不是十分明显，而是产生由一层到另一层的混合梯度特性。热处理可改善该电子在该阳极和该中间材料，及该无晶钻石和该中间材料间的传导。在温度为25℃下的应用电场强度相对于电流密度的测量结果与图5所示的在温度400℃下的结果是一致的。可预期的是，在温度为25℃下的测量结果与图5所示的结果也可有相似的趋势，即在低应用电压下，电流密度能增加。

当然，要理解的是，上述排列仅仅显示了根据本发明的原则所体现的应用。许多改变和不同的排列也可在不脱离本发明的精神和范围的情况下被本领域具通常知识者所得出。所附权利要求也是为了涵盖上述改变和排列。因此，尽管本发明被特定和详细地描述成上述最实用和较佳实施例，本领域具有通常知识者可在不偏离原则和观点的情况下做许多改动，如尺寸，材料，形状，样式，功能，运作状态，组合和使用。

Claims (25)

1.一种无晶钻石电子发生器，其包括：

一阴极，具有一基板，该基板上至少有一部分被一无晶钻石材料被覆层所覆盖，该无晶钻石材料包括至少90％的碳原子，该碳原子中有至少20％以扭曲四面体配位键结，该无晶钻石材料被覆层上形成有一与该基板接触的能量输入表面，且形成有一相对于能量输入表面的电子发射表面，该电子发射表面上形成有多数突出部而形成一粗糙面，该些突出部高度有10至1,000纳米，当一充分能量输入到无晶钻石材料内部时，该电子发射表面可发射电子；

一中间构件，耦合至该无晶钻石材料被覆层的电子发射表面，该中间构件包括一材料具有低于100W/mK的热传导率及在20℃时低于80μΩ-cm的电阻率；及

一阳极，耦合至该中间构件并与无晶钻石材料被覆层相对。

2.如权利要求1所述的发生器，其中该阴极的基板为单层。

3.如权利要求1所述的发生器，其中该阴极的基板包括一第一层和一耦合在第一层和无晶钻石材料被覆层的能量输入表面之间的第二层，其中该第二层的功函数为2eV至4eV。

4.如权利要求3所述的发生器，其中该第二层包括一材料，该材料具有一热传导率为大于100W/mK。

5.如权利要求3所述的发生器，其中该第二层包含一构件，该构件选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡，铈、钐以及其合金或混合物的其中一种。

6.如权利要求1所述的发生器，其中该中间构件包括一材料，该材料具有一低于80W/mK的热传导率及一在20℃时低于10μΩ-cm的电阻率。

7.如权利要求1所述的发生器，其中该中间构件包括一材料，该材料选自铅、钒、铯、铪、钛、铌、锆、镓及其合金或混合物的其中一种。

8.如权利要求1所述的发生器，其中该中间构件进一步包括一热绝缘材料，该热绝缘材料上形成有多数贯穿的孔，该些孔中包含有一传导性金属。

9.如权利要求1所述的发生器，其中该无晶钻石材料被覆层的厚度为10nm至3μm。

10.如权利要求1所述的发生器，其中该中间构件的厚度为1μm至1mm。

11.如权利要求1所述的发生器，进一步包括一能量收集器，该能量收集器耦合于阴极，而与无晶钻石材料被覆层分别位于阴极的两相对侧。

12.如权利要求1所述的发生器，其中该粗糙面的突出部高度为100nm-800nm。

13.如权利要求12所述的发生器，其中该粗糙面具有一峰密度，该峰密度为在每一平方公分的电子发射表面上有超过1百万个峰。

14.如权利要求1所述的发生器，其中该粗糙面的突出部高度为100至1,000nm。

15.如权利要求14所述的发生器，其中该粗糙面具有一峰密度，该峰密度系为在每一平方公分的发射表面上有超过10亿个峰。

16.一种制造无晶钻石电子发生器的方法，其包括：

在一阴极材料上利用物理气相沉积技术形成一无晶钻石材料被覆层，该无晶钻石材料包括至少90％的碳原子，该碳原子中至少有20％以扭曲四面体配位键结，该无晶钻石材料上形成一与阴极材料相耦合的能量输入表面和一与能量输入表面相对的电子发射表面，该电子发射表面具有多数突出部以形成一粗糙面，该些突出部高度在10至1,000nm，当一充分能量输入无晶钻石材料时，可发射电子；

在无晶钻石材料的电子发射表面上形成一中间构件，该中间构件具有一低于100W/mK的热传导率和一在20℃时低于80μΩ-cm的电阻率；及

耦合一阳极至该中间构件。

17.如权利要求16所述的方法，其中该物理气相沉积技术为阴极电弧技术。

18.如权利要求16所述的方法，其中该中间构件由溅射或电弧沉积形成。

19.如权利要求16所述的方法，其中该中间构件的热传导率低于40W/mK。

20.如权利要求16所述的方法，其中该中间构件的功函数为2eV至4eV。

21.如权利要求16所述的方法，其中该中间构件包含一材料，该材料选自铅，钒，铯，铪，钛，铌，锆，镓及其合金或混合物的其中一种。

22.如权利要求16所述的方法，其中该阳极包括一材料，该材料具有3.5eV至5eV的功函数。

23.如权利要求16所述的方法，其中该阴极材料包括一第一层和一耦合在第一层和无晶钻石材料被覆层能量输入表面之间的第二层，其中该第二层具有一1.5eV至3.5eV的功函数。

24.如权利要求23所述的方法，其中该第二层包括一材料，该材料选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铈、钐及其合金或混合物的其中一种。

25.如权利要求16所述的方法，进一步包括将一能量收集层形成在与无晶钻石材料被覆层相对的阴极上。

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