TWI417132B - 用於部分氧化情況下的氧化硫移除添加劑和氧化硫移除方法 - Google Patents

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Description

用於部分氧化情況下的氧化硫移除添加劑和氧化硫移除方法 【交互參照之相關申請案】
本發明係主張2006年10月31日申請之臨時申請案60/855490的優先權，該申請案的發明名稱為「用於部分氧化情況下的氧化硫移除添加劑(SULFUR OXIDE REMOVING ADDITIVE FOR PARTIAL OXIDATION CONDITIONS)」。
本發明包括涉及用來移除由碳氫化合物催化裂解單元、煤炭(coal)和/或燃油-火力發電廠及化學製造工廠所產生的氧化硫的方法及組合物之實施方式。詳言之，本發明包括有關從處於低氧氣或空氣循環不佳環境下之一流體催化裂解單元中，減少或移除氧化硫排放物的方法及組合物之實施方式。
在石油精煉過程中，流體催化裂解(fluid catalytic cracking,FCC)製程乃是SOx氣體排放物的主要來源。在FCC碳氫化合物裂解過程中，如果石油進料中含有硫，則一含有硫成分之焦煤類(coke-like)物質會沉積在SOx添加劑顆粒以及FCC催化劑顆粒上。這兩種顆粒，以及沉積於其上的焦煤和硫接著會由FCC單元反應器運送至其催化劑再生器內。在再生器內，焦煤以及其內所含的任何硫，將會被燒掉(burn-off)。這類焦煤/硫沉積物中的硫成分會形成氧化硫氣 體，例如，總稱為「SOx氣體」的二氧化硫及三氧化硫。除非被補捉或移除，否則這些SOx氣體會與其他廢氣(例如，一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮等)一起從再生器內逸出至大氣環境中。
氧化硫氣體(SOx)特別會對大氣環境造成傷害，因此受到政府的嚴格規範。舉例來說，在過去10年內，美國環境保護協會(the Environmental Protection Agency,EPA)已將必須從FCC單元內降低或移除的二氧化硫排放量標準從200~1000+ppm降低到25ppm SO2的標準。對企業來說，這是從未見過的嚴格且低度的SOx排放量標準，因此必須大量使用傳統的SOx移除添加劑或安裝高成本的廢氣洗滌設備，方能達成此標準。
關於廢氣洗滌(flue gas scrubbing)技術，其已屬成熟技術，並可減少或移除FCC SO2排放量至低於必須滿足的25ppm SO2以下，且已被成功地用在完全或部分燃燒FCC單元內。在部分燃燒FCC單元中，因為使用SOx移除添加劑之效率低以及相關成本考量之故，因此必須非常頻繁地使用廢氣洗滌技術。事實上，在部分燃燒情況下運作的FCC單元中使用SOx移除添加劑的成本太高，特別是當SO2之目標排放量必須小於25ppm時。此外，EPA為了特別強調此點，在必須達到此SOx排放量的情況下規定精煉業者必須安裝廢氣洗滌器。
雖然廢氣洗滌可成功地自部分燃燒FCC單元中將二氧化硫排放量移除至低於政府規範的標準之下，但是，相較於 SOx移除添加劑來說，廢氣洗滌過程的初始安裝成本及運作成本均相當高。
此外，已知文獻中所教示的為一種萬用之「適合所有應用」的SOx移除添加劑技術解決方案，其無須考量各種類型的FCC單元，不論是完全燃燒或部分燃燒。與此萬用型添加劑不同的是，在部分燃燒或完全燃燒模式下，特定的添加劑的效能可能極為不同。舉例來說，用在完全燃燒型FCC單元中的添加劑之拾取效率(pickup efficiency)為：20~40公斤SOx/每公斤SOx添加劑；可是同樣的添加劑用在部分燃燒型FCC單元中，其添加劑拾取效率為：5~10公斤SOx/每公斤SOx添加劑。
因此，所需要的是一種改良的SOx移除添加劑，其中該氧化硫移除添加劑適合用在各種低氧環境下的FCC單元，例如部分燃燒或部分燃燒且空氣循環不佳的環境。此外，還需要一種可在各種低氧環境下，移除FCC單元內含氧化硫氣體內之氧化硫含量的方法。
本發明可透過提供一種SOx移除添加劑和在低氧環境下移除FCC單元內含氧化硫氣體內之氧化硫含量的方法，來滿足上述這些及其他目的。
因此，本發明一方面係有關提供一種SOx移除添加劑，其適合用在低氧環境下的FCC單元內。此SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括一 種鋁來源和一種二價成分。此二價成分係選自由鎂、鈣、及其之二或多種的混合物所組成的群組。該氧化催化劑包括一種鈰來源。此SOx移除添加劑係實質上不含有釩。
本發明另一方面係提供一種可移除FCC單元內含氧化硫氣體內之氧化硫含量的方法。此方法包括在一低氧環境下讓該含氧化硫氣體接觸一種SOx移除添加劑。該SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括一種鋁來源和一種二價成分。此二價成分係選自由鎂、鈣、及其之二或多種的混合物所組成的群組。該氧化催化劑包括一種鈰來源。此SOx移除添加劑係實質上不含有釩。
本發明另一方面係提供一種可移除FCC單元內含氧化硫氣體內之氧化硫含量的方法。此方法包括在一低氧環境下讓該含氧化硫氣體接觸一種SOx移除添加劑。該SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括一種鋁來源和一種二價金屬化合物來源的反應產物。此二價成分係選自由鎂、鈣、及其之二或多種的混合物所組成的群組。該氧化催化劑包括一種鈰來源。此SOx移除添加劑係實質上不含有釩。
在以下說明中，名詞「頂(top)」、「底(bottom)」、「往外(outward)」、「往內(inward)」等，係為便於描述而使用，並非有意對此類名詞做出限制。
以下將參照示範實施方式來詳細說明本發明，且該些 示範實施方式係描述於所附的圖式及實例中。參照圖式應可了解這些實施例的一般目的係為了闡述本發明，本發明範疇並不限於所揭示實施例或實施方式中。
當一特定實施例被闡述成包含或由至少選自一群組中之元件及其組合所組成時，須知這些實施例可單獨包含或由該群組中之一元件所組成，或包含或與該群組中的其他元件共同組成。再者，在任何成分或配方中出現多次的任何變化，其各次出現的定義係獨立於在其他各次出現的定義。另外，取代物及/或可變物之組合僅在能夠獲得穩定的化合物時才是可允許的組合。
本發明一實施例包括一SOx移除添加劑，其適用於一FCC單元中的低氧環境或富含CO的環境條件。此SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括三價金屬化合物(例如，鋁)之一或多個來源。該吸附劑包括二價成分之一或多個來源，例如鎂、鈣(無論是單獨存在或其之二或多種的混合物)。該氧化催化劑包括一或多種之鈰來源。此SOx移除添加劑係實質上不含有釩。本發明一實施方式也包括一種適用於一FCC單元中空氣循環不佳環境內的SOx移除添加劑。
本發明另一方面係提供一種可移除FCC單元內含氧化硫氣體內之氧化硫含量的方法。此方法包括在一低氧環境下讓該含氧化硫氣體接觸一或多種SOx移除添加劑。所述之該SOx移除添加劑可移除廢氣或一FCC單元內之一再生器中或上述兩者內的SOx排放物。
本發明另一方面包括在一低氧環境下讓該含氧化硫氣體接觸一SOx移除添加劑。此SOx移除添加劑包括一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。該吸附劑包括一或多個鋁來源與一或多個二價金屬化合物來源的反應產物。該二價金屬化合物係選自由鎂、鈣及其之二或多種的混合物所組成之群組。該氧化催化劑包括一或多種之鈰來源。此SOx移除添加劑係實質上不含有釩。須知此SOx移除添加劑也包括一或多種氧化催化劑其彼此間互相反應後的產物、該一或多種吸附劑與一或多種氧化催化劑間的反應產物、以及該一或多種吸附劑彼此間的反應產物。
吸附劑
在一實施方式中，該吸附劑包括尖晶石、具有方鎂石結晶結構的氧化鋁鎂、鹼式碳酸鋁鎂(hydrotalcite)、鹼式碳酸鋁鎂類材料(hydrotalcite-like materiall,HTL)、脫水或去氫氧化之HTL，無論是單獨存在或其之二或多種的組合。在一實施方式中，該吸附劑包括具有方鎂石結晶結構的氧化鋁鎂、鹼式碳酸鋁鎂、鹼式碳酸鋁鎂類材料(HTL)、脫水或去氫氧化之HTL，無論是單獨存在或其之二或多種的組合。
在一實施方式中，該吸附劑包括尖晶石，例如但不限於MgAl2O4。各類尖晶石之非限制性實例揭示於美國專利第4,469,589號、第4,472,267號、第4,492,677號、第4,492,678號、第4,613,428號、第4,617,175號、第4,735,705號、第4,758,418號、第4,790,982號中，其全部內容在此併入作為參考。各類尖晶石之特定實例揭示於美國專利第4,790,982 號、第4,758,418號、第4,492,678號及第4,492,677號中，其全部內容在此併入作為參考。
在一特定實施方式中，該吸附劑包括Al2O3和MgO。該Al2O3和MgO之一部份可彼此化學反應或不反應。可輕易地改變在SOx移除添加劑中的Mg/Al比例。在一實施方式中，該吸附劑包括大量的鋁及鎂成分。在一實施方式中，以莫耳濃度為基礎(moalr basis)且基於總SOx移除添加劑，鎂對鋁之濃度比係介於約0.25至4間。在一特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基於總SOx移除添加劑，鎂對鋁之濃度比係介於約0.5至2間。在另一特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基於總SOx移除添加劑，鎂對鋁之濃度比係介於約0.75至1.5間。
該吸附劑可包括氧化鋁鎂。此氧化鋁鎂可結晶而具有一尖晶石結構。當此尖晶石包括一種二價金屬(如，鎂)和一種三價金屬(如，鋁)時，在此尖晶石中的二價與三價金屬元子比例可介於約0.17至約1之間，約0.25至約0.75之間，約0.35至約0.65之間，及約0.45至約0.55之間。在一實施方式中，在該尖晶石結構內含有過量的鎂，使得Mg/Al的比例更高。
在一實施方式中，該吸附劑包括氧化鋁鈣和氧化鋁鎂。在一特定實施方式中，該吸附劑包括大量的鈣和鋁成分。在一實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基於總SOx移除添加劑，鈣對鋁之濃度比係介於約0.25至4間。在一特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基於總SOx移除添加劑，鈣 對鋁之濃度比係介於約0.5至2間。在另一特定實施方式中，以莫耳濃度為基礎且基於總SOx移除添加劑，鈣對鋁之濃度比係介於約0.75至1.5間。
在一實施方式中，該吸附劑部分也包括一或多個二價成分，無論是依據鎂和/或鈣而言，以重量百分比來計算，濃度為100-Al2O3。該吸附劑可結晶成為方鎂石、尖晶石或其他結晶結構。
在另一實施方式中，該吸附劑包括鹼式碳酸鋁鎂或鹼式碳酸鋁鎂類材料(hydrotalcite-like materiall,HTL)。在一特定實施方式中，該鹼式碳酸鋁鎂或HTL可能會崩解、脫水或去氫氧化。製造各式HTL之方法及非限制性實例揭示於美國專利第6,028,023號、第6,479,421號、第6,929,736號和第7,112,313號中，其全部內容在此併入作為參考。其他製造各式HTL之方法及非限制性實例揭示於美國專利第4,866,019號、第4,964,581號和第4,952,382號中，其全部內容在此併入作為參考。其他製造鹼式碳酸鋁鎂類材料的方法揭示於Cavani等人發表在Catalysis Today,11：173-301(1991)的文章中，其全部內容在此併入作為參考。
在此SOx移除添加劑的另一實施方式中，該吸附劑包括至少一式(I)或式(II)的鹼式碳酸鋁鎂類化合物： 其中X是鎂、鈣、鋅、錳、鈷、鎳、鍶、鋇、銅或其之二或多種之混合物；Y是鋁、錳、鈷、鎳、鉻、鎵、硼、鑭、鈰 或其之二或多種之混合物；A是CO3、NO3、SO4、Cl、OH、Cr、I、SiO3、HPO3、MnO4、HGaO3、HVO4、ClO4、BO3或其之二或多種之混合物；a是1、2或3；b介於0和10之間；且適當地挑選m和n，使得m/n的比例介於約1至約10之間。式(II)之鹼式碳酸鋁鎂類化合物可為鹼式碳酸鋁鎂，即Mg 6 Al 2(OH)16 CO 3‧4H 2 O。在一實施方式中，該式(I)或式(II)的鹼式碳酸鋁鎂類化合物本身即可作為SOx移除添加劑。
在該SOx移除添加劑之另一實施方式中，該吸附劑包括至少一式(III)或式(IV)的鹼式碳酸鋁鎂類化合物： 其中X是鎂、鈣、鋅、錳、鈷、鎳、鍶、鋇、銅或其之二或多種之混合物；Y是鋁、錳、鈷、鎳、鉻、鎵、硼、鑭、鈰或其之二或多種之混合物；b介於0和10之間；且適當地挑選m和n，使得m/n的比例介於約1至約10之間。在一實施方式中，該式(IV)之化合物為Mg 6 Al 2(OH)18‧4.5H 2 O。該式(III)或式(IV)的鹼式碳酸鋁鎂類化合物可包含微量的陰離子(即，CO3)雜質。在一實施方式中，該式(III)或式(IV)的鹼式碳酸鋁鎂類化合物本身即可作為SOx移除添加劑。
當有一種以上的吸附劑存在時，多種吸附劑可能會產生多種特性。例如，該些吸附劑可能包括尖晶石、一種具有方鎂石結構之氧化鋁鎂結晶、一鹼式碳酸鋁鎂、一鹼式碳酸鋁鎂類化合物(HTL)、脫水或去氫氧化的HTL，無論是單獨存在或以上述二或多種之組合形式存在。在一實施方式中， 該些吸附劑可能化學性地或物理性地彼此分開及區別開。在另一實施方式中，該些吸附劑可能彼此化學性地或物理性地反應。
該吸附劑可更包含一支持性材料。可依據該FCC的環境，例如高氧或低氧環境，混合模式或空氣循環不佳模式等，來調整該支持性材料。支持性材料的實例包括，但不限於為鋁酸鈣、水合硝基鋁(aluminum nitrohydrate)、水合氯化鋁(aluminum chlorohydrate)、氧化鎂、氧化矽、含矽化合物(氧化矽除外)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、黏土、及黏土磷酸鹽材料(a clay phosphate material)，無論是單獨存在或是以上述二或多種之組合形式存在。在一實施方式中，該些吸附劑可能化學性地或物理性地與該支持性材料彼此分開及區別開。在另一實施方式中，該些吸附劑可能與該支持性材料彼此化學性地或物理性地反應。
該吸附劑可更包含一硬化劑，硬化劑的實例包括，但不限於為矽酸鋁、鋁酸鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、尖晶石及海泡石，無論是單獨存在或是以上述二或多種之組合形式存在。
氧化催化劑
在一實施方式中，該氧化催化劑係實質上不含有釩。在一實施方式中，該氧化催化劑係實質上不含有釩或其他還原性金屬。在一實施方式中，還原性金屬包括釩或鐵化合物。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑係實質上不含有釩。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑係實質上不含有釩或其他還原性金屬。須知某些用來製備該吸附劑的原料可 能含有某種程度的這類金屬，特別是鐵。在另一實施方式中，此氧化催化劑係實質上不含有鐵、鎳、鈷、錳、錫、和釩，無論是單獨存在或其之二或多種的組合。在另一實施方式中，此氧化催化劑係實質上不含有鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻及釩，無論是單獨存在或其之二或多種的組合。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑係實質上不含有鐵、鎳、鈷、錳、錫和釩，無論是單獨存在或其之二或多種的組合。在另一實施方式中，此SOx移除添加劑係實質上不含有鎳、鈦、鉻、錳、鈷、鍺、錫、鉍、鉬、銻和釩，無論是單獨存在或其之二或多種的組合。
在一實施方式中，該氧化催化劑係實質上不含有SOx移除添加劑總重量之約1%以下的釩。在另一實施方式中，此氧化催化劑係實質上不含有鐵。在一特定實施方式中，該氧化催化劑係實質上不含有SOx移除添加劑總重量之約1%以下的鐵。
「實質上不含有(substantially free)」係用來表示含有微量之個別所指成分，無論單獨存在或是二或多者之組合，例如釩或鐵，且不限於一特定精確值，且可包括與特定值不同的數值。在一實施方式中，「實質上不含有(substantially free)」係表示含有微量的釩。在一特定實施方式中，「實質上不含有(substantially free)」係代表存在有低於約10%、低於約5%、低於約1%、低於約0.5%、及低於約0.1%之個別指定物質，例如鐵、鎳、鈷、錳、錫、及釩，無論是單獨存在或是其之組合。「實質上不含有(substantially free)」係表 示含有微量的釩、鐵等，但不需要存在所指特定物質，例如釩、鐵等。
在整篇說明書中所使用的「約略性語言(approximating languagee)」可通篇用來修飾任一定性或定量的描述，而不實質改變所述者基本功能。因此，以「低於約(less than about)」或「實質上不含有(substantially free)」等詞來修飾的任一數值並不限於所述特定精確數值，而是可包括與該數值不同的其他數值。至少在某些情況下，此約略性語言相當於一用來測量數值之儀器的精確度。此外，「移除或減少SOx」一辭可與一名詞結合，並包括一改變量之SOx移除量，且不限於特定精確值，而是可包括與該數值不同的其他數值。
氧化催化劑成分可包括多種氧化催化劑，例如第IB族金屬、第IIB族金屬、第IVB族金屬、第VIA族金屬、第VIB族金屬、稀土金屬、錫、和銻，無論是單獨存在或是其之二或多者之組合。此氧化催化劑的非限制性實例包括鈰、鉑、鈀、銠、銥、鉬、鎢、銅、鉻、鎳、錳、鈷、鐿及鈾，無論是單獨存在或是其之二或多者之組合。在一實施方式中，此氧化催化劑包含氧化鈰(ceria)。在一特定實施方式中，基於無氧化鈰(ceria)損失(on a CeO2 loss free basis)來計算，鈰約佔總SOx移除添加劑量的約1%(重量%)至約30%(重量%)間。在另一實施方式中，基於無氧化鈰(ceria)損失來計算，鈰約佔總SOx移除添加劑量的約4%(重量%)至約20%(重量%)間。在另一實施方式中，基於無氧化鈰(ceria)損失來計算，鈰約佔總SOx移除添加劑量的約10%(重量%)至約15%(重 量%)間。在一特定實施方式中，基於無氧化鈰(ceria)損失來計算，鈰約佔總SOx移除添加劑量的約12%(重量%)。
在另一實施方式中，氧化催化劑更包含一或多個來自鉑族VIII的氧化劑，例如鉑、鈀、銥、鋨、銠、及釕，無論是單獨存在或是其之二或多者之組合。在另一實施方式中，此氧化催化劑更包含一或多來自鉑族VIII的氧化劑，例如鉑、鈀、銥、鋨、銠、及釕，無論是單獨存在或是其之二或多者之組合。在一實施方式中，此鉑族VIII的金屬成分包含約0.1ppm至約10%(重量%)(以總SOx移除添加劑量來計算)。在一特定實施方式中，此鉑族VIII的金屬成分包含約1ppm至約500ppm(以總SOx移除添加劑量來計算)。在另一特定實施方式中，此鉑族VIII的金屬成分包含約1ppm至約500ppm(以總SOx移除添加劑量來計算)。在一特定實施方式中，此鉑族VIII的金屬成分包含鉑。在另一特定實施方式中，此鉑族VIII的金屬成分包含鈀。在另一特定實施方式中，此氧化催化劑包含鉑與氧化鈰。當有一種以上的氧化催化劑存在時，該些氧化催化劑可具有各式特徵。
在一實施方式中，至少一吸附劑和至少一氧化催化劑彼此為不同的顆粒物，如美國專利第6,281,164號中所述。在一實施方式中，此不同的顆粒物之吸附劑和氧化催化劑包括該吸附劑之至少一第一顆粒，以及該氧化催化劑之一至少第二顆粒。當提供一SOx添加劑給以部分燃燒模式運作的FCC單元使用時，可能會需要相對來說較高量的SOx吸附劑。
在另一實施方式中，一吸附劑和一氧化催化劑彼此並 非不同的顆粒物，而是在一相同的顆粒上。此外，可提供具有多種氧化催化劑之多種吸附劑。每一種吸附劑和氧化催化劑可以不同模式和形式來提供，且可以不同物質或化學性或物理性組合的形式來提供。
並不限於以特定順序來供應氧化催化劑和吸附劑。可依序或同時將氧化催化劑和吸附劑添加到FCC單元中。也可經由FCC單元的再生器或反應器來供應此氧化催化劑和吸附劑。可在供應氧化催化劑之前、之後或之時，來供應吸附劑。當此SOx移除添加劑包含有多數氧化催化劑時，可在另一氧化催化劑被供應之前、之後或之時來提供一氧化催化劑。當此SOx移除添加劑包含有多數吸附劑時，可在另一吸附劑被供應之前、之後或之時來提供一吸附劑。
該方法也不受限於氧化催化劑、吸附劑或SOx移除添加劑整體係以何種形式被供應的。形式的實例包括，但不限於，顆粒(particles)、細粒(grains)、丸粒(pellets)、粉末、擠出物(extrudate)、球體(spheres)、團粒(granules)，無論是單獨存在或是以二或多種之組合形式存在。在一實施方式中，該氧化催化劑係以微球形顆粒形式存在。在另一實施方式中，該吸附劑係以微球形顆粒形式存在。在一實施方式中，該微球形顆粒的平均直徑約介於20~80μm間。在另一實施方式中，該微球形顆粒的平均直徑大於約20μm。在一實施方式中，該氧化催化劑係以丸粒形式存在。在另一實施方式中，該吸附劑係以丸粒形式存在。當有超過一種以上的吸附劑時，該些吸附劑可分別具有不同的性質。舉例來說，該吸 附劑可以微球體顆粒、丸粒等形式存在，無論是單獨存在或以二或多種形式之組合方式存在。當有超過一種以上的氧化催化劑時，該些氧化催化劑可分別具有不同的性質。舉例來說，該氧化催化劑可以微球體顆粒、丸粒等形式存在，無論是單獨存在或以二或多種形式之組合方式存在。
在一實施方式中，該SOx移除添加劑係與另一催化劑一起在FCC單元中循環，而不會有實質負干擾。在一實施方式中，沒有實質負干擾意指可保留90%其他催化劑之功能。 在一特定實施方式中，該氧化催化劑和吸附劑係以一種混合物形式與另一催化劑在FCC單元中循環，該另一催化劑的主要功能是可催化性裂解碳氫化合物進料。在一實施方式中，該SOx移除添加劑更可同時降低NOx和或汽油硫的排放量。
低氧環境
本方法的實施方式包括在低氧環境下讓含有氧化硫的氣体接觸一種SOx移除添加劑。低氧環境的實例包括，但不限於為部分燒掉部分燃燒、混合模式FCC、空氣循環不佳之完全燃燒FCC等。一低氧環境的大概條件的非限制性實例包括再生器段之通氣管(flue)的CO量一致地>0.5%，更特別是>1.0%。另一低氧環境的大概條件的非限制性實例包括來自FCC單元再生器段出口的過量氧氣量約<0.5%，更特別是約<0.2%。另一低氧環境的大概條件的非限制性實例為例如，空氣循環不佳之完全燃燒FCC，其FCC單元再生器段出口偶爾出現CO量>0.5%，且再生器段出口的過量氧氣量典型>0.5%。
此SOx移除添加劑包括如上所述之一或多個吸附劑和一或多個氧化催化劑。此所述之SOx移除添加劑可從廢氣或一FCC單元再生器或兩者中移除排放的SOx。在一實施方式中，該部分燃燒模式可減輕一或多個與完全燃燒相關的缺點，例如催化劑熱失效、燃料效率不佳、和增加進料成本支出等。
部分燃燒FCC
該低氧環境條件之一實例包括部分燃燒FCC。一部分燃燒FCC的非限制性實例特點為在廢氣中擁有特定組合之一氧化碳及過量氧氣。在一實施方式中，當從FCC再生區域中移除時，有大量焦煤碳被留在催化劑顆粒上，且被再次回收到該FCC轉化區。舉例來說，再生氣體可含有比將焦煤(碳及氫)完全燃燒成二氧化碳及蒸汽所需量稍低之自由的或分子氧。作為說明但不為限制，含氧氣體可以提供至FCC系統的再生區域中，以與再生區域中的催化劑顆粒上的焦煤中的少於實質所有的碳反應，因此只能燒掉再生區域內催化劑顆粒上有限的焦煤，使得平均殘留的碳含量高於，例如，不限於0.2%(重量%)。此外，氧氣量可能有限，因此只有足量的氧將二氧化硫轉化成三氧化硫，而不夠將一氧化碳轉化成二氧化碳。
一部分燃燒FCC之大概條件的非限制實例係如表1所示。
與部分燃燒FCC單元不同的是，完全燃燒FCC單元的非限制性實例的特徵是擁有非常高過量濃度的氧在廢氣中。完全燃燒FCC單元一般在比類似FCC單元(以部分燃燒模式運作)更高的溫度下運作。在完全燃燒模式中，單元中過量氧氣的量愈高，CO量愈低，因為有充分的氧可將殘留的CO轉化成CO2，或類似的，促進碳直接轉化成CO2，而不會形成CO。完全燃燒FCC單元之大概條件的非限制性實例示於下表2：
混合模式FCC
混合模式FCC是設計成可同時併入部分燃燒及完全燃燒FCC的元件。在一第一區段中，其為該再生器之一部分燃燒段，其條件保持在使催化劑上的碳殘留物主要被氧化成CO，留下幾乎沒有過量的O2。在此區段中，也會產生高濃度量的SO2。在第二區段中，其為完全燃燒區段，該催化劑 進一步與相當高濃度的空氣接觸，以移除催化劑表面上的額外殘留碳。相較於傳統完全燃燒FCC來說，此兩種模式的處理可讓催化劑受到較少的高溫失活。因此，本發明之實施方式包括利用所述之混合模式FCC中的SOx移除添加劑來移除或減少氧化硫，而其特定優點在於再生器中的部分燃燒階段。一混合模式FCC的實施方式包括Stone & Webster R2R模式，其包含雙階段再生器。
空氣循環不佳之完全燃燒FCC
已觀察到某些單元雖然以完全燃燒模式運作，但卻含有一或多種會出現在部分燃燒單元中的條件，最主要是沒有過量的氧氣和極高量的CO。可透過監控單元內廢氣中的CO量來發現這種條件。如果單元內經常出現CO量高於約1%，則此類單元可能空氣循環不佳，因此將會受益於本發明範疇之本實施方式。
將空氣連續地引入至再生器底部，雖然習知技藝者可了解空氣可從任一位置被引入至再生器中。空氣包含約21%的氧氣(即，O2)、約78%的氮氣(即，N2)和約1%的其他組成。在空氣循環不佳之FCC單元中，空氣在再生器內的分佈並不均勻。分佈不均勻代表再生器內部份區域有高濃度的氧氣(亦即，約2% O2以上、約3% O2以上、約4% O2以上、約5% O2以上，亦即氧化環境)，部份區域有低濃度的氧氣(亦即，約2% O2以下，亦即還原環境)。因此，在本發明範疇及一實施方式中，所述SOx移除添加劑可從具有氧氣分佈不均勻之再生器的FCC單元中移除SOx排放物。此SOx移除添加劑可從 廢氣或FCC單元之再生器或兩者內移除排放的SOx。
須知本發明範疇也包括調整各式FCC單元參數的設定。這類參數的實例包括溫度、壓力、和再生區域內裂解性催化劑的滯留時間。須知本發明並不受限於FCC進料的形式、FCC催化劑的形式、或FCC單元的形式。
可將本發明之SOx移除添加劑加到任何一種傳統反應器-再生器系統、催化劑床系統、和涉及在反應區域及再生區域間連續傳輸或循環催化劑/添加劑的系統中。最好是循環床系統。典型循環床系統是傳統移動床和流體化床反應器/再生器系統。這兩種循環床系統都曾被用在碳氫化合物轉化操作(例如，碳氫化合物裂解)中，但目前的催化性裂解幾乎全部是流體催化性裂解形式。包含所述一或多個吸附劑及一或多個氧化催化劑的SOx移除添加劑可減少汽油內的硫含量。將所述催化劑引入FCC單元中的再生器和/或反應器中並在FCC單元的再生器和反應器間連續循環。此添加劑的用量至少為1%、至少為2%、或至少為5%，為再生器內容物的至少約10%，或再生器內容物的至少約20%，以減少汽油內的硫含量。
實施例
以下實施例可闡述本發明且本發明範疇不限於此。
製備各種組合物並測試其降低氣流內SO2排放量的能力。各種樣品與其組成示於下表3內。
用催化劑領域中習知技術來製備每一組合物。一般來說，所有的樣品都是使用假軟水鋁石氧化鋁(pseudoboehmite alumina)作為氧化鋁來源，以及以氧化鎂或氫氧化鎂作為鎂來源。鈰源一般來說是硝酸鈰。鈣則是以氧化物或硝酸鹽形 式來使用。上述所有的組合物都是以其氧化物當量、總SOx移除添加劑乾重的重量%來計算。在每一例中，所用的原料和熱處理條件係能使所製備的組合物具有最大表面積，同時將流體床應用所需的其他性質納入考慮，例如所得微球的表觀容積密度(apparent bulk density)、耐摩擦性及顆粒大小分佈。為了創造出微球顆粒，在漿狀混合物的噴霧乾燥之後對所有產物進行測試，並在約600~750℃的空氣下加熱1小時進行熱處理。
約2克惰性氧化矽-氧化鋁微球與約2克之每一添加劑配方混合，並裝載至一固定流體化床石英反應器中，加熱至650℃。以惰性微球來提供粉末在反應器內適當的流體化。一開始讓只含氮氣的入口氣體組成流過反應器，以決定出一基本的設定條件。讓反應器出口埠通過一組氣體偵測器以決定離開反應器之特定氣體物種的量。對目前的例子來說，連續測定氧氣和二氧化硫的量。
待添加劑/惰性組合於氮氣下在反應器中加熱平衡後，將氣體切換成由0.1%O2和1450ppm SO2組成的混合組成，且平衡為氮氣。監控O2和SO2的量約24小時。相對於比較材料來說，表現出最低SO2的組成且持續最長時間者被視為效果最佳者。結果示於以下表4中。
相較於比較實施例中的前技方案，所有本發明實施方式中的組合物都顯示出較佳的改良結果。
以下描述依據本發明實施例2之SOx移除添加劑與目前一商用產品，在Stone & Webster R2RTM型式FCC單元中所使用的INTERCAT SOXGETTERTM添加劑兩者的比較結果。R2RTM型式FCC單元的特徵包括兩區段R1及R2，其中第一再生器區段R1處於含氧量極低的狀態，而第二再生器區段R2則可在高含量的過量氧氣下操作。在R1區段中，該過量氧氣典型為0.1%，但在R2區段中，其一般係在3.9% 過量氧氣下操作。該SOXGETTER產品可以所添加每公斤產物吸附約5.4公斤SO2的速率來吸附FCC再生器內廢氣中的二氧化硫，本發明實施例2中的SOx移除添加劑係以所添加平均每公斤產物可吸附15.6公斤SO2的速率來移除二氧化硫。
雖然已參考前述實施態樣對本發明進行了描述，但是，很明顯的，根據前面的描述，許多替代性變化和變體對於本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，本發明包含所有落入所附申請專利範圍的精神和範疇之內的這樣的替代性變化和變體。
儘管已就有限數量之實施態樣詳細描述本發明，但應理解的是，本發明並不限於該些揭露的實施態樣。而是，本發明可修改為結合前方所沒有描述的但是與申請專利範圍之範疇相當的許多變型、更改、替代或等同配置。此外，儘管已描述了本發明的各種實施方式，不過應理解的是，本發明的實施態樣可僅包括部分的所述實施方式。因此，本發明並不視為受限於前方之描述，而僅由所附之申請專利範圍的範圍限定。

Claims (19)

  1. 一種用以移除一含有一再生器段之FCC單元中一含有氧化硫之氣体內的氧化硫含量的方法，包括：在一低氧環境下，讓該含有氧化硫之氣體接觸一SOx移除添加劑，於該低氧環境的條件中，該再生器段之一通氣管的CO量大於0.5%及該再生器段之該通氣管的O2量小於0.2%，其中該SOx移除添加劑包含：一種吸附劑，其包含一種鋁來源和一種二價成分的一反應產物，該二價成分係選自由鎂、鈣、及其之二或多種組合所組成的群組中；一種氧化催化劑，其包括一種鈰來源；且其中該SOx移除添加劑含有的釩小於0.1%。
  2. 如請求項1所述的方法，其中該吸附劑包含至少一選自下列所組成的群組中：尖晶石、具有方鎂石結晶結構的氧化鋁鎂、鹼式碳酸鋁鎂(hydrotalcite)、脫水或去氫氧化之鹼式碳酸鋁鎂、及其之二或多種的組合。
  3. 如請求項1所述的方法，其中該吸附劑包含實質上為鎂及鋁之組成分。
  4. 如請求項3所述的方法，其中以莫耳濃度為基礎且基於總SOx移除添加劑，該鎂對鋁的濃度比在約0.25至約4.0之間。
  5. 如請求項4所述的方法，其中以莫耳濃度為基礎且基於總SOx移除添加劑，該鎂對鋁的濃度比在約0.5至約2.0之間。
  6. 如請求項1所述的方法，其中當以該吸附劑無氧化物當量損失的情況下表示時，該吸附劑包含超過30%以上的Al2O3。
  7. 如請求項1所述的方法，其中該吸附劑包含氧化鋁鈣。
  8. 如請求項1所述的方法，其中該吸附劑包含氧化鋁鈣和氧化鋁鎂。
  9. 如請求項1所述的方法，其中該吸附劑包含實質上為鈣和鋁的組成份。
  10. 如請求項1所述的方法，其中該SOx移除添加劑可減少選自由下列所組成之群組的至少一者之SOx排放物：一FCC單元內的廢氣、一FCC單元內的一再生器及其之組合。
  11. 如請求項1所述的方法，其中該SOx移除添加劑實質上不含有鐵。
  12. 如請求項1所述的方法，其中該氧化催化劑實質上不含有釩。
  13. 如請求項1所述的方法，其中該氧化催化劑更包含至少一選自第VIII族金屬的成員：鉑、鈀、銥、鋨、銠、及釕。
  14. 如請求項13所述的方法，其中該氧化催化劑包含鉑。
  15. 如請求項13所述的方法，其中該第VIII族金屬的量係佔該SOx移除添加劑的約0.1ppm至約10重量%間。
  16. 如請求項1所述的方法，其中在基於無CeO2損失的情況下，該鈰的量佔該SOx移除添加劑總量約1重量%至約30重量%間。
  17. 如請求項16所述的方法，其中在基於無CeO2損失的情況下，該鈰的量佔該SOx移除添加劑總量約4%至約20%(重量%)間。
  18. 如請求項1所述的方法，其中該SOx移除添加劑更同時降低NOx及/或CO。
  19. 如請求項1所述的方法，其中該低氧環境係選自下列 所組成之一群組：部分燃燒、空氣循環不佳、富含CO的環境、混合模式之FCC及其之組合。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101048425B1 (ko) * 2010-07-28 2011-07-11 조명호 탈황촉매 및 그 제조 방법
BR112015010500B1 (pt) * 2014-10-08 2020-11-10 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras aditivos para redução das emissões de gases sox em unidades de craqueamento catalítico fluido de hidrocarbonetos
EP3730202A1 (de) * 2019-04-26 2020-10-28 Covestro Deutschland AG Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen korrosiven prozessgasen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203806A1 (en) * 1997-10-20 2003-10-30 Vierheilig Albert A. Compounds, compositions and methods to reduce SOx emissions from FCC units
US20050207956A1 (en) * 2003-12-05 2005-09-22 Albert Vierheilig Mixed metal oxide sorbents

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4381991A (en) * 1979-04-11 1983-05-03 Standard Oil Company (Indiana) Process for removing sulfur oxides from a gas
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
US5114691A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas
US5547648A (en) * 1992-04-15 1996-08-20 Mobil Oil Corporation Removing SOx, NOX and CO from flue gases
US5308473A (en) * 1992-09-18 1994-05-03 Mobil Oil Corporation Low NOx FCC regeneration process and apparatus
US5741469A (en) * 1994-07-20 1998-04-21 Mobil Oil Corporation Process scheme for SOx removal from flue gases
US5827793A (en) * 1996-04-11 1998-10-27 Exxon Research And Engineering Company Controlled FCC catalyst regeneration using a distributed air system
US6074984A (en) 1996-11-18 2000-06-13 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. SOx Additive systems based upon use of multiple particle species
US6716525B1 (en) * 1998-11-06 2004-04-06 Tapesh Yadav Nano-dispersed catalysts particles
US7381322B2 (en) * 2002-05-08 2008-06-03 Indian Oil Corporation Limited Resid cracking apparatus with catalyst and adsorbent regenerators and a process thereof
EP1539641A4 (en) * 2002-08-13 2009-12-23 Intercat Inc FLUE GAS TREATMENTS TO REDUCE NOX AND CO EMISSIONS
US20060040823A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Stockwell David M Catalyst for NOx and/or SOx control

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030203806A1 (en) * 1997-10-20 2003-10-30 Vierheilig Albert A. Compounds, compositions and methods to reduce SOx emissions from FCC units
US20050207956A1 (en) * 2003-12-05 2005-09-22 Albert Vierheilig Mixed metal oxide sorbents

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Publication number Publication date
KR20090087897A (ko) 2009-08-18
TW200833412A (en) 2008-08-16
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WO2008055160A2 (en) 2008-05-08
ZA200903767B (en) 2011-06-29
AU2007313730A1 (en) 2008-05-08
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US20080145291A1 (en) 2008-06-19
CN101631844A (zh) 2010-01-20
AR063736A1 (es) 2009-02-18
EP2087070A4 (en) 2011-07-06
WO2008055160A3 (en) 2008-07-03
PE20080764A1 (es) 2008-08-06
EP2087070B1 (en) 2014-03-05
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