CN100444427C - 彩色发光装置 - Google Patents

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Abstract

有机EL元件(200)发射含蓝色成分(B)和在500~600nm有峰的成分(θ)的光。红色变换构件(360)具有在500~600nm有峰的激发光谱。红色变换构件(360)接受有机EL元件(200)发出的光后,将蓝色成分(B)变换成红色成分(R)。此时,由于在500~600nm有峰的成分(θ)而强烈地被激发,故红色成分(R)的亮度增高。因此,三色的白色平衡得到改善。由此,可提供可提高红色光强度的彩色发光装置(100)。

Description

彩色发光装置
技术领域
本发明涉及彩色发光装置,尤其是涉及适于彩色显示器用的、使用有机电致发光元件(以下,称有机EL元件)的彩色发光装置。
技术背景
为了使用有机EL元件等的发光元件制作电视等的彩色发光装置、或计算机、携带电话等的显示器用的彩色显示元件,必须形成发蓝、绿、红三原色光的像素。作为制作方法大致有以下的三种方法,分别有如下的课题。
A.三色分涂法
是把蓝、绿、红各发光元件分别配列在图面上的方法。
该场合,3种颜色相对应的像素的寿命不同,尤其是,由于红色发光材料的寿命短、效率低,故很难得到高效率地且白色平衡经时变化小的彩色发光装置。
B.白色有机EL元件与滤色器的组合
是使用滤色器,从含全部三原色的白色发光中分别取出蓝、绿、红色的方法。
这里所谓“滤色器”是阻隔有机EL元件发光成分的一部分,只透过所期望的发光成分的过滤器。要用这种构成得到高效率且颜色平衡好的彩色发光装置,实现良好平衡地含3原色发光成分的白色有机EL元件必不可少。然而,相对于蓝色成分、绿色成分,高强度地含有红色成分,由于元件构成非常复杂,故很难制作再现性好的装置。
C.蓝色(或蓝绿色)有机EL元件与颜色变换构件的组合(颜色变换法)
是通过利用颜色变换构件将蓝色的发光变换成绿色、红色而发出了3原色光的方法。
要用这种构成得到高效率且颜色平衡好的彩色发光装置,开发高效率地变换有机EL元件发光的颜色变换构件,尤其是开发红色变换构件及开发高效率的蓝色(或蓝绿色)有机EL元件是必不可少的。
图16是采用以往的颜色变换法的彩色发光装置的模式图。图中符号分别表示:10-彩色发光装置、12-蓝色像素、14-绿色像素、16-红色像素、20-发蓝色光的有机EL元件、30-含荧光色素的色变换构件。荧光色素是照射设定波长的光时被激发、把该光变换成波长更长的荧光。色变换构件30含绿色变换构件34和红色变换构件36,绿色变换构件34把有机EL元件20发出的蓝色光变换成绿色光,红色变换构件36把蓝色光变换成红色光。即,有机EL元件20发出的蓝色光经色变换构件30,通过其中一部分变换成绿色光、红色光,得到发出蓝、绿、红三原色的像素,形成彩色发光装置。
然而,这种构成的彩色发光装置,把蓝色光变换成红色光时,能差大、变换效率比蓝色光变换成绿色光时低。即,存在红色光的强度比蓝色光及绿色光的强度低的问题。
因此,为了提高红色变换效率,提高红色光的强度,已提出了几种方案。
例如,特开平10-039791号公报中记载了使红、蓝及绿色的各色像素的面积比彼此不同,尤其是,增大红色像素的面积比而提高红色光的强度,即提高红色亮度,长时间维持白色平衡的技术。然而,该技术由于使各色像素的面积比彼此不同,则像素的配置图形复杂。
另外,探索了使红色像素的有机EL元件的驱动电压或驱动电流比其他高,该红色亮度比绿色像素及蓝色像素的有机EL元件的亮度高的方法。
然而,只提高红色像素亮度时,唯有红色像素所对应的有机EL元件的劣化增大,结果存在不能维持红色像素亮度高的问题。
因此,为使蓝色有机EL元件高效率化,迄今已进行了种种改进,但理论上已接近极限。
红色变换构件是吸收有机EL元件的发光成分,使发红色荧光这样的荧光色素分散在透明粘合剂材料的构件,但现在人们所知道的荧光色素与粘合剂材料的组合并没有同时满足对变换效率与环境(热或光)的信赖性。因此,要想实现高的变换效率,不得不成为对环境不稳定的材料体系,要确保高的信赖性不得不降低变换效率。
另外,红色变换构件劣化,对彩色发光装置整体的色稳定性产生影响。
要充分实现彩色发光装置的颜色再现性,则使用除去影响色纯度的所不要的发光成分用的滤色器,该方法由于有机EL元件的发光效率、色变换构件的变换效率均有限界,所以为了提高色纯度在用滤色器除去所不要的光时,作为彩色发光装置的发光效率不得不变得极低。
本发明是鉴于上述状况而完成的研究,其目的是提供不使像素面积比彼此不同,且抑制有机EL元件的劣化偏倚,可提高红色光强度的彩色发光装置。
另外,本发明目的是提供色纯度、发光效率好,且是长寿命的彩色发光装置。
本发明者们潜心研究的结果,发现通过使有机EL元件的发光谱的峰与红色变换构件的激发谱的峰一致,可以提高红色光的强度,从而完成了本发明。
另外,本发明者们还发现,通过使发出具有发光强度比是9∶1~5∶5的蓝色成分与黄色~红色成分光的发光元件与色变换构件组合,可提高彩色发光装置的色纯度、发光效率,且可提高寿命,从而完成了本发明。
发明内容
根据本发明的第1方案,提供彩色发光装置,具有有机电致发光元件,蓝色像素、绿色像素和红色像素,且,红色变换构件的激发光谱的至少一个峰与有机电致发光元件的蓝色域外的峰一致。
上述的有机电致发光元件发出具有在蓝色域与蓝色域外有峰的发光光谱的光;
蓝色像素含使蓝色光通过的蓝色滤色器。
绿色像素含将有机电致发光元件发光的至少一部分变换成绿色光的绿色变换构件、和使绿色光通过的绿色滤色器。
红色像素含将有机电致发光元件发光的至少一部分变换成红色光的红色变换构件、和使红色光通过的红色滤色器。
这里,所谓一致是指光谱曲线极大值的峰的波长彼此基本上一致。即,是指各峰波长的差在10nm以内、优选是5nm以内。
这样,根据本发明,由于使有机EL元件的发光光谱的峰与红色像素的色变换构件的激发光谱的峰一致,因此可以提高对红色变换构件发光有贡献的有效光子数的比例。结果可提高红色像素的发光强度,即可以提高亮度。
结果,即使对各色像素外加均匀的驱动电压也可以提高红色强度。此外,可以抑制有机EL元件的不平衡劣化,可长时间保持高的红色强度。另外,不使像素图形复杂化、可实现彩色发光装置的亮度长寿命化。
另外,本发明的彩色发光装置,因具备各色过滤器,由于各色滤色器阻隔不要的色成分,所以各色的再现性高。
优选发光光谱的蓝色域的峰强度与蓝色域以外的峰的强度比是9∶1~5∶5。
峰强度比大于9∶1时,红色发光强度降低,有时不能确保彩色发光装置的白色平衡。
而峰强度比小于5∶5时,虽然红色发光强度大,但因为蓝色像素的发光强度相对地变小,故有时不能确保彩色发光装置的白色平衡。
因此,如果使峰强度比在9∶1~5∶5的范围,则红色像素的发光强度(亮度)相对地增大,可更加确保彩色发光装置的白色平衡。
优选蓝色域的峰是位于400~500nm的峰,蓝色域以外的峰是位于500~600nm的峰。
更优选蓝色域的峰是430~490nm、特别优选的峰是440~480nm。
另外,更优选的蓝色域以外的峰是520~570nm、特别优选的峰是530~560nm。
用这样的峰不仅进一步提高红色像素的发光亮度,而且可用同一元件提高蓝色像素、绿色像素的发光亮度、色纯度,可确保白色平衡。
但,若满足前述主要条件,也可以有570nm以上的峰。
根据本发明的第2方案,是发出具有蓝色成分和黄色~红色成分光的发光元件,提供包含发光元件发出的蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比为9∶1~5∶5的发光元件、和接受发光元件发出的光后分别发出蓝色、绿色、红色的蓝色变换构件、绿色变换构件、红色变换构件的彩色发光装置。
优选,相对于发光元件所发出光的亮度,绿色变换构件的亮度变换效率是50%以上。
优选,相对于发光元件所发出光的亮度,红色变换构件的亮度变换效率是10%以上。
优选,红色变换构件由沿光取出的方向、吸收发光元件所发出光的一部分后、发出更长波长荧光的荧光变换层与阻隔不需要的光的滤色器层的叠层体构成,滤色器在波长600nm下的透过率是60%以下。
优选,绿色变换构件由沿光取出方向、吸收发光元件所发出光的一部分后、发出更长波长荧光的荧光变换层与阻隔不需要光的滤色器层的叠层体构成,滤色器在波长540nm下的透过率是80%以上。
优选发光元件是有机电致发光发光元件。
附图的简单说明
图1是表示本发明的彩色发光装置一个实施方案的模式图。
图2(A)表示用于模拟的、作为有机EL元件的试料1~7的发光光谱,图2(B)是表示绿色变换构件与红色变换构件的激发光谱的曲线图。
图3(A)与(B)是表示红色像素的红色发光亮度模拟结果的曲线。
图4是表示模拟结果的CIE色度图。
图5是表示本发明的另外实施方案的彩色发光装置的模式图。
图6是表示实施例1与比较例2的红色变换构件的激发光谱的曲线。
图7是实施例1~4和比较例1~2的有机EL发光装置的CIE色度图。
图8是表示实施例5制作的彩色发光装置的模式图。
图9(A)是表示采用显微分光测定来测定BCF1图形内部透过率结果的图。
图9(B)是表示采用显微分光测定来测定GCF1图形内部透过率结果的图。
图9(C)是表示采用显微分光测定来测定RCF1图形内部透过率结果的图。
图9(D)是表示采用显微分光测定来测定BCF2图形内部透过率结果的图。
图9(E)是表示采用显微分光测定来测定GCF2图形内部通过率结果的图。
图9(F)是表示采用显微分光测定来测定RCF2图形内部透过率结果的图。
图10是表示采用显微分光测定来对绿色荧光变换层或红色荧光变换层表面照射激发波长430nm光时的荧光光谱的图。
图11是表示实施例5~6的单色发光装置的发光光谱的图。
图12是表示实施例7~8的单色发光装置的发光光谱的图。
图13是表示比较例3~5的单色发光装置的发光光谱的图。
图14是表示实施例9~11和比较例6的单色发光装置的发光光谱的图。
图15是表示金色发光装置的亮度与单色发光装置亮度比Ired/Imono经时变化的曲线。
图16是表示以往技术的彩色发光装置的模式图。
具体实施方式
以下,对各结构构件进行说明。
(1)有机EL元件
有机EL元件中,除了发光层外,也可根据需要使用空穴注入层、电子注入层、有机半导体层、电子屏蔽层、附着改善层等。
列举有机EL元件的典型结构例。
阳极/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/发光层/阴极
阳极/发光层/电子注入层/阴极
阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
阳极/有机半导体层/发光层/阴极
阳极/有机半导体层/电子屏蔽层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/发光层/附着改善层/阴极
(i)阳极
阳极优选使用功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物为电极物质。作为这种电极物质的具体例,可列举Au等的金属、CuI、ITO、SnO2、ZnO、IZO等的导电性透明材料。
(ii)发光层
有机EL元件的发光材料主要是有机化合物,具体地,根据所期望的色调可列举如下的化合物。
首先,由紫外域获得紫色发光的场合,可列举下述化学式(1)表示的化合物。
Figure C0380607900091
该通式中,X表示下述化学式(2)所示的化合物。
Figure C0380607900092
式中,n是2、3、4或5。另外,Y表示下述化学式(3)所示的化合物。
Figure C0380607900093
Figure C0380607900094
上述化合物的苯基、亚苯基、萘基可以是C1~C4的烷基、烷氧基、羟基、磺酰基、羰基、氨基、二甲氨基或二苯氨基等单独或多个取代的基。另外,这些也可以彼此结合成饱和5员环、6员环。另外,苯基、亚苯基、萘基可在对位进行键合,但为形成平滑的蒸镀膜优选结合性好。具体地是以下的化学式(4)~(8)表示的化合物。特别优选对-四苯基衍生物,对-五苯基衍生物。
Figure C0380607900101
对-四苯基(PQP)
Figure C0380607900102
3,5,3””’、5””’-四叔丁基六苯基(TBS)
Figure C0380607900103
此外,为了从蓝色中得到绿色的发光,例如,可列举苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并噁唑系等的荧光增白剂、金属螯合化羟基喹啉化合物、苯乙烯基苯系化合物。
若具体地列举化合物名,例如,可列举特开昭59-194393号公报公开的化合物。作为代表例,可列举苯并噁唑系、苯并噻唑系、苯并咪唑系等的荧光增白剂。
此外,其他有用的化合物列举在Chemistry of Synthetic Dyes 1971、628-637页及640页中。
作为螯合化羟基喹啉化合物,例如,可使用特开昭63-295695号公报公开的化合物。作为其代表例,可列举三(8-羟基喹啉)铵(以下,简称Alq)等的8-羟基喹啉系金属络合物或环氧三甲苯噁唑烷二酮二锂。
另外,作为苯乙烯基苯化合物,例如,可以使用欧洲专利第0319881号说明书或欧洲专利第0373582号说明书中公开的化合物。
还可以使用特开平2-252793号公报公开的二苯乙烯基吡嗪衍生物作为发光层的材料。
作为其他例子,例如,也可以使用欧洲专利第0387715号说明书公开的多苯基系化合物作为发光层的材料。
此外,除了上述的荧光增白剂、金属螯合化羟基喹啉化合物、及苯乙烯基苯系化合物等以外,例如,也可以使用
12-酞并周因酮(J.Appl.Phys.,第27卷、L713(1988年))。
1,4-二苯基-1,3-丁二烯
1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯(上述文献、Appl.Phys.Lett.,第56卷、L 799(1990年))。
萘酰亚胺衍生物(特开平2-305886号公报)
苝衍生物(特开平2-189890号公报)
噁二唑衍生物(特开平2-216791号公报、或第38届应用物理学关系连合演讲会上浜田等公开的噁二唑衍生物)
醛连氮衍生物(特开平2-220393号公报)
吡嗪衍生物(特开平2-220394号公报)
环戊二烯衍生物(特开平2-289675号公报)
吡咯并吡咯衍生物(特开平2-296891号公报)
苯乙烯基胺衍生物(Appl.Phys.Lett.,第56卷、L799(1990年))、香豆素系化合物(特开平2-191694号公报)。
国际公开公报WO 90/13148或Appl.Phys.Lett.vol 58、18、p1982(1991)等所述的高分子化合物,作为发光层的材料。
本发明中,作为发光层的材料,特别优选使用芳香族二次甲基系化合物(欧洲专利第0388768号说明书或特开平3-231970号公报公开的化合物)。作为具体例,可列举
4,4’-二(2,2-二叔丁基苯基乙烯基)联苯(以下、简称DTBPBBi)
4,4’-二(2,2-二苯基乙烯基)联苯(以下,简称DPVBi)等,及这些的衍生物。
此外,可列举特开平5-258862号公报所述的通式(Rs-Q)2-Al-O-L表示的化合物。
(上述式中,L是含苯基部分而成的C6~C24的烃、O-L是酚盐配体、Q表示8-喹啉盐配体、Rs表示选用的8-喹啉盐环2个取代8-喹啉盐配体围绕铝原子结合成立体位阻)。
具体地,可列举
二(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)铝(bis(2-methyl-8-quinolinolate)(para-phenylphenolate)aluminum(III)(以下称PC-7)
二(2-甲基-8-羟基喹啉)(1-萘酚)铝bis(2-methyl-8-quinolinolate)(para-phenylphenolate)aluminum(III)(以下称PC-17)等。
以外,可列举特开平6-9953号公报中使用掺杂剂获得高效率的蓝色与绿色混合发光的方法。该场合,作为主体可列举上述所述的发光材料,作为掺杂剂可列举,蓝色到绿色的强荧光色素,例如香豆素系或与作为上述所述主体使用的发光材料相同的荧光色素。
具体地,作为主体可列举二苯乙烯基亚芳基骨架的发光材料,特别优选例如DPVBi,作为发蓝光用的掺杂剂,可列举二苯基氨基乙烯基亚芳、特别优选例如、N,N-二苯基氨基乙烯基苯(DPAVB)。
另外,除了如前述的低分子材料(数均分子量未满10000)以外,还优选使用高分子材料(数均分子量10000以上)。
具体地,可列举聚亚芳基亚乙烯(polyarylenevinylenes)及其衍生物(PPV)、聚芴及其衍生物、含芴共聚物。
作为获得白色发光的发光层没有特殊限制,可列举下述的结构。
①规定有机EL多层结构体的各层能级,利用隧道注入使之发光的结构(欧洲公开专利第0390551号公报)
②使用与①相同利用隧道注入的显示装置,实施例中所述的白色发光显示装置(特开平3-230584号公报)
③专利申请公开中所述的二层结构的发光层(特开平2-220390号公报及特开平2-216790号公报)
④把发光层分成多层由所发出光波长不同的材料构成的结构(特开平4-51491号公报)
⑤使蓝色发光体(荧光峰380nm~480nm)与绿色发光体(480nm~580nm)复合、再含有红色荧光体的结构的结构(特开平6-207170号公报)
⑥具有蓝色发光层含有蓝色荧光色素、绿色发光层含有红色荧光色素的领域,又含有绿色荧光体的结构的器件(特开平7-142169号公报)
其中,优选使用⑤的结构。
发黄色光用的掺杂剂例(红萤烯)
发红色或橙色光用的掺杂剂例
Figure C0380607900132
Lumogen F红                 吩噁嗪酮
Figure C0380607900141
(二氰基亚甲基吡喃)
另外,本发明为了得到在蓝色域与绿色域有峰的发光光谱或在蓝色域与500~600nm得到峰,除了使用上述的“从蓝色得到绿色发光的化合物”外,还可以使用“从紫外域得到紫色发光的化合物”及上述的“得到白色发光的化合物”,根据需要还可以使用以下所述的空穴注入层或电子注入层的化合物。
为了调节蓝色域与绿色域的峰强度,例如,将发近紫外~蓝绿色光的化合物与发绿色~红色光的化合物进行混合适当调节其比例而形成的发光层,或者成为适当调节了含发近紫外~蓝绿色光化合物的层与含发绿色~红色光化合物层的膜厚的、和/或适当调节了各层内前述化合物的比的多层发光层。
(iii)空穴注入层
作为构成空穴注入层的空穴注入材料,可列举三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、亚苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代芳基丙烯酰芳烃衍生物、噁唑衍生物,芴酮衍生物、腙衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茋衍生物、硅氨烷衍生物、聚硅烷、苯胺系共聚物、导电高分子低聚物(最好是噻吩低聚物)等的一种或二种以上的组合物。
(iv)电子注入层
作为构成电子注入层的电子注入材料,可列举三(8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、三唑衍生物、噁二唑衍生物、三嗪衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基苯醌衍生物、硝基取代芴酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物等的一种或二种以上的组合。
另外,优选在这些电子注入材料中添加作为掺杂剂的碱金属、碱土类金属、稀土类金属、碱化合物、碱土类化合物、稀土类化合物、有机化合物配位的碱金属。
(V)阴极
作为阴极可以使用功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物及这些的混合物作为电极物质。
作为这类电极物质的具体例,可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝(Al2O3)、铝-锂合金、铟、稀土类金属等的1种或2种以上。
(2)颜色变换构件
作为颜色变换构件,例如可使用荧光色素与树脂,或只用荧光色素。
作为把有机EL元件发出的近紫外光~紫外光变换成发蓝色光的荧光色素,例如,可列举1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(以下,称Bis-MSB)、反式-4,4’-二苯基茋(以下,称DPS)等的茋系色素、7-羟基-4-甲基香豆素(以下称香豆素4)等的香豆素系色素等的1种或2种以上。
作为把有机EL元件发出的蓝色~蓝绿色光变换成发绿色光的荧光色素,例如,可列举2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-三氟甲基喹嗪酮(9,9a,1-gh)香豆素(以下,称香豆素153)、3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(以下,称香豆素6)、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素(以下,称香豆素7)等的香豆素色素、碱性黄51、或溶剂黄11、溶剂黄116等的萘二甲酰亚胺色素等的1种或2种以上。
有关把有机EL元件发出的蓝色~绿色光变换成发橙色~红色光的荧光色素,例如,可列举4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(以下,称DCM)等的赛安宁系色素、1-乙基-2-(4-(对-二甲氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-吡啶鎓-全氯化物(以下称吡啶1)等的吡啶系色素、若丹明B、若丹明6G、碱性紫11等的若丹明系色素、或其他噁嗪系等的1种或2种以上。
作为用于绿色变换构件的荧光色素,例如,可以根据有机EL元件发的光色,将上述的、把有机EL元件发出的近紫外~紫色光变换成发蓝色光的荧光色素和有机EL元件发出的蓝色~蓝绿色光变成发绿色光的荧光色素,分别单独地或适当地混合使用。
另外,作为用于红色变换构件的荧光色素,例如,可以根据有机EL元件发出的光色,将上述的,把有机EL元件发出的近紫外~紫色光变换成发蓝色光的荧光色素、有机EL元件发出的蓝色~蓝绿色光变换成发绿色光的荧光色素,把有机EL元件发出的蓝色~绿色光变换成发橙色~红色光的荧光色素,分别单独地或适当地混合使用。
此外,如果各种染料(直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料等)有荧光性也可以使用。
另外,也可以预先把荧光色素混入聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、芳香族磺酰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂,苯并胍胺树脂等的颜料树脂中进行颜料化的荧光色素。
粘合剂树脂优选透明的(可见光透过率50%以上)的材料。例如,可列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素,羧甲基纤维素等的1种或2种以上的透明树脂(高分子)。
此外,为了把颜色变换构件平面状地进行分离配置,可选可以采用光刻法的感光性树脂。例如,可以列举丙烯酸系、甲基丙烯酸系、聚肉桂酸乙烯酯系、环烯烃橡胶系等有反应性乙烯基的光固化型抗蚀剂材料。另外,采用印刷法、油墨喷射法的场合,可选使用透明树脂的印刷油墨(介质)。例如,可以使用聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、马来酸树脂,聚酰胺树脂的单体、低聚物、聚合物,还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的透明性树脂。
这里,尤其是红色变换构件的激发光谱,为了在蓝色域中有峰,前述荧光色素中可以选择把有机EL元件发出的近紫外光~蓝绿色光变换成发蓝色光~发红色光的荧光色素。
即,可以选择在400~500nm有吸收峰的荧光色素。
另外,红色变换构件的激发光谱,为了在蓝色域以外有峰,可以在前述荧光色素中,选择把有机EL元件发出的蓝色~橙色光变换成发橙色~红色光的荧光色素。
即,可以选择在500~600nm有吸收峰的荧光色素。
(3)滤色器
作为滤色器的材料,例如,可列举下述色素或使该色素在粘合剂树脂中溶解或分散的固体状态材料。
①红色(R)色素:
苝系颜料、色淀颜料、偶氮系颜料、喹吖酮系颜料、蒽醌系颜料、蒽系颜料、异吲哚满系颜料、异吲哚满酮系颜料、DPP颜料(二酮基吡咯并吡咯颜料)及这些的混合物。
②绿色(G)色素:
卤素多取代酞菁系颜料、卤素多取代铜酞菁系颜料、三苯基甲烷系碱性染性、异吲哚满系颜料、异吲哚满酮系颜料及这些的混合物。
③蓝色(B)色素:
铜酞菁系颜料、阴丹士林系颜料、靛酚系颜料、塞安宁系颜料、二噁嗪系颜料及这些的混合物。
作为粘合剂树脂,优选使用上述的材料。
此外,为了将滤色器平面状地分离配置,选择可采用光刻法的上述感光性树脂。另外,采用印刷法、油墨喷射法的场合,选择使用上述透明树脂的印刷油墨(介质)。
上述滤色器中,特别优选适当地将作为红色色素的苝颜料、蒽醌颜料、DPP颜料与偶氮系颜料、异吲哚满酮颜料混合使用,可得到红色域(波长600nm以上)的透过率高、蓝色域(400~500nm)、绿色域(500~600nm)的透过率小、红色纯度高的彩色发光装置。
[实施方案1]
以下,参照附图,对本发明的实施方案进行说明。
图1是本发明的一种实施方案的彩色发光装置的模式图。图中符号分别表示:100-彩色发光装置、200-发射含在蓝色域有峰的成分(蓝色成分)(B)和在蓝色域以外(例如500~600nm)有峰的成分(θ)光的有机EL元件、300-含荧光色素的颜色变换构件、400-滤色器。另外。120表示蓝色像素、140表示绿色像素、160表示红色像素。
颜色变换构件300包含接受有机EL元件发射的光后、吸收蓝色成分(波长400~500nm的发光成分)而发出绿色成分(500~600nm)荧光的绿色变换构件340、和接受有机EL元件发射的光后、吸收蓝色成分~绿色成分而发射红色成分(600nm以上)荧光的红色变换构件360。
红色变换构件360的激发光谱在500~600nm有峰。(此外,在400~500nm也可以有峰)
滤色器400包含主要使蓝色成分透过的蓝色滤色器420,主要使绿色成分透过的绿色滤色器440、及主要使红色成分透过的红色滤色器460。
蓝色像素120含蓝色滤色器420、绿色像素140含绿色变换构件340与绿色滤色器440、红色像素160含红色变换构件360与红色滤色器460。
以下对发光装置的运转进行说明。
从有机EL元件200发射含蓝色成分(B)与在500~600nm有峰的成分(θ)的光。θ成分主要相当于绿色成分。
蓝色像素中,这种光直接透过颜色变换构件300,蓝色滤色器420基本上阻隔θ成分。因此,从蓝色滤色器420发出蓝色光。但有时θ成分完全不被蓝色滤色器阻隔,在色度图(图4)上,作为蓝色,可得到略带蓝的紫~略带绿的蓝(Bluish Purple-Greenish Blue)范围的色度。
绿色像素中,绿色变换构件340吸收蓝色成分发出绿色成分的荧光。绿色变换构件340使θ成分原样透过。θ成分主要相当于绿色成分,所以绿色滤色器440通过θ成分中的绿色成分和由蓝色成分所变换的绿色荧光。因此,从绿色滤色器440中发出绿色光。
红色像素中,红色变换构件360吸收蓝色成分~绿色成分后发出红色成分的荧光。此时,红色变换构件360的激发光谱在500~600nm有峰,所以θ成分将红色变换构件360激活,提高红色成分荧光的强度。然后,红色滤色器460阻隔θ成分。因此,从红色滤色器460发出强烈的红色光。
此外,有时有机EL元件的蓝色成分(B)或θ成分透过绿色变换构件340、红色变换构件360,但基本上都被绿色或红色滤色器阻隔。虽然有时完全不被绿色或红色滤色器阻隔,但在色度图(图4)上,作为绿色可得到绿-黄绿(Green-Yellow Green)、作为红色可得到橙~略带紫的红(Orange~Purplish Red)范围的色度,所以也可以。
此外,彩色发光装置有上取出型和下取出型。下取出型的彩色发光装置按顺序配置基板(没图示)、滤色器400、颜色变换构件300及有机EL元件200,从基板侧取出光。上取出型彩色发光装置,按顺序配置基板、有机EL元件200、颜色变换构件300及滤色器400,从与基板相反侧取出光。
此外,该实施方案中,有机EL元件在各像素中是作为共用的一个构件描述,但也可以分开在每个像素中形成。
[实施方案2]模拟
此外,通过模拟求出图1所示的彩色发光装置中具有在蓝色域与在500~600nm有峰的发光谱的、有机EL元件的白色平衡(白色显示时的红、绿、蓝色的发光强度的平衡)。
(模拟方法)
这里使用的模拟方法不是图1所示的彩色发光装置实际测定,而是采用求从滤色器所取出的发光光谱的方法、是本发明者发明的方法。详细内容记载了特愿2000-360187中。
根据该方法,从滤色器中所取出光的发光光谱WL(λ)由以下的式子求出。
WL(λ)={w(λ)·10-Abs(λ)+lu(λ)·F/F0}·TCF(λ)
F/F0={∫λ·w(λ)·EX(λ)dλ}/{∫λ·el(λ)·EX(λ)dλ}
式中,F0表作为有机EL元件使用基准光源时,有助于颜色变换构件发光的有效光子数。
F表示作为有机EL元件使用基准光源以外的光源时,有助于颜色变换构件发光的有效光子数。
λ表示波长。
W(λ)表示基准光源以外的光源的标准化发光谱。
Abs(λ)表示颜色变换构件的吸收光谱。
lu(λ)表示使用基准光源时的用基准光源的发光光谱将颜色变换构件发出的纯发光光谱标准化的标准化光谱。
EX(λ)表示颜色变换构件的激发光谱。
el(λ)表示将基准光源的发光光谱标准化的光谱。
TCF(λ)表示滤色器的透过率光谱。
此外,彩色发光装置的亮度L由以下的式求出。
L=L0·η
η={∫WL(λ)·y(λ)dλ}/{∫el(λ)·y(λ)dλ}
式中,η表示亮度变换效率。
L0表示基准光源的亮度。
y(λ)表示在CIE1931的XYZ表色体系中的等色函数的y-(λ)。
此外,彩色发光装置的CIE色度座标(X,Y)由以下的式求出。
X={∫WL(λ)·x(λ)dλ}/{∫WL(λ)·x(λ)dλ+∫WL(λ)·y(λ)dλ+∫WL(λ)·z(λ)dλ}
Y={∫WL(λ)·y(λ)dλ}/{∫WL(λ)·x(λ)dλ+∫WL(λ)·y(λ)dλ+∫WL(λ)·z(λ)dλ}
式中,x(λ)与z(λ)表示CIE1931的XYZ表色体系中的等色函数的x-(λ)与z-(λ)。
此外,彩色发光装置中,三原色的像素组合所形成的白点的CIE色度座标(Xh,Yh)由以下的式求出。
首先,由上述的式分别求出亮度LR,lG及LB,再分别求色度座标(Rx,Ry)、(Gx,Gy)与(Bx,By),由这些亮度及色度座标,采用下式求白点的色度座标(Xh,Yh)。
Xh={LR·Rx/Ry+LG·Gx/Gy+LB·Bx/By}/{LR/Ry+LG/Gy+LB/By}
Yh={LR+LG+LB}/{LR/Ry+LG/Gy+LB/By}
(模拟结果)
设定具有在蓝色域与500~600nm有峰的发射光谱的有机EL元件。然后利用模拟求出该发光光谱的蓝色成分与500~600nm成分的峰强度比在10∶0~4∶6范围内变化的试料1~7的白色平衡(白色显示时的红、绿、蓝色的发光强度平衡)。
首先,在图2(A)中,用曲线I0~I6表示试料1~7的有机EL元件的发光光谱。
这些曲线I0~I6分别表示蓝色成分与500~600nm成分的峰强度比为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5及4∶6时的发光光谱。因此、只是曲线I0表示的发射光谱仅有蓝色波长域的单峰发光光谱。而,其余的曲线I1~I6的发光光谱,在蓝色域与500~600nm分别出现峰。
图2(A)中,表示出蓝色成分的峰波长为470nm,500~600nm成分的峰波长为535nm。各峰的半峰宽度为60nm的高斯分布的发光光谱。
另外,图2(B)中,示出模拟所使用的绿色变换构件与红色变换构件的激发光谱。该激发光谱是将用分光器在波长380nm~600nm的范围扫描各变换构件测定的光谱强度I(λ)用分光器的光源发射光谱强度L(λ)除求得的值。
图2(B)的曲线图中,曲线图的左纵座标表示绿色变换构件的激发强度(任意单位),右纵座标表示红色变换构件的激发强度(任意单位),横座标表示波长(nm)。曲线IIR表示红色变换构件的激发光谱,曲线IIG表示绿色变换构件的激发光谱。
如曲线IIR所示,红色变换构件的激发光谱分别有470nm附近及535nm附近的激发强度的峰。即,有机EL元件的发光光谱的峰波长与红色变换构件的激发光谱的峰波长大体上一致。
这样,发光光谱与激发光谱的各峰波长如果彼此大体一致,则有机EL元件的发光中,赋予红色变换构件发光的有效光子数的比例增高。而且,由于有效光子数的比例若增高,颜色变换构件的发光光谱依赖于赋予颜色变换构件发光的有效光子数,故红色像素的发光强度增高。
此外,图3表示红色像素发光强光的模拟结果。
图3(A)的横座标表示波长(nm)、纵座标表示发光强度。图3(A)的曲线II0~II6,表示使用试料1~7时的红色像素的发射光谱。
此外,图3(B)中示出了图3(A)中“S”所示部分的放大图。如图3(B)的曲线II0~II6所示,试料的序号越大,发光强度(发光亮度)越高。即,如图2(A)所示,500~600nm成分与蓝色成分的峰强度比越高、发光强度越高。更具体地蓝色成分与500~600nm成分的强度比在10∶0时发光强度最低,随着峰强度比成为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6,发光强度增高。
该理由估计是500~600nm成分的峰强度越高,则有机EL元件的发光光谱的波形越接近红色变换构件的激发光谱的波形,赋予红色变换构件发光的有效光子数增加的缘故。
红色像素的发光强度增高、接近其他颜色像素的发光强度时,可确保良好的白色平衡。
这里,把采用上述的模拟方法求出的使用试料1~7作为有机EL元件的彩色发光装置显示白色时的CIE色度座标等的结果示于表1。
Figure C0380607900231
上述的表1中,表1的左端栏表示试料序号(No),其右侧顺序地表示蓝色成分(B)与500~600nm成分(G)的峰强度。另外,右端的“W-x”栏及“W-y”栏中分别表示CIE色度座标的X值与Y值。
这里,把该结果示于图4(CIE色度图)。
如图4所示,500~600nm成分与蓝色成分的峰强度比越接近,则CIE色度座标的座标值越接近良好的白点(图4的C光源或D65光源),说明白色平衡得到改善。
[实施方案3]
图5是模式表示本发明其他实施方案的彩色发光装置的概念模式图。该图中符号分别表示:40-彩色发光装置、50-发光元件、62-蓝色变换构件、64-绿色变换构件、66-红色变换构件。
发光元件50按设定的峰强度比发蓝色成分和黄色~红色成分的光。
蓝色变换构件62接受发光元件50发的光后、发出蓝色成分的光,绿色变换构件64接受发光元件50发的光后、发出绿色成分的光,红色变换构件66接受发光元件50发的光后、发出红色成分的光。
各色变换构件,由吸收发光元件50所发出光中的特定光、阻隔发其他荧光的荧光色素或特定色光的透过、提高各色的色纯度的滤色器构成。
发光元件只要是按特定的峰强度比发蓝色成分和黄色~红色成分光的元件则没有特殊限制。
所谓蓝色成分是具有峰波长优选在430~480nm、再优选在440~460nm范围,并峰宽度是20~60nm范围光谱的成分。
所谓黄色~红色成分,具体地是将黄色、黄橙色、橙色、红橙色、红色中至少1种以上的颜料组合的颜色成分。
是优选具有峰波长在540~610nm、再优选在560~590nm范围,半峰宽度是40~100nm光谱的成分。
通过含蓝色成分与黄色~红色成分,彩色发出装置发相同亮度白色光时,元件的发光强度可以比使用只含蓝色成分的发光元件低即可。因此,由于颜色变换构件的吸收光量少,故抑制了颜色变换构件的劣化,作为彩色发光装置的亮度半衰减寿命延长。
发光元件发出的蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比是9∶1~5∶5、优选是8∶2~6∶4。
强度比低于9∶1、红色成分变少时,由于发光元件的红色成分少,故为了调整彩色发光装置的色平衡,红色变换构件的负担增大,彩色发光装置的寿命缩短。强度比大于5∶5、红色成分多时,红色增强,彩色发光装置的色平衡有可能破坏。
这里,所谓各发光强度是指放射亮度光谱的峰强度值。
作为这样的发光元件,例如,有无机EL元件、发光二极管(LED)、有机EL元件、等离子发光元件等,优选是有机EL元件。
以下,对使用有机EL元件作为发光元件的例子进行说明。
为使有机EL元件发出的蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比是9∶1~5∶5,故作为特别优选的构成是把发光层分成多个,至少一层作为掺杂有含蓝色发光材料至少1种以上材料的蓝色发光层发挥作用,另外的至少一层是掺杂有含黄色发光材料或红色发光材料的任何一种至少1种以上材料的起黄色~红色发光层作用的层。
作为本实施方案中有机EL元件的具体构成,可列举如下的结构。
(i)阳极/空穴注入层/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/黄色发光层(掺杂黄色发光材料)/电子注入层/阴极
(ii)阳极/空穴注入层/黄色发光层(掺杂黄色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
(iii)阳极/空穴注入层/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/黄色发光层(掺杂黄色发光材料与蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/黄色发光层(掺杂黄色发光材料与蓝色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
(v)阳极/空穴注入层/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/红色发光层(掺杂红色发光材料)/电子注入层/阴极
(vi)阳极/空穴注入层/红色发光层(掺杂红色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
(vii)阳极/空穴注入层/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/电子注入层/阴极
(viii)阳极/空穴注入层/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
(ix)阳极/空穴注入层/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/黄色~红色发光层(掺杂蓝色发光材料与黄色~红色发光材料)/电子注入层/阴极
(x)阳极/空穴注入层/黄色~红色发光层(掺杂蓝色发光材料与黄色~红色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
而且,为微调蓝色发光成分的光谱的形状(半峰宽度),可以进而设绿色发光层。
(xi)阳极/空穴注入层/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/绿色发光层(掺杂绿色发光材料)/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/电子注入层/阴极
(xii)阳极/空穴注入层/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/绿色发光层(掺杂绿色发光材料)/电子注入层/阴极
(xiii)阳极/空穴注入层/绿色发光层(掺杂绿色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/电子注入层/阴极
(xiv)阳极/空穴注入层/绿色发光层(掺杂绿色发光材料)/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
(xv)阳极/空穴注入层/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/绿色发光层(掺杂绿色发光材料)/电子注入层/阴极
(xvi)阳极/空穴注入层/黄色~红色发光层(掺杂黄色~红色发光材料)/绿色发光层(掺杂绿色发光材料)/蓝色发光层(掺杂蓝色发光材料)/电子注入层/阴极
通过成为这样的构成,对投入相同的电力,可以比蓝色(或蓝绿色)有机EL元件获得高效率且长寿命的有机EL元件。
以下,对各种构成构件进行说明。
作为阳极,可列举与上述材料相同的电极。
蓝色发光层,优选是掺杂含蓝色发光材料至少一种以上材料的层。
蓝色发光材料可以使用上述的苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并噁唑系等的荧光增白剂,金属螯合化羟基喹啉化合物(metal-chelatedoxynoid compounds)、苯乙烯基苯系化合物等。
黄色~红色发光层优选是掺杂选自黄色发光材料及红色发光材料中至少1种以上材料的层。
例如,可列举欧洲公开专利第0281381号公报所述的作为红色振荡激光色素使用的二氰基亚甲基吡喃衍生物、二氰基亚甲基噻喃衍生物、荧光素衍生物、苝衍生物等。
具体地,可列举上述的黄色发光用及红色或橙色发光用掺杂剂。
作为有机EL元件所发出的蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分发光强度的比使之成为9∶1~5∶5用的具体方法,可列举以下的方法。
①蓝色发光层与黄色~红色发光层中,改变各掺杂材料的浓度。
②蓝色发光层与黄色~红色发光层中,改变主体材料中的掺杂位置。
③调整阴极、有机层、阳极层、支撑基板之类元件的构成材料的厚度与复数折射率(complex refractive index)。
④在阴极~有极层~阳极层~支撑基板间再插入介电体层或导电层。
⑤改变阳极材料或阴极材料。
作为构成空穴注入、传输层的空穴注入、传输材料,及构成电子注入、传输层的电子注入、传输材料,可列举与上述的化合物同样的材料。
作为阴极,可列举与上述材料同样的物质。
形成含发光层的各有机层及无机化合物层的方法没有特殊限定,例如,可使用蒸镀法、旋转涂布法、铸涂法、LB法等公知的方法。
以下,对颜色变换构件进行说明。
颜色变换构件是例如如下构成的构件。
①只由吸收特定波长光、发出长波长荧光的荧光色素构成的构件。
②阻隔不要光用的颜料色素构成的构件(滤色器构件)
③把荧光色素分散在粘合剂树脂中的构件
④把阻隔不要光用的颜料色素分散在粘合剂树脂中的构件
⑤把荧光色素和阻隔不要光用的滤色器构件混合在粘合剂树脂中的构件
⑥将粘合剂树脂中分散有荧光色素的构件(荧光变换层)与阻隔不要光用的色滤器构件(滤色器层)叠层的构件。
其中,作为优选的构成,可列举含荧光色素的①、③、⑤、⑥的构成,作为特别优选的构成,可列举⑥的构成。
本发明使用的将有机EL元件的蓝色~蓝绿色发光变换成绿色发光的绿色变换构件的亮度变换效率优选是50%以上、更优选是60%以上。亮度变换效率未满50%时,进行彩色发光显示时,由于绿色成分少,故白色发光的平衡有可能破坏。
这里,亮度变换效率ηG,是荧光变换层接受有机EL元件发的亮度Ld[niit]的光后,发亮度Lg[nit]的绿色光时的(Lg×100)/Ld的值。
另外,变换成红色发光的红色变换构件的亮度变换效率优选是10%以上、更优选是15%以上。亮度变换效率未满10%时,进行彩色发光显示时,由于红色成分少,白色发光的平衡有可能破坏。
亮度变换效率ηR,是荧光变换层接受有机EL元件发的亮度Ld[nit]的光后,发亮度Lr[nit]的红色光时的(Lr×100)/Ld的值。
以下,对颜色变换构件的构成构件进行说明。
(1)荧光变换层
作为将有机EL元件的蓝色~蓝绿色发光变换成绿色发光的荧光色素、及将有机EL元件的蓝色~绿色的发光变换成橙色~红色发光的荧光色素,可列举与上述的材料同样的荧光色素。
另外,根据有机EL元件所发出的发射光谱的形状,也可以将变换成蓝色发光的荧光色素、变换成绿色发光的荧光色素、变换成橙~红色发光的荧光色素混合使用。
此外,各种染料如果有荧光性也可以使用。
另外,也可以是预先将荧光色素混入各种颜料树脂中进行颜料化的色料。
作为粘合剂树脂,可以使用非固化型树脂或光固化型树脂、或环氧树脂等的热固型树脂等。这些粘合剂树脂可单独使用1种也可以将2种以上混合使用。
为了装置的全色化,把颜色变换构件平面状地进行分离配置,优选使用可采用光刻法的感光性树脂作为粘合剂树脂。
①感光性树脂
作为感光性树脂,可列举与上述的树脂同样的树脂。
上述感光性树脂由反应性低聚物和聚合引发剂、聚合促进剂、作为反应性稀释剂的单体类构成。作为这里适合使用的反应性低聚物,有下述的种类。
·丙烯酸与双酚型环氧树脂或线型环氧树脂加成的环氧丙烯酸酯类。
·等摩尔量的丙烯酸2-羟基乙酯和多官能性醇与多官能性异氰酸酯,按任意的摩尔比反应的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯类。
·等摩尔量的丙烯酸和多官能性羧酸与多官能性醇在任意的摩尔比下反应的聚酯丙烯酸酯类。
·多元醇与丙烯酸反应的聚醚型丙烯酸酯类。
·丙烯酸与聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-缩水甘油基甲基丙烯酸酯)等的侧链的环氧基反应的反应性聚丙烯酸酯类。
·将丙烯酸环氧酯类部分地用二碱式羧酸酐改性的羧基改性型的丙烯酸环氧酯类。
·将反应性聚丙烯酸酯类部分地用二碱式羧酸酐改性的羧基改性型的反应性聚丙烯酸酯类。
·聚丁二烯低聚物的侧链有丙烯酸酯基的聚丁二烯丙烯酸酯类。
·主链上有聚硅氧烷键的聚硅氧烷丙烯酸酯类
·将氨基塑料树脂改性的氨基塑料树脂丙烯酸酯类。
另外,作为上述聚合引发剂,只要是在乙烯基单体等的聚合反应中一般使用的引发剂则没有特殊限制,例如,可列举二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶固类、噻吨酮类、蒽醌类、偶氮二异丁腈等的有机过氧化物。
此外,作为上述聚合促进剂,适用的例如可列举三乙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米希勒酮)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。另外,作为上述反应性稀释剂的单体类,例如,自由基聚合体系中,可列举丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等的单官能单体;三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等的多官能单体;聚酯丙烯酸酯、丙烯酸环氧酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的低聚物等。
②非固化型树脂
作为非固化型的粘合剂树脂,例如可优选使用聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、芳族磺酰胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等。这些粘合剂树脂中,最优选列举苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂及氯乙烯树脂。此外,这些粘合剂树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
另外,除了上述粘合剂树脂之外,也可以使用稀释用的粘合剂树脂,例如,可列举聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚酰胺、聚硅氧烷、环氧树脂等的1种或2种以上的混合物。
作为添加剂、使用其最低激发三重态能级为3Eq、荧光色素的最低激发三重态能级为3Ed时,满足3Eq<3Ed关系的添加剂。多种荧光色素混合的组合物场合,对有最长波长的荧光峰的荧光色素选择添加剂要使之满足上述的关系。
采用将荧光变换层用树脂组合物在玻璃等的基板上涂布成所期望厚度的方法进行制膜可得到荧光变换层。
进行制膜时,为了提高上述各成分的分散性,可以使用溶剂使之溶解后进行混合。作合适合使用的溶剂,优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、1-乙酰氧基-2-乙氧基乙烷、环己酮、甲苯等。
作为制膜方法可以使用公知的各种方法,例如,旋转涂布法、印刷法、涂布法等。优选的是旋转涂布法。这样进行制膜时的荧光变换层的厚度,从将入射光变换成所期望波长的观点考虑,制成为此所需要的厚度。该厚度通常可在1~100μm、优选在1~20μm的范围适当地选定。
为了采用荧光变换法得到全色发光装置,必须在基板上二维地配置RGB三原色荧光变换层。为此,如上述地进行制膜后,按照通常的荧光变换层的制造法,采用光刻法等进行蚀刻,通过加热固化可得到荧光变换层。这里的加热温度根据光抗蚀剂材料的种类分别有适宜的温度,可在70~240℃的范围进行0.5~3小时的加热处理。
(2)滤色器层
滤色器层有无机物构成的干扰滤波器、带通滤波器(band passfilter)、有机物构成的滤色器层等,但优选色素等的材料丰富且加工难容性好的有机物的滤色器层。作为滤色器层的材料,可列举上述的色素或粘合剂树脂。
色素与粘合剂树脂的比例,优选是1∶99~90∶10(重量比)。色素未满1%时,滤色器层不能充分分离周围光,超过90%时膜的特性恶化、粘附强度等的机械强度降低而成为脆质膜。更优选色素与粘合剂树脂的比例是10∶90~50∶50(重量比)。滤色器层的膜厚可在不破坏滤色器功能的范围内为任意的范围,通常是1μm~10mm、优选1μm~500μm、更优选是1μm~10μm。
红色滤色器层在波长600nm下的光透过率优选是60%以下、更优选是50%以下。光透过率大于60%时,由于透过波长未满600nm的光,故彩色发光装置的红色纯度,有可能不是纯红。
绿色滤色器层在波长540nm下的光透过率优选是80%以上,更优选是85%以上。光透过率未满80%时,由于彩色发光装置的绿色成分少,故有可能破坏白色发光的平衡。
蓝色滤色器在波长460nm下的光透过率优选是60%以上,更优选是70%以上。光透过率未满60%时,因彩色发光装置的蓝色成分少,故有可能破坏白色发光的平衡。
此外,将滤色器层呈平面地分离进行配置时,优选使用可采用光刻法的上述感光性树脂作为粘合剂树脂。而采用印刷法的场合,可以使用利用上述透明树脂的印刷油墨(介质)。
滤色器层,通常将荧光色素与树脂和适当的溶剂混合、分散或可溶化,成为液状,采用旋涂法、辊涂法、棒涂法、铸涂法等的方法在设定的基板上进行制膜。此外,也可以制成干膜贴在设定的基板上。对滤色器层进行图案形成时,一般采用光刻法或网版印刷法等进行。
这样的滤色器层,制造发三原色光的全色或多彩色的发光装置时,由于基本上只用一种层即可,故结构简单,可采用低成本制造。
上述的各种构成构件在基板上形成。
作为基板,例如,可列举玻璃板、金属板、陶瓷板或塑料板(聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、氟树脂等)等。
另外,这些材料制的基板,为了避免水分侵入彩色发光装置内,还优选通过进而形成无机膜、或者涂布氟树脂,实施防湿处理或疏水性处理。
因此,为了避免水分侵入发光介质,优选采用防湿处理或疏水性处理,使基板的含水率和气体透过系数小。具体地,分别优选使支撑基板的含水率为0.0001重量%以下的值,使气体透过系数为1×10-13cc·cm/cm2·sec·cmHg以下的值。
本发明的彩色发光装置使用的、按设定的峰强度比发蓝色成分与黄色~红色成分光的有机EL元件,与含3原色平衡好的有机EL元件相比,元件结构简单,元件制造的再现性好。
另外与蓝色(或蓝绿色)有机EL元件相比,效率高、寿命长。
此外,作为颜色变换构件,使用同一个构件,与使用蓝色有机EL元件作为有机EL元件时的彩色发光装置相比,作为彩色发光装置,发相同亮度的白色光时,本发明使用的有机EL元件,元件的发光强度低即可。
这意味着使用本发明所使用的有机EL元件,作为发光装置的亮度半衰减寿命长,同时由于颜色变换构件的吸收光量少,故也意味着颜色变换构件的劣化小。
因此,例如,可以制得半衰减寿命超过15000小时的长寿命彩色发光装置。
另外,作为彩色发光装置采用相同的输入电力进行比较时,本发明使用的有机EL元件,彩色发光装置的发光强度大。因此,相对于使用蓝色有机EL元件的场合,在不降低发光强度的范围内,可以调节为提高色纯度所使用的滤色器的透过率。
因此,具体地,可在计算机、携带电话、汽车驾驶导向系统、彩色电视、录相机、数码相机用监视图面等的彩色显示器用途等中使用。
实施例
实施例1
在112mm×143mm×1.1mm的支撑基板(OA2玻璃:日本电气硝子公司制)上,旋转涂布作为黑矩阵(black matrix BM)材料的V259BK(新日铁化学公司制),利用光掩模进行紫外线曝光,使之形成开口68μm×285μm格子样图形,用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃烘烤后形成黑矩阵(膜厚1.5μm)的图形。
然后,旋转涂布作为蓝色滤色器材料的V259B(新日铁化学公司制),利用光掩模,与BM对准位置进行紫外线曝光,得到320条长方形(线100μm、间隙230μm)的带状图形,用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃烘烤后形成蓝色滤色器(膜厚1.5μm)的图形(相当于蓝色像素)。
然后,旋转涂布作为绿色滤色器材料的V259G(新日铁化学公司制)、利用光掩模与BM对准位置进行紫外线曝光,得到320条长方形(线100μm、间隙230μm)的带状圆形,用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃烘烤后,在与蓝色绿色滤色器相邻的位置形成绿色滤色器(膜厚1.5μm)的图形。
接着,旋转涂布作为红色滤色器材料的CRY-S 840B(富士FILM Arch制),通过光掩模对准BM位置进行紫外线曝光,得到320条长方形(线100μm、间隙230μm)的带状圆形,用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃烘烤后,在蓝色滤色器与绿色滤色器之间的位置形成红色滤色器(膜厚1.5μm)的图形。
然后,制备使0.04mol/kg(对固体成分)量的香豆素6溶解在丙烯酸系负型光抗蚀剂(V259PA固体成分浓度50%:新日铁化学公司制)中的油墨作为绿色变换构件材料。
把该油墨旋涂在先前的基板上,通过与形成滤色器时相同的光掩模,对相当于绿色滤色器上的位置进行紫外线曝光、用2%碳酸钠水溶液显像后,在180℃烘烤,形成绿色变换构件的图形(膜厚10μm)(相当于绿色像素)。
接着,制备使香豆素6:0.53g、碱性紫11:1.5g、罗丹明6G:1.5g溶解于丙烯酸系负型光抗蚀剂(V259 PA、固体成分浓度50%:新日铁化学公司制):100g中的油墨作为红色变换构件的材料。
把该油墨旋涂在先前的基板上,通过与形成滤色器相同的光掩模,对相当于红色滤色器上的位置进行紫外线曝光、用2%碳酸钠水溶液显像后,在180℃烘烤,形成红色变换构件的图形(膜厚10μm)(相当于红色像素)。
此外,使用荧光测装置,探针定在红色的600nm处,在400~600nm激发波长下测定相同条件下制作的红色变换构件的激发光谱时,得到图6中实线表示的谱图。这里,该激发谱线的500~600nm的峰波长是530nm。
此外,把丙烯酸系热固性树脂(V259PH:新日铁化学公司制)旋涂在先前的基板上作为平坦化膜,在180℃烘烤形成平坦化膜(膜厚5μm)。
然后,采用溅射法制IZO(铟锌氧化物)膜,膜厚200nm。
接着,在该基板上旋涂正型抗蚀剂(HPR204:富士OLIN制),通过光掩模进行紫外线曝光,形成阴极的取出部,和线90μm、间隙20μm的带状图形,使用氢氧化四甲基铵显像液进行显像,在130℃烘烤、得到抗蚀剂图形。
然后,使用5%草酸水溶液构成的IZO蚀刻剂,对露出部分的IZO进行蚀刻。再用乙醇胺为主要成分的剥离液(N303:长濑产业制)处理抗蚀剂,在相当于蓝色滤色器、绿色变换构件、红色变换构件上的位置得到IZO图形(下部电极:阳极、960条线)。
然后,旋涂负型抗蚀剂(V259PA:新日铁化学公司制),通过光掩模进行紫外线曝光,用氢氧化四甲基铵显像液进行显像。接着,在180℃进行烘烤、形成被覆了IZO筋条(IZO的开口部70μm×290μm)的格子状图形层间绝缘膜。作为第一层间绝缘膜。
然后,旋涂负型抗蚀剂(ZPN 1100:日本ゼオン制),通过光掩模进行紫外线曝光后、再曝光后进行烘烤形成线20μm、间隙310μm的带状图形。然后、用氢氧化四甲基胺显像液将负抗蚀剂显像、形成与IZO带重直的有机第二层间绝缘膜(隔板)。作为第二层间绝缘膜(隔板)。
在纯水与异丙醇中将这样制得的基板进行超声波清洗,吹风干燥后,进行UV清洗。
然后,把基板移到有机蒸镀装置(日本真空技术制)上,用基板固定器固定基板。此外,预先,在各个钼制加热板上,分别加入作为空穴注入材料的4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺[MTDATA],作为发光材料的主体材料的4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯[NPD]、4,4’-二(2,2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi),作为掺杂材料的红荧烯、1,4-二[4-(N,N-二苯基氨基苯乙烯基苯)](DPAVB),作为电子注入材料的三(8-羟基喹啉)铝(Alq),再把作为阴极的AlLi合金(Li浓度:10原子%)装在钨制丝上。
然后,把真空槽减压到5×10-7乇后,按以下的顺序在从空穴注入层到阴极途中不破坏真空而通过一次抽真空进行顺序叠层。
首先,作为空穴注入层,采用0.1~0.3nm/秒的蒸镀速度把MTDATA蒸镀成膜厚60nm,作为第一发光层,采用0.1~0.3nm/秒的蒸镀速度把作为主体的NPD、采用0.0005~0.0015nm/秒的蒸速度把作为掺杂剂的红荧烯进行共蒸镀成为膜厚20nm,作为第二发光层,采用0.1~0.3nm/秒蒸镀速度把作为主体的DPVBi、采用0.003~0.008nm/秒的蒸镀速度把作为掺杂剂的DPAVB进行共蒸镀,成为膜厚40nm,作为电子注入层,采用0.1~0.3nm/秒的蒸镀速度把Alq蒸镀成膜厚20nm,此外,作为阴极,采用蒸镀速度0.5~1.0nm/秒、把Al和Li蒸镀成膜厚为150nm。
此外,在有机层(空穴注入层~电子注入层)包覆滤色器及颜色变换构件的范围蒸镀掩模,阴极还蒸镀掩模使之可与以前形成的IZO取出电极相连接。阴极(上部电极)利用先前在基板上制作的隔板自动地被分开,形成与下部电极交叉的图形(240条线)。
这样,在基板上制作有机EL元件后,在不与大气接触的条件下把基板移到通干燥氮气的干燥箱内。在该干燥箱内,用密封基板的蓝玻璃板包覆显示部,显示部周围部用阳离子固化性的胶粘剂(TB3102:Three BondCo.,Ltd)光固化后封住。
此外,为了确认有机EL的发光光谱,在前述基板上制作滤色器、没有颜色变换构件的基板(单色用,monochrome),在相同条件下制作有机EL元件。
这样地,制作下部电极与上部电极形成XY矩阵而成的全色及单色有机EL发光装置,对该下部电极与上部电极外加DC电压(下部电极:(+)、上部电极;(-))、结果各电极的交叉部分(像素)进行发光。
使用色彩色差计(CS 1000、MINOLTA Co.,Ltd)测定单色用的发射光谱,结果发现与图2(A)的I1(蓝色域的峰强度∶蓝色域外的峰强度=0.9∶0.1)大体上一致,红色变换构件的500~600nm的激发光谱峰波长(530nm)与有机EL元件的发光光谱蓝色域以外(500~600nm)的峰波长(535nm)大体上一致。
只选择红色像素,外加电压使之发光。使用色彩色差计(CS1000,MINOLTA Co.,Ltd)测定发光谱。把结果示于表2。
另外,分别对全色用的蓝、绿、红的像素施加相同的电压使之同时发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA Co.,Ltd)测定色度时,CIE色度座标是,白色域内的X=0.24、Y=0.23,与模拟结果一致。
实施例2
实施例1中,除了作为有机EL元件的第一发光层,采用蒸镀速度0.1~0.3nm/秒把作为主体的NPD、采用蒸镀速度0.0015~0.0045nm/秒把作为掺杂剂的红荧烯进行共蒸镀以外,其他采用相同的条件制作全色及单色有机EL发光装置,对该发光装置的下部电极与上部电极外加DC电压(下部电极:(+)、上部电极:(-)),结果各电极的交叉部分(像素)进行发光。
使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定单色用发光光谱,结果与图2(A)的I3(蓝色域的峰强度∶蓝色域外的峰强度=0.7∶0.3)大体上一致,红色变换构件的500~600nm的激发光谱的峰波长(530nm)与有机EL元件的发光光谱的蓝色域以外(500~600nm)的峰波长(535nm)基本一致。
只选择红色像素,外加电压使之发光,使用色彩色差计(CS1000,MINOLTA制)测定发光光谱。把结果示于表2。
另外,分别对全色用的蓝、绿、红的像素,外加相同的电压使之同时发光,使用色彩色差计(CS1000,MINOLTA制)测定色度时,CIE色度座标是白色域内的X=0.26、Y=0.30,与模拟结果一致。
实施例3
实施例1中,除了作为有机EL元件的第一发光层,采用蒸镀速度0.1~0.3nm/秒,把作为主体的NPD、采用蒸镀速度0.0025~0.0075nm/秒把作为掺杂剂的红荧烯进行共蒸镀以外,其他采用相同的条件制作全彩色及单色有机EL发光装置,对该发光装置的下部电极与上部电极外加DC电压(下部电极:(+)、上部电极(-)),结果各电极的交叉部分(像素)进行发光。
使用色彩色差计(CS1000,MINOLTA制)测定单色用的发光光谱,结果发现与图2(A)的I5(蓝色域的峰强度∶蓝色域外的峰强度=0.5∶0.5)基本一致,红色变换构件的500~600nm的激发光谱的峰波长(530nm)与有机EL元件的发光光谱中的蓝色域以外(500~600nm)的峰波长(535nm)基本一致。
只选择红色像素,外加电压使之发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定发光光谱。把结果示于表2。
另外,分别对全色用的蓝、绿、红像素,外加相同的电压使之同时发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定色度时,CIE色度座标是、白色域内的X=0.29、Y=0.37,与模拟结果一致。
实施例4
在实施例1中,除了作为有机EL元件的第一发光层,采用蒸镀速度0.1~0.3nm/秒把作为主体的NPD、采用蒸镀速度0.0030~0.0090nm/秒把作为掺杂剂的红荧烯进行共蒸镀以外,其他采用相同的条件制作全彩色及单色有机EL发光装置,对该发光装置的下部电极与上部电极外加DC电压(下部电极:(+)、上部电极:(-)),结果各电极的交叉部分(像素)进行发光。
使用色彩色差计(CS1000、MINOTLA制)测定单色用的发光光谱,结果发现与图2(A)的I6(蓝色域的峰强度∶蓝色域外的峰强度=0.4∶0.6)基本一致,红色变换构件的500~600nm的激发光谱的峰波长(530nm)与有机EL元件的发光光谱的蓝色域以外(500~600nm)的峰波长(535nm)基本一致。
只选择红色像素,外加电压使之发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定发光光谱。把结果示于表2。
分别对全色用的蓝、绿、红的像素、外加相同电压使之同时发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定色度时,CIE色度座标是,白色域外的X=0.30、Y=0.41,与模拟结果一致。
比较例1
在实施例1中,除了有机EL元件的第一发光层不使用红荧烯以外,其他使用相同的条件制作全色及单色有机EL发光装置,对该发光装置的下部电极与上部电极外加DC电压(下部电极:(+)、上部电极(-)),结果各电极的交叉部分(像素)进行发光。
使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定单色用的发光光谱,结果与图2(A)的I。(蓝色域的峰强度∶蓝色域外的峰强度=1∶0)基本一致。
只选择红色像素,外加电压使之发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定发光光谱。把结果示于表2。
另外,分别对全色用的蓝、绿、红的像素,外加相同的电压使之同时发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定色度时,CIE色度座标是,白色域外的X=0.23、Y=0.21,与模拟结果一致。
比较例2
在实施例1中,除了作为红色变换构件的材料,不使用罗丹明6G以外,其他采用相同的条件配制油墨形成红色变换构件。
使用荧光测定装置,探计定在红色的600nm处,在400~600nm激发波长下测定红色变换构件的激发光谱时,如图6中虚线所示,得到在520~550nm没有极大峰的谱线(峰波长570nm)。
以下,采用与实施例3相同的条件,制作全色及单色有机EL发光装置,对该发光装置的下部电极与上部电极外加DC电压(下部电极:(+)、上部电极:(-)),结果各电极的交叉部分(像素)进行发光。
使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定单色用的发光光谱,结果与图2(A)的I5(蓝色域的峰强度∶蓝色域外的峰强度=0.5∶0.5)基本一致,而红色变换构件的500~600nm的激发光谱的峰波长(570nm)与有机EL元件的发光光谱蓝色域以外(500~600nm)的峰波长(535nm)不一致。
只选择红色像素,外加电压使之发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定发光光谱。把结果示于表2。
另外,分别对全色用的蓝、绿、红的像素外加相同的电压使之同时发光,使用色彩色差计(CS1000、MINOLTA制)测定色度时,CIE色度座标是,白色域外的X=0.24、Y=0.37。
把以上实施例1~4及比较例1~2中的红色像素的发光强度(红色强度:比较例1作为100为标准)和全色有机EL发光装置全点灯时(对蓝、绿、红色各外加相同电压)的CIE色度座标示于以下的表2。
表2
Figure C0380607900401
把全色有机EL发光装置的全点灯时(对蓝、绿、红各外加相同电压)的CIE色度示于图7。
如表2及图7所示,实施例1~4中,由于红色变换构件的激发光谱有至少1个峰与有机EL元件的蓝色域外(500~600nm)的发光峰一致,所以红色像素的发光强度大。此外,实施例1~3中,由于有机EL元件适度地有蓝色域外的发光强度(蓝色域的发光强度∶蓝色域外的发光强度在1∶9~5∶5的范围内),所以更良好地确保全色有机EL发光装置的白色平衡。
另外,比较例1、2中,由于有机EL元件没有与红色变换构件的激发光谱的峰相对应的蓝色域外的峰,故红色强度极低,还不能确保白色平衡。
实施例5
参照附图对本实施例的彩色发光装置进行说明。
图8是实施例5制造的彩色发光装置模式图。
支撑基板610使用形状112mm×143mm×1.1mm的玻璃基板(OA2玻璃、日本电气硝子公司制)。在该基板旋涂黑矩阵(BM)材料(V259 BK,新日铁化学公司制),通过光掩模进行紫外线曝光,使之成为格子状图形,用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃进行烘烤形成黑矩阵620(膜厚1.5μm)的图形。
顺序形成以下所示的蓝色滤色器630、绿色滤色器632、红色滤色器634使之埋入BM材料间。
旋涂颜料系蓝色滤色器材料(V259B-050X、新日铁化学制、以下称BCF1),通过光掩模对准BM位置进行紫外线曝光,使之得到320条长方形(线90μm、间隙240μm)的带状图形,使用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃进行烘烤制得蓝色滤色器630(BCF1、膜厚1.8μm)的图形。
把采用显微分光测定的BCF1图形内部透过率的测定结果示于图9(A)。
本实施例中,蓝色滤色器630为蓝色变换构件。
旋涂颜料系绿色滤色器材料(V259 G-095X、新日铁化学制、以下称GCF1),通过光掩模,对准BM位置进行紫外线曝光,使之得到320条长方形(线90μm、间隙240μm)的带状图形,使用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃进行烘烤后,在与蓝色滤色器630相邻接的位置得到绿色滤色器632(GCF1,膜厚2.0μm)的图形。
把采用显微分光测定的GCF1图形内部的透过率测定结果示于图9(B)。
旋涂颜料系红色滤色器材料(CRY-S840 B、富士FILM Arch制、以下称RCF1),通过光掩模,对准BM位置进行紫外线曝光,使之得到320条长方形(线90μm、间隙240μm)的带状图形,使用2%碳酸钠水溶液显像后,在200℃进行烘烤后,在蓝色滤色器630与绿色滤色器632之间的位置,得到红色滤色器634(RCF1、膜厚1.2μm)的图形。
把采用显微分光测定的RCF1的图形内部的透过率测定结果示于图9(C)中。
按顺序在绿色滤色器632的上部形成以下所示的绿色荧光变换层640,然后,在红色滤色器634的上部形成以下所示的红色荧光变换层642。
作为绿色荧光变换层640的材料,配制香豆素6溶解于丙烯酸系负型光抗蚀剂(V259 PA、新日铁化学公司制)的油墨,使香豆素6的量为0.04mol/kg(相对固体成分)。
把该油墨旋涂在先前已形成滤色器的基板上,与形成滤色器时同样通过掩膜,对相当于绿色滤色器632上部的位置进行紫外线曝光,使用2%碳酸钠水溶液显像后,在180℃进行烘烤,形成绿色荧光变换层640的图形(膜厚10μm)。
由绿色滤色器632与绿色荧光变换层640形成绿色变换构件650。
通过彩色显微分光测定,把对绿色荧光变换层640表面照射激发波长430nm光时的荧光谱图示于图10。在图10中,G所记载的是绿色荧光变换层640的谱图。
作为红色荧光变换层642的材料,配制使香豆素6(0.53g)、碱性紫11(1.5g)、罗丹明6G 1.5g溶解于丙烯酸系负型光抗蚀剂(V259PA、新日铁化学公司制)100g中的油墨。
把该油墨旋涂在先前已形成绿色荧光变换层640的基板上,与形成滤色器时同样通过掩模,对相当于红色滤色器634上部的位置进行紫外线曝光、使用2%碳酸钠水溶液显像后,在180℃进行烘烤、形成红色荧光变换层642的图形(膜后10μm)。
由红色滤色器634与红色荧光变换层642形成红色变换构件660。
采用显微分光测定,把对红色荧光变换层642表面照射激发波长430nm光时的荧光谱图示于图10。图10中记载为R的图是红色荧光变换层642的谱图。
作为平坦化膜670,是把丙烯酸系热固性树脂(V259 PH、新日铁化学公司制)旋涂在已形成红色荧光变换层642的基板上,在180℃烘烤、形成平坦化膜670(膜厚5μm)。
作为阳极680,是采用溅射法把IZO(铟锌氧化物)成膜,膜厚为220nm。然后,在该基板上旋涂正型抗蚀剂(HPR204,富士OLIN制),通过光掩模进行紫外线曝光,使之形成阳极716的取出部和线90μm、间隙20μm的带状图形,使用氢氧化四甲基铵显像液显像,在130℃烘烤得到抗蚀剂图形。
然后,使用5%草酸水溶液组成的蚀刻剂,对曝光部分的IZO进行蚀刻。再用乙醇胺为主要成分的剥离液处理抗蚀剂,在与蓝色滤色器630、绿色荧光变换层640、红色荧光变换层642相对应的位置,形成IZO图形(阳极,960条线)680。
作为第一层间绝缘膜690,旋涂负型抗蚀剂(V259PA、新日铁化学公司制),通过光掩模进行紫外线曝光,使用氢氧化四甲基铵显像液进行显像。
然后,在180℃进行烘烤,被覆IZO筋条后(IZO的开口部70μm×290μm)形成层间绝缘膜690。
另外,作为第二层间绝缘膜700(阳极隔板),旋涂负型抗蚀剂(ZPN1100、日本ZEON公司),通过光掩模紫外线曝光后,使之形成线20μm、间隙310μm的带状图形再进行曝光后烘烤。然后,使用氢氧化四甲基铵显像液进行显像,形成与IZO的带状图形相直交的第二层间绝缘膜700。
在纯水及异丙醇中将这样制得的基板进行超声波清洗,吹风干燥后,进行UV臭氧清洗。
然后,使用有机蒸镀装置,按照空穴注入层712、空穴传输层、发光层714(黄色~红色发光层、蓝色发光层)、电子注入层、阴极716的顺序进行真空蒸镀制作有机EL元件710。各层的材料及层厚如下述。
空穴注入层:使用下述式[1]表示的材料。层厚是60nm。
空穴传输层:使用下述式[2]表示的材料。层厚是20nm。
黄~红色发光层:按照5∶0.01的比使用下述式[3]表示的材料(材料H)和下述式[4]表示的材料(材料B)。层厚是5nm。
蓝色发光层:按照35∶1的比使用材料H与下述式[5]表示的材料(材料A)。层厚是35nm。
电子注入层:使用Alq、层厚层20nm。
阴极:使用Al,Li,层厚是150nm。
Figure C0380607900431
Figure C0380607900441
这样地,在基板上制作有机EL元件后,使基板不接触大气而移到通入干燥氮气的干燥箱中,在该干燥箱内,用密封基板720的蓝玻璃板被覆显示部,显示周边部使用阴离子固化型胶粘剂(TB3102、Three Bond制)光固化封住,制得阳极与阴极形成有XY矩阵的全色有机EL发光装置600(开口率56%)。
此外,为了评价所制得的仅有机EL元件的发光性能,制作单色有机EL发光装置(开口率56%),除了不形成滤色器、颜色变换构件以外,其他采用与全彩色有机EL发光装置600相同的条件进行制作。
另外,图8中的箭头方向是光取出方向。
实施例6
除了按35∶0.8的比使用材料H与材料A形成蓝色发光层外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
实施例7
除了按35∶0.6的比使用材料H与材料A形成蓝色发光层外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
实施例8
除了发光层为蓝色发光层、绿色发光层、黄色~红色发光层的三层结构、按下述的顺序制作这些发光层以外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
蓝色发光层:按5∶0.07的比使用材料H与材料A。层厚是5nm。
绿色发光层:按10∶0.13的比使用材料H与下述式[6]表示的材料(材料D)。层厚是10nm。
黄色~红色发光层:按25∶1.25的比使用材料H与材料B。层厚是25nm。
Figure C0380607900451
比较例3
除了按35∶0.4的比用材料H与材料A形成蓝色发光层外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
比较例4
除了将蓝色发光层如下述地变更、不设黄色~红色发光层外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
蓝色发光层:按40∶1的比使用材料H与材料A。厚度是40nm。
比较例5
除了将蓝色发光层如下述地变更、不设黄色~红色发光层外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
蓝色发光层:按40∶1的比使用材料H与材料D。厚度40nm。
比较例6
除了采用下述的方法把第2蓝色滤色器材料叠层在BCF1上以外,其他与比较例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
罗丹明Zn溶解在丙烯酸系负型光抗蚀剂(V259PA新日铁化学公司制)中,使罗丹明Zn的量为0.08mol/kg(相对固体成分),配制油墨。
把该油墨旋涂在已完全形成滤色器的基板上,通过与形成滤色器时同样的掩模,对相当于蓝色滤色器(BCF1)上部的位置进行紫外线曝光,使用2%碳酸钠水溶液显像后,在180℃进行烘烤,形成蓝色变换构件的图形(膜厚10μm)(以下,称BCF2)。
把采用分光测定的、BCF2的图形内部的透过率测定结果示于图9(D)。
评价试验1
[蓝色成分和黄色~红色成分的发光强度与彩色发光装置的色度的关系]
在实施例5~8及比较例3~5的单色有机EL发光装置的阳极与阴极间外加5V的直流电压,结果各电极的交叉部分(像素)进行发光。使用分光放射亮度计(CS-1000、MINOLTA制)测定发射光谱,与此同时使用万用表测定电流值。
结果,所有的装置电流密度是约1mA/cm2、外部量子收率是约5%。把此时的发光光谱示于图11(实施例5~6)、图12(实施例7~8)及图13(比较例3~5)。
由图11~图13,求出各实施例及比较例制得的、在发光装置中形成的有机EL元件发出的蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比。
实施例5~8中,蓝色成分的发光与黄色~红色成分的发光的峰波长分别是455nm、565nm。蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比,实施例5中是0.83∶0.17、实施例6中是0.74∶0.26、实施例7中是0.63∶0.37、实施例8中是0.57∶0.43。
比较例3中,蓝色成分发光与黄色~红色成分发光的峰波长分别是455nm、567nm。蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比是0.49∶0.51。
比较例4中,蓝色成分发光的峰波长为455nm,黄色-红色成分的发光的峰波长没有。蓝色成分的发光强度和黄色~红色成分的发光强度的比为1∶0。
比较例5中,蓝色成分发光的峰波长是472nm,黄色~红色成分发光的峰波长没有。蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比是1∶0。
将采用与单色发光装置相同的驱动条件使实施例5~8及比较例3~6的全彩色有机EL发光装置发光时的特性示于表3。
这里,所谓全色红(绿、蓝)表示只是红(绿、蓝)像素点灯时的亮度与色度,所谓全色白表示使全部像素点灯时的亮度与色度。
比较例5是使用仅蓝~绿色成分发光的有机EL元件的彩色发光装置。
比较全5虽然白亮度最高,但白及蓝的色度差,不能称为全色。
因此,为了调节蓝的色度,在BCF1上叠层BCF2的比较例6中,白亮度降低,而且白色度仍与比较例5同程度地差。
另外,实施例5~8及比较例3,是使用有蓝色成分与黄~红色成分发光的有机EL元件的彩色发光装置。
总之,红、绿、蓝都表示称为全色的色度,但比较例3中,因蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比为0.5∶0.5和红色成分强,故白色度x、y都不太大。
与此相对,实施例5~8中,蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比进入0.9∶0.1~0.5∶0.5的范围,白的色度良好。
Figure C0380607900481
实施例9
除了把蓝色发光层与黄色~红色发光层的成分及层厚改成下述以外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件及单色发光元件。
黄~红色发光层:按5∶0.02∶0.1的比使用材料H、材料B与材料A。层厚是5nm。
蓝色发光层:按35∶1的比使用材料H与材料A。厚度是35nm。
实施例10
除了把绿色的滤色器材料改成颜料系绿色滤色器材料(CG-8510L、富士FILM Arch制,以下,称GCF2)、其厚度为1.0μm以外,其他与实施例5同样地制作彩色发光元件。
把采用显微分光测定的GCF2的图形内部的透过率的测定结果示于图9(E)中。
实施例11
除了把红色的滤色器材料改成颜料系红色滤色器材料(CR 7001、富士FILM Arch制,以下,称RCF2)、其厚度为1.5μm以外,其他与实施例10同样地制作彩色发光元件。
把采用显微分光测定的RCF2的图形内部透过率的测定结果示于图9(F)中。
评价试验2
[亮度、色度、发光效率等]
在实施例9~11及比较例6的全彩色有机EL发光装置的阳极与阴极间外加负荷比1/60的脉冲电压,结果各电极的交叉部分(红、绿、兰的全部像素)进行发光。
使用分光放射亮度计(CS-1000、MINOLTA制)、调节电压值使白色光的亮度为80nit。使用分光放射亮度计测定此时的色度,与此同时使用万用表测定电流值。
然后,布线只使红、绿、蓝中同一颜色像素发光,调节脉冲电压值使万用表测定的电流值为全像素点灯时的1/3。使用分光放射亮度计测定此时的色度。把测定结果示于表4。
在与使用全色有机EL发光装置,使全像素在80nit亮度点灯时的相同条件下,在实施例9、比较例6的单色有机EL发光装置(实施例10、11的单色装置与实施例9相同的结构)的阳极与阴极间外加1/60的脉冲电压,使用分光放射亮度计(CS-1000、MINLTA制),测定单色有机EL装置的发射光谱、亮度。把测定结果示于表4。
把测定的单色有机EL发光装置的发光谱图示于图14。
由图14求出各发光装置所形成的有机EL元件发出的蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比。
实施例9(实施例10、11也相同)中,蓝色成分发光与黄色~红色成分发光的峰波长分别是455nm、557nm,蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比是0.63∶0.37。
比较例6中,蓝色成分发光的峰波长是472nm、黄色~红色成分的发光没有峰波长。蓝色成分的发光强度与黄色~红色成分的发光强度的比是1∶0。
由图14可以看出,全色装置得到相同的白色亮度,所必要的单色发光装置的发光强度,与比较例6相比,实施例9~11需要非常少的发光强度。
另外,由于颜色变换构件吸收的光强度也少,故可抑制颜色变换构件中的荧光色素劣化。
此外,由表4还可以看出,实施例9~11的全色装置的发光效率、电力效率比比较例6高。
此外,波长540nm的绿滤色器的透过率为80%以上的实施例10效率更高。
另外,波长600nm的红滤色器的透过率为50%以下的实施例9,红色的色度x提高0.67。
Figure C0380607900511
[彩色发光装置的连续驱动试验]
在实施例9~11及比较例6的全色有机EL发光装置的阳极与阴极间外加负荷比1/60的脉冲电压,使用分光放射亮度计(CS-1000、MINOLTA制),调节电压值使亮度为80nit。使用分光放射亮度计测定此时的色度,与此同时使用万用表测定电流值。
布线只使红色像素点灯,调节脉冲电压值使万用表测定的电流值为全像素点灯时的1/3,使用分光放射亮度计测定这时的亮度Ired后,成为连续点灯状态。
另外,在与使用全色有机EL发光装置、只使红色像素点灯时相同的条件下,在实施例9、比较例6的单色有机EL发光装置(实施例10、11的单色装置与实施例9结构相同)的阳极与阴极间外加1/60的脉冲电压,测定亮度Imono后,成为连续点灯状态。
然后,调节单色发光装置电压值使之与初期的亮度一致后,调节发红色光的全彩色发光装置的电压值使之成为相同的电压值,测定此时的亮度,这种操作每50小时进行一次。
把全彩色发光装置的亮度与单色发光装置的亮度比Ired/Imono的经时变化示于图15。图15中,初期的亮度比Ired/Imono标准化成1。利用该评价可以评价仅颜色变换构件的劣化程度。
由此,亮度比Ired/Imono的半衰减的时间,比较例6是13000小时,而实施例9是17000小时,实施例11是19000小时,实施例10为21000小时,红色像素的半衰减寿命大大提高。
以上的结果可确认是具有低电力消耗、高效率、高的颜色再现性、且寿命长的全彩色发光装置。
如以上详细说明,根据本发明可提供红色光强度高的彩色发光装置。
另外,根据本发明可提供色纯度、发光效率高,且寿命长的彩色发光装置。

Claims (3)

1.彩色发光装置,其特征在于具有有机电致发光元件、蓝色像素、绿色像素和红色像素,
上述的有机电致发光元件发出具有在蓝色域与前述蓝色域以外有峰的发光光谱的光,
上述蓝色像素含使蓝色光通过的蓝色滤色器,
上述绿色像素含将上述有机电致发光元件发光的至少一部分变换成绿色光的绿色变换构件和使绿色光通过的绿色滤色器,
上述红色像素含将上述有机电致发光元件发光的至少一部分变换成红色光的红色变换构件和使红色光通过的红色滤色器,
前述红色变换构件的激发光谱的至少一个峰与前述有机电致发光元件的蓝色域以外的峰一致。
2.权利要求1所述的彩色发光装置,其特征在于前述发光光谱的前述蓝色域的峰强度与前述蓝色域以外的峰强度的比是9∶1~5∶5。
3.权利要求1所述的彩色发光装置,其特征在于前述蓝色域的峰是位于400~500nm的峰,前述蓝色域以外的峰是位于500~600nm的峰。
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