CN100443568C - 一种fcc工艺用四效助剂 - Google Patents
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Abstract
一种FCC工艺使用的四效助剂，通过浸渍法先由氧化铝制成结构缺陷的表层碱土铝尖晶石，再通过浸渍铈、铜和/或锌的可溶性盐溶液，干燥、焙烧制成负载在表层碱土铝尖晶石上萤石型结构的氧化铈掺铜和/或锌复合氧化物。应用于不同提升管类型和完全或不完全再生系统的FCC装置，具有增加总液收0.4个百分点以上或轻油收率1个百分点以上，脱除烟气中NOx浓度75%以上和SOx浓度50%以上，及与0.03～0.05%Pt/Al2O3助燃剂相当的烧焦助燃性能等四种功效。
Description
技术领域
本发明涉及一种FCC工艺用四效助剂，具体说是涉及一种由具尖晶石结构的碱土铝氧化物负载氧化铈掺铜或锌的稀土复合氧化物的FCC工艺用四效助剂，更具体说，本发明涉及的一种碱土铝尖晶石负载的铈、铜(和/或锌)复合氧化物的复配复合物催化剂，应用于FCC工艺过程，具有增加液体产品总收率或轻质油收率、减少再生烟气中NOx和SOx排放浓度，以及助燃烧焦等四种功效。国际专利分类属Int Cl BO 1J 23/70或BO 1J 21/04，或C10G 11/02。
背景技术
FCC(流化催化裂化)工艺是提高原油加工深度，生产汽油、柴油和液化石油气(LPG)的重油轻质化石油炼制工艺。随着市场对轻质油和用作化工原料的低碳烃需求不断加大、可利用石油资源日益减少与重质劣化，以及产品和加工过程环保要求日益严格，各石油、石化公司与专业研究机构公开了大量有关FCC新工艺和新催化剂专利技术，以改善FCC过程的裂化性能和产品分布(如提高重油裂化能力和焦炭选择性及降低干气产率的US 5993645，5395809，提高LPG中丙烯和异丁烯产率的US 4368114，4911823)，改进产品性能(如提高汽油辛烷值而不增加苯含量的US 5302567，5382351)。
此外，研究开发FCC过程加入少量特殊催化剂即助剂也可达到上述目的，以及回收能量，减少再生烟气中有害组分排放的专利技术也是重要方向。例如CN 1072109、1450148公开的新CO助燃剂技术，US 4469589，4369130，5547648，5990030和6129833公开了烟气中SOx转移技术，兼具助燃CO和降低烟气中NOx排放的双功能助剂技术则有CN 1345629，US 6129834、6165933、6358881，EP 684976，近期北京大学公开的专利CN 1411908更是一种集助燃CO、降低烟气中NOx排放和增产轻柴油收率三种功能于一剂的技术；但是它只适于富氧完全燃烧再生系统的FCC装置，而不能用于贫氧再生系统，这一缺点限制了这一专利技术的广泛应用。
发明内容
本发明人曾利用具结构缺陷的表层镁铝尖晶石高分散其负载Pt或Pd的能力，发明了高烧焦强度的CO助燃剂技术CN 1015991(发明专利第14517号)，兼有减少再生烟气中SOx和NOx浓度的功效；本发明人又利用缺陷萤石型结构的铈铜复合氧化物的强电子迁移能力，发明了一种硝基苯加氢催化剂制备技术ZL02100610.5，发现该专利技术的复合氧化物由结构特征赋予其少量强碱中心可以在高温水热环境对FCC催化剂的活性组分分子筛上强酸中心选择作用，而不影响FCC过程的裂化、异构、氢转移等反应所需要的中强酸和弱酸中心，进而又发现按一定比例复配结构缺陷的碱土金属-铝尖晶石与缺陷萤石型结构的铈铜复合氧化物所制成的复合物在FCC工艺条件下具有氧化CO为CO2、还原NOx为N2、转移SOx为易排出的H2S和增产液体产品收率等四种功效，而且通过对复合氧化物的结构组成调整，可以调节增产的液体产品倾向于柴油或汽油与LPG。
因此，本发明的目的在于提供一种可以普遍应用于各种类型流化催化裂化装置(FCCU)的四效助剂，能够在FCC工艺过程中增加液体产品收率、助燃CO、降低烟气中NOx和SOx排放浓度，更具体地说，本发明通过调配结构缺陷的表层碱土铝尖晶石与缺陷萤石型结构铈、铜和/或锌复合氧化物制成的催化剂、应用于各种类型构造的FCCU，加入相当于主(催化裂化)催化剂藏量的0.5～0.6％，在不改变已有工况条件下，与未加本助剂比较，具有增加以汽油为主或柴油为主的总液体产品收率0.4～0.6个百分点或轻油(汽油+柴油)收率1个百分点以上、减少烟气中NOx浓度75％、SOx浓度50％以上和相当于0.03～0.05％Pt/Al2O3的烧焦助燃CO活性等四种功效。
具体实施方式
本发明FCC工艺用四效助剂的制备方法，是先制成表层碱土铝尖晶石载体M-Al/Al2O3，其中M代表碱土金属元素，再用铈铜和/或锌的水溶液浸渍所制成的表层碱土铝尖晶石，得到负载铈铜和/或锌复合氧化物的四效助剂Ce(N)O2/M-Al/Al2O3，其中N代表铜和/或锌。
按照本发明提供的四效助剂制备方法，所述的表层碱土铝尖晶石，由碱土金属盐的水溶液按孔饱和浸渍法浸渍氧化铝，经过110～150℃、优选120～130℃烘干，650～900℃、优选770～820℃空气氛中焙烧3～6小时，最好3～4小时制成按质量百分比计基于Al2O3干基含碱土金属氧化物5～20％、优选7～15％的M-Al/Al2O3。所述的氧化铝是质量中位径50μm微球状且比表面100～200m2/g和孔体积0.2～0.3ml/g的γ-Al2O3或其前体拟薄水铝石。所述的碱土金属盐是镁的硝酸盐或醋酸盐、钙的硝酸盐或醋酸盐、锶的硝酸盐或醋酸盐。
按照本发明提供的四效助剂制备方法，所述的四效助剂由铈、铜和/或锌的水溶液按孔饱和浸渍法浸渍M-Al/Al2O3载体，再经过120～150℃烘干2～8小时、优选3～4小时，在流动空气氛中550～750℃、优选680～700℃焙烧3～6小时、最好3～4小时，制成按质量分数计基于M-Al/Al2O3干基含5～25％、优选8～13％的铈铜和/或锌复合氧化物的Ce(N)O2/M-Al/Al2O3。所述的铈、铜和/或锌水溶液，由铈、铜和/或锌的可溶性盐加去离子水制成，所述的铈的可溶性盐是硝酸亚铈或醋酸铈或氯化铈，铜的可溶性盐是硝酸铜或醋酸铜，可溶性锌盐是硝酸锌或醋酸锌。
本发明的四效助剂，在实验室10ml催化剂装量的小型固定床反应器、500ml固定流化床反应器分别进行评价，在0.8Mt/a常规再生器提升管FCCU装置上进行工业应用试验，表明加入量为FCC催化剂即主催化剂藏量的0.5～0.6％、表现出增加轻油收率大于1个百分点或液体产品总收率0.4～0.6个百分点、与0.03～0.05％Pt/Al2O3助燃剂相同的烧焦助燃活性，及降低再生烟气中NOx浓度75％和SOx浓度50％以上等四种功效。当本发明四效助剂浸渍负载0.01％Pt，用在流化不良的常规再生系统的FCCU，烧焦强度优于0.05％Pt/Al2O3助燃剂。
实施例
以下各实施例用以进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1
称取100g质量中位径50μm、比表面120m2/g、孔体积0.23ml/g的γ-Al2O3，测得饱和吸水体积56ml。称取折含20gMgO的硝酸镁加去离子水配制成56ml水溶液。浸渍另外称取的100g同上γ-Al2O3，放置2小时后，移送烘箱，于120℃烘干4小时，然后在高温电阻炉通空气流下升温至900℃恒温焙烧3小时，冷却得到表层镁铝尖晶石载体(1)：Mg-Al/Al2O3 (1)。
另取一烧杯，放入折含12gCeO2的硝酸亚铈、折含2gCuO的硝酸铜，加去离子水配成等同100gMg-Al/Al2O3 (1)饱和吸水体积的水溶液，浸渍上述制成的Mg-Al/Al2O3 (1)载体，放置2小时，110℃烘干4小时，移入高温电阻炉，在空气氛下升温至300℃恒温2小时后，继续升温至800℃焙烧3小时，冷却后即制得四效助剂(1)，Ce(Cu)O2/Mg-Al/Al2O3 (1)。
实施例2
称取折含5gCaO的硝酸钙加去离子水配成等同100gγ-Al2O3饱和吸水体积的水溶液，浸渍实施例1所用γ-Al2O3100g，放置2小时，150℃烘干3小时，移入高温电阻炉于空气氛中在650℃焙烧6小时，冷却后得到表层钙铝尖晶石载体(2)：Ca-Al/Al2O3 (2)。
另称取折含4gCeO2的硝酸亚铈、折含0.5gCuO的硝酸铜加水配制成等同100gCa-Al/Al2O3 (2)饱和吸水体积的水溶液，浸渍该Ca-Al/Al2O3 (2)载体，140℃烘干3小时，在网带窑式电炉中350℃停留2小时后，继续在600℃恒温焙烧6小时，冷却后得到四效助剂(2)，Ce(Cu)O2/Ca-Al/Al2O3 (2)。
实施例3
质量中位径50μm的微球拟薄水铝石，测得其100g吸水体积46ml，550℃焙烧后的比表面180m2/g，孔体积0.31ml/g。称取折含10gSrO的硝酸锶加水配成46ml水溶液，浸渍100g上述微球状拟薄水铝石，放置2小时，120℃烘干3小时，移入流通空气的网带窑式电炉，升温至300℃停留1小时，继续升温至750℃焙烧3小时，冷却后得到载体(3)：Sr-Al/Al2O3 (3)，测得饱和吸水体积39ml。
称取折含8gCeO2的氯化铈、折含2gCuO的醋酸铜和折含1gZnO的硝酸锌配制成39ml水溶液，浸渍上述制成的载体(3)，放置3小时，移入管式电炉，通空气流下升温至330℃，停留2小时，继续升温至700℃恒温焙烧3小时，冷却后得到四效助剂(3)，Ce(Cu/Zn)O2/Sr-Al/Al2O3 (3)。
实施例4
称取折含15gMgO的醋酸镁加去离子水配成水溶液，同实施例3浸渍拟薄水铝石，烘干后，于800℃空气氛中焙烧3小时，冷却后得到载体(4)：Mg-Al/Al2O3 (4)。
另称取折含9gCeO2的醋酸铈、折含1gCuO的醋酸铜加水配制成水溶液，同实施例3步骤进行到350℃停留3小时后，在网带窑式高温电炉中650℃恒温焙烧6小时。冷却后得到四效助剂(4)，Ce(Cu)O2/Mg-Al/Al2O3 (4)。
实施例5
称取折含9gCaO的醋酸钙加去离子水配成46ml水溶液，孔饱和浸渍实施例3所用拟薄水铝石100g，150℃烘干后，于流通空气的管式电炉中800℃焙烧3小时，得载体(5)：Ca-Al/Al2O3 (5)。
称取折含12gCeO2的氯化铈、折含2gCuO的硝酸铜和1.5gZnO的硝酸锌加水配成等同上述制得的载体(5)饱和吸水体积的水溶液，孔饱和浸渍载体(5)，150℃干燥3小时后，于流通空气的管式电炉中700℃恒温焙烧3小时，冷却后得到四效助剂(5)，Ce(Cu/Zn)O2/Ca-Al/Al2O3 (5)。
实施例6
称取折含8gCaO的硝酸钙加去离子水配成46ml水溶液，孔饱和浸渍实施例3所用微球状拟薄水铝石100g，110℃烘干4小时，高温管式电炉中流通空气下750℃恒温焙烧3小时，得载体(6)：Ca-Al/Al2O3 (6)。
称取折含7gCeO2的硝酸亚铈、折含2.5gCuO的醋酸铜加水配成等同上述所得载体(6)孔饱和吸水体积的水溶液，浸渍载体(6)后140℃干燥3小时，移至管式炉中于流动空气氛下750℃恒温焙烧4小时，得四效助剂(6)，Ce(Cu)O2/Ca-Al/Al2O3 (6)。
实施例7
称取折含15gMgO的醋酸镁配成56ml水溶液，孔饱和浸渍100g实施例1所用γ-Al2O3，经130℃干燥4小时后，在管式电炉中、流动空气下770℃焙烧4小时，冷却后得到载体(7)：Mg-Al/Al2O3 (7)。
称取折含7gCeO2的醋酸铈、折含1gCuO的硝酸铜，加去离子水配成等同上述所得载体(7)总吸水体积的水溶液，浸渍载体(7)后在120℃进行干燥4小时，在网带窑式电炉中先于340℃恒温3小时，再升温至730℃焙烧4小时，制得四效助剂(7)，Ce(Cu)O2/Mg-Al/Al2O3 (7)。
实施例8
称取折含7gSrO的醋酸锶加水配成56ml水溶液，饱和浸渍实施例1所用γ-Al2O3100g，放置2小时后，120℃干燥4小时，网带窑式电炉中于780℃焙烧3小时，得载体(8)：Sr-Al/Al2O3 (8)。
称取折含13gCeO2的硝酸亚铈、折含1.8gCuO的硝酸铜加水配成等同上述所得载体(8)的总吸水体积水溶液，浸渍载体(8)后，130℃干燥4小时，送入网带窑式电炉中320℃恒温2.5小时后，于720℃焙烧3小时，得到四效助剂(8)，Ce(Cu)O2/Sr-Al/Al2O3 (8)。
实施例9
实施例2制得的四效助剂(2)，浸渍氯铂酸制成负载0.01％Pt的催化剂为0.01％Pt/Ce(Cu)O2/Ca-Al/Al2O3。
实施例10
实施例1制得的四效助剂(1)，浸渍氯化钯制成负载0.02％Pd的催化剂为0.02％Pd/Ce(Cu)O2/Mg-Al/Al2O3。
实施例11 小型固定床反应装置上进行四效助剂催化性能评价。
反应器为直径8mm圆柱式，装填催化剂10ml。取FCC工业用GOR-II催化剂掺入0.5％四效助剂，混匀后先经压片机在1MPa压力下压片，再破碎、过40筛目，装填入反应器进行反应。反应条件为500℃，常压，用柱塞泵上游式向反应器进料，反应物料为分析纯正十六烷，进料体积空速2h-1。收集反应0.5小时的反应混合液送色谱分析，结果列表1。反应2小时后，停止进料正十六烷，按体积空速10h-1改进去离子水，并升温至600℃，使进行600℃水汽处理2小时。然后降温至500℃，切换通入CO-NO2-空气混合气，反应结果也列入表1。混合气的组成为21.0％CO/1600ppmNO2/空气，流量360ml/min。表1数据表明本发明四效助剂具有与工业应用的0.05％Pt/Al2O3助燃剂相近助燃活性，减少NO275％和明显减弱十六烷裂化的性能。十六烷代表轻柴油，减弱十六烷裂化、表明减少了二次裂解，因而在FCC过程可以增加一次裂解产生的柴、汽油收率。
表1
实施例12 固定流化床反应器试验。
500ml固定流化床反应器，MLC-500 FCC催化剂加0.6％本发明四效助剂，100％水汽800℃老化8小时，反应器中加入老化后的混合催化剂100ml。N2流量1～1.2L/min，表压0.02MPa，按剂油比5进料。原料油采自燕山石化公司炼油厂的大庆VGO加20％减压渣油。反应产物气体部分由排水取气装置收集，液体部由冷却收集器收集，样品经色谱分析后计算结果。反应结束，停止进油，改通空气，尾气连接CO检测仪，检测结果也列于表2，表明本发明四效助剂能增加液体产品收率的同时，有良好的CO助燃性能；本发明四效助剂浸渍0.01％Pt则可进一步增强CO助燃强度。
表2
实施例13 工业FCC装置使用四效助剂效果。
0.6Mt/a的提升管FCCU生产装置，提升管长30m，线速度＜7m/s，再生器为单段返混床烧焦的常规再生器。原料油为大庆原油加俄罗斯西伯利亚原油的VGO掺加30％减渣，主催化剂为DOCO/LBO-16＝1/1混合催化剂，催化剂/进料比5.5，催化剂停留时间2.2秒，平均月加工进料5400t。反应温度500℃，再生温度690℃，本发明四效助剂加入量为18～24Kg/d。使用两月后的结果见表3。本发明四效助剂工业FCCU使用过程的结果表明，具有明显增加液收、减少烟气中NOx和SOx排放浓度及助燃CO的功效，经过浸渍负载0.02％Pd，更可增强助燃烧焦性能达到0.05％Pt/Al2O3的强助燃效果，以及增强了脱NOx性能。
表3
Claims (11)
1.一种应用于流化催化裂化(FCC)工艺过程的具有增加液体产品总收率或轻油收率、减少再生烟气中NOx和SOx排放浓度以及助燃烧焦功能的四效助剂，其特征是基于Al2O3干基按质量百分比计含5～20％氧化碱土金属的表层碱土铝尖晶石M-Al/Al2O3负载基于M-Al/Al2O3干基按质量百分比计含5～25％萤石型结构氧化铈掺铜和/或锌的复合氧化物Ce(N)O2，其中M代表碱土金属元素，N代表铜和/或锌。
2.根据权利要求1所述的四效助剂，其特征是采用孔饱和浸渍法在所述氧化铝上制成所述表层碱土铝尖晶石M-Al/Al2O3，再在所述M-Al/Al2O3上负载所述氧化铈掺铜和/或锌的复合氧化物Ce(N)O2。
3.根据权利要求2所述的四效助剂，其特征是所述孔饱和浸渍法包括步骤(1)用所述氧化碱土金属的可溶性盐水溶液孔饱和浸渍所述氧化铝后，经过110～150℃烘干，650～900℃焙烧3～6小时，制得所述M-Al/Al2O3；和(2)用所述铈、铜和/或锌的可溶性盐水溶液孔饱和浸渍所述M-Al/Al2O3，再经过120～150℃烘干2～8小时，550～750℃焙烧3～6小时，制成所述四效助剂Ce(N)O2/M-Al/Al2O3。
4.根据权利要求3所述的四效助剂，其特征是所述第(1)步中烘干温度为120～130℃、焙烧温度为770-820℃、焙烧时间为3-4小时。
5.根据权利要求3所述的四效助剂，其特征是所述第(2)步中烘干时间为3-4小时、焙烧温度为680-700℃、焙烧时间为3-4小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的四效助剂，其特征是所述N的含量按N的氧化物计算为Ce(N)O2的5～15％质量。
7.根据权利要求6所述的四效助剂，其特征是Zn的含量范围按质量百分数计为CuO的0～50％。
8.根据权利要求1所述的四效助剂，其特征是所述碱土金属是镁、钙或锶。
9.根据权利要求3所述的四效助剂，其特征是所述第(1)步中的可溶性盐是硝酸盐或醋酸盐。
10.根据权利要求3所述的四效助剂，其特征是所述第(2)步中的可溶性盐是硝酸亚铈或醋酸铈或氯化铈，硝酸铜或醋酸铜，硝酸锌或醋酸锌。
11.根据权利要求3所述的四效助剂，其特征是所述氧化铝是比表面100～200m2/g、孔体积0.2～0.35ml/g，质量中位径50μm的γ-Al2O3或其前体拟薄水铝石。
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