KR20050083736A - Ｆｃｃ 공정용 ｃｏ 산화 촉진제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세리아를 제외한 란탄족 산화물 (예컨대, 프라세오디뮴 산화물), (iv) 임의로, 주기율표 Ib 및 IIb족 중에서 선택되는 금속 (예컨대, 구리, 은 및 아연)의 산화물 및 (v) 귀금속 (예컨대, Pt 및 Pd)을 포함하는, FCC 공정 중에 CO 및 NOx 방출을 제어하기 위한 조성물을 제공한다.
Description
산업상 주요 문제점은 황, 탄소 및 질소 함유 연료의 가공 및 연소 결과 발생되는 폐가스 스트림 중에서 일산화탄소, 황 산화물 및 질소 산화물과 같은 공기 오염 물질의 농도를 감소시키는 효율적인 방법의 개발을 필요로 한다. 통상적인 작업에서 흔히 얻어지는 황 산화물, 일산화탄소 및 질소 산화물의 농도에서 이들 폐가스 스트림을 대기로 배출하는 것은 환경상 바람직하지 않다. 황 및 질소 함유 탄화수소 공급 원료의 촉매접촉 분해시 코크스 퇴적물에 의해 불활성화된 분해 촉매의 재생은 일산화탄소, 황 산화물 및 질소 산화물을 비교적 고농도로 함유하는 폐가스 스트림을 생성할 수 있는 공정의 대표적인 예이다.
중유 분획물의 촉매접촉 분해는 원유를 내연 기관에서 이용되는 연료와 같은 유용한 생성물로 전환시키는 데 사용되는 주요 정제 작업 중 하나이다. 유동화 촉매접촉 분해 (fluidized catalytic cracking; FCC) 공정에서는, 고분자량의 탄화수소 액체 및 증기를 유동층 반응기 또는 연장된 이송 라인 반응기에서 고온의 미분 고상 촉매 입자와 접촉시키고, 통상 자동차 가솔린 및 증류 연료에 존재하는 종류의 저분자량 탄화수소로의 분해를 목적하는 정도로 달성하기에 충분한 시간 동안 승온에서 유동 상태 또는 분산 상태로 유지한다.
탄화수소의 촉매접촉 분해에서, 몇몇 비휘발성 탄소질 물질 또는 코크스가 촉매 입자 상에 퇴적된다. 코크스는 고도로 농축된 방향족 탄화수소를 포함하며, 일반적으로 약 4 내지 약 10 중량％의 수소를 함유한다. 탄화수소 공급 원료가 유기 황 및 질소 화합물을 함유하는 경우, 코크스 역시 황 및 질소를 함유한다. 코크스가 분해 촉매 상에 축적됨에 따라, 촉매의 분해 활성 및 가솔린 블렌딩 원액 제조에 대한 촉매의 선택성은 감소된다. 코크스 퇴적물에 의해 실질적으로 불활성화된 촉매는 반응 대역으로부터 연속적으로 회수된다. 이 불활성화된 촉매는 휘발성 퇴적물이 승온에서 불활성 가스와 함께 제거되는 탈거 구역으로 이송된다. 그 후, 촉매 입자들은 적합한 재생 공정에서 코크스 퇴적물이 실질적으로 제거됨으로써 본질적으로 그들의 원래의 성능으로 재활성화된다. 이어서, 재생된 촉매는 계속해서 반응 대역으로 반환되어 사이클을 반복한다.
촉매 표면으로부터의 코크스 퇴적물을 공기 등의 산소 함유 가스로 연소시켜 촉매를 재생한다. 이들 코크스 퇴적물의 연소는 간단하게는 탄소의 산화로 여겨질 수 있으며, 그 생성물은 일산화탄소 및 이산화탄소이다.
촉매접촉 분해 공정의 개시 이후, 재생기로부터의 연도 가스 중 일산화탄소의 잔류 농도가 높아 문제가 되었다. FCC의 발전은, 재생된 결정질 알루미노실리케이트 촉매 중 탄소의 농도를 낮게 하려는 요구를 달성하기 위해, FCC 재생기 내에서 더욱 더 고온을 사용하도록 하였다. 통상적으로, 오늘날의 재생기는 촉진제를 사용하지 않는 경우 약 1100 ℉ (593.33 ℃) 내지 1350 ℉ (732.22 ℃) 범위의 온도에서 작동하여, CO2/CO 비율이 1.5 내지 0.8인 연도 가스를 생성한다. 일산화탄소의 산화는 극도로 발열성이기 때문에, 희석 촉매상, 사이클론 또는 연도 가스 라인에서 발생할 수 있는 소위 "일산화탄소 후연소 (afterburning)"를 야기할 수 있다. 후연소는 플랜트 장치에 상당한 손상을 초래한다. 반면, 대기로 배기되는 연도 가스 중의 미연소 일산화탄소는 연료값의 손실을 나타내며, 생태학상 바람직하지 않다.
대기 내에 배출할 수 있는 일산화탄소의 양에 대한 제한, 및 보다 완전한 일산화탄소의 산화에 기인하는 공정상의 이점은 재생기 내에서 일산화탄소의 완전 연소를 달성하기 위한 수단을 제공하는 몇몇의 접근법을 고무하였다.
FCC 장치의 재생기 내에서 일산화탄소의 산화를 촉매하기 위해 귀금속을 사용하는 것은 상업적으로 널리 용인되었다. 이 개발 역사의 일부가 미국 특허 제 4,171,286 호 및 동 제 4,222,856 호에 기재되어 있다. 개발의 초기 단계에서, 귀금속은 분해 촉매 입자 상에 퇴적되었다. 현재, 일반적으로, 촉진제를 분해 촉매 입자로부터 물리적으로 분리되어 있는, 귀금속 함유 고상 유동성 입자의 형태로 공급하는 것이 실시되고 있다. 귀금속 또는 그의 화합물은 적합한 캐리어 물질의 입자 상에 지지되며, 촉진제 입자는 통상 분해 촉매 입자와는 별도로 재생기 내에 도입된다. 촉진제 입자는 미립자로서 시스템으로부터 제거되지 않고, 분해/탈거/재생 사이클 중 분해 촉매 입자와 함께 공순환된다. 촉진제의 CO 연소 효율은 희석상 (dilute phase) (보다 고온)과 밀집상 (dense phase) 사이의 온도차, 즉 델타 T를 측정함으로써 판단된다.
FCC 장치에서 상업적으로 사용되는 촉진제 제품은 소량 (예컨대, 100 또는 500 ppm)의 백금에 함침된 카올린 점토의 하소된 분무 건조형 다공성 미소구를 포함한다. 미국 특허 제 4,171,286 호 (상기)를 참조한다. 시판되는 대부분의 촉진제는 고순도의 다공성 알루미나, 통상 감마 알루미나의 미소구 상에 백금 공급원을 함침시켜 얻어진다. 각종 시판품 중 귀금속으로서 백금을 선택한 것은 FCC 재생기 내에서 일산화탄소의 산화 촉진을 위해서는 백금이 가장 효과적인 VIII족 금속이라는 종래 기술의 개시 내용과 일치하는, 이 금속에 관한 선호를 반영한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,107,032 호의 도 3 및 미국 특허 제 4,350,614 호의 도 3을 참조한다. 상기 도면은 CO2/CO 비율에 대한 각종 귀금속 촉진제의 농도 증가 (0.5 ppm에서 10 ppm으로) 효과를 도시한 것이다.
미국 특허 제 4,608,357 호는 팔라듐이 실리카-알루미나의 특정 형태의 입자, 즉 침출된 뮬라이트 상에 지지되는 경우, FCC 장치의 재생기에서 우세한 환경 하에서는 팔라듐이 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화를 촉진하는 데 매우 효과적임을 교시하고 있다. 팔라듐은 촉진제의 유일한 촉매접촉 활성 금속 성분일 수 있거나, 또는 백금 등의 다른 금속과 혼합될 수 있다.
미국 특허 제 5,164,072 호 및 동 제 5,110,780 호는 바람직하게는 La2O3가 약 4 내지 8 중량％인 La-안정화 알루미나 상에 Pt를 갖는 FCC CO 촉진제에 관한 것이다. 여기에서는 세리아를 "반드시 제외해야 한다"고 개시하고 있다. 칼럼 3에서는, "적정량, 말하자면 약 6 내지 8 ％의 La2O3의 존재 하에서는 2 ％의 Ce가 비실용적이다. La2O3가 더 적다면 사실상 유해하다"라고 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,164,072 호 및 동 제 5,110,780 호는 예시적 실시예에서 감마 알루미나 상에 지지된 백금의 CO 촉진시 8 ％ Ce의 역효과 및 La의 정효과를 입증한다.
황 및 질소 함유 공급 원료를 촉매접촉 분해 공정에 이용하는 경우, 촉매 상에 퇴적된 코크스는 황 및 질소를 함유한다. 코크스화된 불활성화 촉매의 재생 중에 코크스가 촉매 표면으로부터 연소되면, 황은 황 산화물로, 질소는 질소 산화물로 전환된다.
불행하게도, 백금 및 팔라듐 등의 활성이 더 높은 연소 촉진제는 재생 대역에서 질소 산화물의 형성을 촉진하는 기능도 한다. 질소 산화물이 대기로 배출되면 환경상 바람직하지 않기 때문에, 이들 촉진제의 사용은 다른 것의 바람직하지 않은 방출로 대체되는 효과를 갖는다. 종래 기술의 CO 촉진제를 사용하면 NOx가 상당히 증가 (예를 들어, 300 ％ 초과)할 수 있는 것으로 보고되어 있다.
유독 가스의 형성을 감소시키거나, 또는 유독 가스가 형성된 후 이를 처리하기 위한 각종 접근 방법이 사용되었다. 가장 통상적으로, 첨가제는 FCC 촉매 입자의 일체된 부분으로서 또는 FCC 촉매와의 혼합물 중 개별 입자로서 사용되었다.
NOx 방출을 제어하면서 CO 촉진을 수행하는 각종 첨가제가 개발되었다.
미국 특허 제 4,350,614 호, 동 제 4,072,600 호 및 동 제 4,088,568 호는 Pt 기재의 CO 촉진제에 희토류를 첨가하는 것을 언급하고 있다. 예로는 일부 이점이 있는 4 ％ REO가 있다. 여기에서는 FCC 장치 (FCCU)로부터 NOx 방출을 감소시키는 REO의 효과에 대해서는 어떠한 교시도 하고 있지 않다.
미국 특허 제 4,199,435 호는 무기 지지체 상의 Pt, Pd, Ir, Os, Ru, Rh, Re 및 구리 중에서 선택되는 연소 촉진제를 교시하고 있다.
미국 특허 제 4,290,878 호는 종래의 Pt 촉진제와 비교하여 NOx를 감소시키는 Pt-Ir 및 Pt-Rh 이중금속 (bimetal) 촉진제를 교시하고 있다.
미국 특허 제 4,300,997 호는 과잉 NOx의 형성을 야기하지 않는 CO 산화용 Pd-Ru 촉진제의 사용을 교시하고 있다.
미국 특허 제 4,544,645 호는 Ru를 제외한 다른 모든 VIII족 금속과 Pd의 이중금속을 기재하고 있다.
미국 특허 제 6,165,933 호 및 동 제 6,358,881 호는 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물, (iii) 산소 저장 능력을 갖는 전이 금속 산화물, (iv) 팔라듐을 함유하는 성분을 포함하는, NOx의 형성을 최소화하면서 FCC 공정에서의 CO 연소를 촉진시키기 위한 조성물을 기재하고 있다.
미국 특허 제 6,117,813 호는 VIII족의 전이 금속 산화물, IIIB족의 전이 금속 산화물 및 IIA족 금속 산화물로 이루어진 CO 촉진제를 교시하고 있다.
그러나, FCC 공정에서 NOx 방출을 제어하는 개선된 CO 산화 촉진제가 여전히 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은 NOx 방출을 제어하면서 개선된 CO 산화 촉진 작용을 제공할 수 있는, FCC 공정에 사용하기에 적합한 신규한 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세리아, (iii) 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, (iv) 임의로, 주기율표 Ib 및 IIb족 중에서 선택되는 전이 금속의 1종 이상의 산화물, 및 (v) 1종 이상의 귀금속을 함유하는, FCC 공정에서 CO 방출을 감소시키기 위한 조성물을 제공한다. 산성 산화물 지지체는 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다. 세리아를 제외한 란탄족 산화물로는 프라세오디뮴 산화물이 바람직하다. Ib족 전이 금속으로는 Cu 및 Ag가 바람직하고, IIb족 전이 금속으로는 Zn이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 FCC 촉매 입자의 일체된 부분으로서 또는 FCC 촉매와 혼합된 개별 입자로서 본 발명의 CO 방출 감소 및 NOx 제어 조성물을 사용하는 FCC 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 상기 및 기타 측면들을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 특정 종류의 조성물이 FCC 공정에서 CO 감소 및 NOx 가스의 방출 제어 모두에 매우 효과적이라는 발견을 포함한다. 본 발명의 CO 감소 조성물은 (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, (iv) 임의로, 주기율표 Ib 및 IIb족 중에서 선택되는 전이 금속의 1종 이상의 산화물 및 그의 혼합물, 및 (v) 1종 이상의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
산성 산화물 지지체는 조성물이 CO 산화 촉진 및 NOx 제어에 효과적인 첨가제로서 작용하도록 충분히 산성이어야 한다. 산성 산화물 촉매 지지체는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 감마 및 에타 알루미나 등의 전이 알루미나, 및 상기 알루미나의 실리카-안정화 형태 (그의 특징적인 발열 반응을 통해 하소되어 스피넬 또는 뮬라이트를 형성하도록 카올린으로부터 실리카를 침출시킴으로써 형성된 실리카-안정화 알루미나 스피넬을 포함함)를 포함한다. 지지체는 결정질 또는 비결정질일 수 있다. 바람직하게는, 산성 산화물 지지체는 알루미나를 적어도 일부 함유한다. 더욱 바람직하게는, 산화물 지지체는 알루미나를 50 중량％ 이상 함유한다. 산화물 지지체는 바람직하게는 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어지는 군 중에서 선택되는 산화물이다. 비결정질 실리카-알루미나 지지체를 사용하는 경우, 이 지지체는 바람직하게는 알루미나 대 실리카의 몰비가 약 1:1 내지 약 50:1 이하이다. 시판되는 산성 산화물 알루미나 지지체의 예들은 푸랄록스 (PURALOX), 카타팔 (CATAPAL) 및 베르살 (VERSAL)과 같은 상품명으로 입수가능하다. 시판되는 산성 실리카-알루미나 지지체의 예들은 시랄 (SIRAL) 및 시랄록스 (SIRALOX)와 같은 상품명으로 입수가능하다.
이와 관련하여 그 교시 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 4,847,225 호 및 동 제 4,628,042 호에 기재된 예비 형성된 카올린 미소구로부터 실리카의 가성 침출에 의해 임의로 실리카-알루미나 지지체를 생성할 수 있다. 바람직하게는, 가성 침출되는 카올린은 실질적으로 그의 특징적인 발열 반응에 의해 하소되어 스피넬 및(또는) 뮬라이트를 형성한다. 더욱 바람직하게는, 가성 침출된 카올린 지지체가 가성 침출된 카올린은 발열 반응을 통해 하소되기 전에 알루미늄 클로로히드록시드와 결합되어 있는 미소구이다.
산성 산화물 지지체는 CO 산화 촉진 및 제어를 용이하게 하기 위해 충분한 표면적을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 산화물 지지체의 표면적이 약 20 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 300 m2/g이다. 산성 산화물 지지체는 FCC 촉매의 일체된 부분으로 사용될 때 바람직한 분체이거나, 또는 FCC 촉매와의 혼합물로서 사용될 때 바람직한 미소구 또는 입자일 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물 중에 존재하는 세륨 산화물 (세리아)의 양은 산성 산화물 지지체의 양에 따라 상당히 달라질 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 조성물은 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 세륨 산화물을 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 세륨 산화물을 약 1 내지 약 25 중량부로 함유한다.
세리아를 제외한 란탄족 산화물로는 세리아를 제외한 란탄족 중에서 1종 이상의 금속 산화물을 들 수 있다. 세리아를 제외한 란탄족 산화물로는 프라세오디뮴 산화물이 바람직하다. 첨가제 조성물 중에 존재하는 세리아를 제외한 란탄족 산화물의 양은 산성 산화물 지지체의 양에 따라 상당히 달라질 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 조성물은 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 산화물을 약 0.05 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 산성 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 세리아 혼합물을 제외한 란탄족 산화물을 약 1 내지 약 25 중량부로 함유한다. 본 발명의 첨가제 조성물 중에 존재하는 세리아 대 세리아를 제외한 란탄족 산화물의 중량비로 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다.
Ib족 및(또는) IIb족 전이 금속은 주기율표 Ib족 및(또는) IIb족 중에서 선택되는 임의의 금속 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속은 Cu, Ag, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 전이 금속의 존재량은 바람직하게는 산화물 지지체 물질 100만 중량부 당 (금속 산화물로 측정시) 약 100 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 산화물 지지체 물질 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부이다.
귀금속의 양은 목적하는 CO 연소의 촉진 정도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 귀금속의 통상적인 농도는 첨가제 및(또는) 촉매의 총량의 50 내지 1500 ppm의 범위 내일 것이다. 본원에 사용된 귀금속은 Pt, Pd, Ir, Os, Ru, Rh, Re 및 이들의 전구체, 예컨대 염 및 아민 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 포함하며, 귀금속은 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
첨가제 조성물은 바람직하게는 CO 산화 또는 NOx 제어 작용에 유의하게 악영향을 미치지 않는 기타 물질을 소량 함유할 수 있다. NOx 제어에 관한 본원의 참조 문헌은 통상적으로 FCC 공정으로부터 NOx 방출의 감소에 관한 것이지만, 본 발명은 예를 들면 NOx 방출이 증가할 것으로 예상되는 FCC 장치 내에서 NOx의 방출 정도를 유지하는 것을 비롯한 다른 형태의 제어를 고려한다. 첨가제 조성물은 상기 언급한 (i) 내지 (v)를 주성분으로 할 수 있으며, 여기서 (iv)는 선택적이다. 본 발명의 조성물을 FCC 공정에 대한 첨가제 입자 (FCC 촉매 입자 자체 중으로 일체화시킨 것과는 달리)로 사용하는 경우, 첨가제 조성물은, 바람직하게는 하소 단계 이전에 분무 건조에 의해, 충전제 (예를 들어, 점토, 실리카-알루미나, 실리카 및(또는) 알루미나 입자) 및(또는) 결합제 (예를 들어, 실리카 졸, 알루미나 졸, 실리카 알루미나 졸 등)와 배합되어 FCC 공정에 사용하기 적합한 입자를 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 통상적으로 개별 성분들과 함침시키기 전후에 결합제/충전제와 배합시킨 분체화된 산성 지지체 물질을 분무 건조시켜 미소구로도 알려져 있는 다공성 입자를 산성 산화물 지지체로부터 형성한다. 사용되는 첨가된 결합제 또는 충전제 중 어느 것도 첨가제 성분의 성능에 유의하게 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
첨가제 조성물을 첨가제 입자 (FCC 촉매 입자 자체 중으로 일체화시킨 것과는 달리)로 사용하는 경우, 첨가제 입자 중의 첨가제 성분의 양은 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량％ 이상이다. 가장 바람직하게는, 첨가제 입자 전체가 첨가제 성분으로 이루어지는 것이다. 첨가제 입자는 바람직하게는 FCC 공정에서 촉매 인벤토리로 순환하기에 적합한 크기를 갖는다. 첨가제 입자의 평균 입도는 바람직하게는 약 20 내지 200 ㎛이다. 첨가제 입자는 바람직하게는 FCCU의 가혹한 환경에서 견딜 수 있도록 마모 특성을 갖는다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 첨가제 조성물은 FCC 촉매 입자 자체 중으로 일체화될 수 있다. 이러한 경우, 임의의 통상적인 FCC 촉매 입자 성분들을 본 발명의 첨가제 조성물과 병용할 수 있다. FCC 촉매 입자 중으로 일체화된다면, 본 발명의 첨가제 조성물은 바람직하게는 FCC 촉매 입자의 약 0.02 중량％ 이상을 차지한다.
본 발명은 임의의 특정한 제조 방법에 한정되지는 않지만, 본 발명의 첨가제 조성물은 바람직하게는
(a) 산성 산화물 지지체 입자를 세륨 산화물 공급원, 세리아를 제외한 1종 이상의 란탄족 산화물 공급원, 및 임의로 1종 이상의 Ib/IIb족 원소의 공급원으로 공함침시키는 단계;
(b) 단계 (a)의 함침된 지지체를 하소하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 형성된 물질을 귀금속 또는 전구체 염 또는 착물을 선택하여 목적하는 수준으로 함침시키는 단계; 및
(d) 임의로, 단계 (c)의 함침된 첨가제를 재하소하는 단계
의 방법에 의해 제조된다.
산화물 공급원은 바람직하게는 금속 산화물 자체, 또는 하소시 산화물로 분해되는 각 금속의 염, 또는 산화물과 염의 조합물의 슬러리, 졸 및(또는) 용액이다. 원한다면, 각 구성 성분을 지지체 입자에 독립적으로 첨가할 수 있으며, 각 첨가 단계 사이에는 하소 단계를 수행한다. 하소 단계는 바람직하게는 약 450 내지 750 ℃에서 수행된다.
첨가제 조성물은 개별적인 첨가제 입자로서, 또는 FCC 촉매 입자의 일체된 부분으로서 사용될 수 있다. 첨가제로서 사용된다면, 첨가제 성분은 그 자체로서 FCC 공정에 사용하기에 적합한 입자로 형성될 수 있다. 별법으로, 첨가제 성분은 통상적인 임의의 기술에 의해 결합제, 충전제 등과 배합시킬 수 있다. 예를 들어, 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,194,413 호에 기재된 방법을 참조한다.
본 발명의 첨가제 성분이 FCC 촉매 입자 중으로 일체화되는 경우, 바람직하게는 우선 성분을 형성시킨 후 FCC 촉매 입자를 구성하는 기타 성분들과 배합한다. 첨가제 조성물을 FCC 촉매 입자 내에 직접 도입하는 것은 임의의 공지된 기술에 의해 달성될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 기술의 예는 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 3,957,689 호, 동 제 4,499,197 호, 동 제 4,542,188 호 및 동 제 4,458,623 호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 첨가제 조성물 중에 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속의 부재는 바람직하게는 상기 조성물의 CO 산화 또는 NOx 제어 작용에 유의하게 악영향을 미치지 않도록 하기 위해서, 상기 조성물에 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않도록 한다는 것을 의미한다. 통상적으로, 본 발명의 첨가제 조성물 중에 존재하는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이 약 1 ％ 미만, 바람직하게는 약 0.5 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 ％ 미만인 경우 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속의 양이 부재함을 의미한다.
본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 FCC 공정에서 사용될 수 있다. 전형적인 FCC 공정은 450 내지 650 ℃의 반응 온도에서 수행되고 촉매 재생 온도는 600 내지 850 ℃이다. 본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 탄화수소 공급 원료의 FCC 공정에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 평균량을 초과하는 질소를 함유하는 탄화수소 공급 원료, 특히 질소 함량이 0.1 중량％ 이상인 잔류 공급 원료 또는 공급 원료의 분해를 포함하는 FCC 공정에서 사용된다. 본 발명의 첨가제 성분의 사용량은 특정 FCC 공정에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, (순환 인벤토리에서) 첨가제 성분의 사용량은 순환 촉매 인벤토리에서 FCC 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 15 중량％이다. FCC 공정의 촉매 재생 단계 중에 본 발명의 조성물이 존재함으로써 재생 중에 방출되는 CO의 양이 상당히 감소될 뿐만 아니라 NOx 방출도 제어된다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하며, 본 발명을 본 출원의 일부분을 형성하는 청구항에 의해 포함되는 바와 같이 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1: 2 ％ Pr
6
O
11
/10 ％ CeO
2
/2 ％ CuO/알루미나
알루미나 지지체 입자를 세륨 및 프라세오디뮴 니트레이트의 용액으로 초기 함침법으로 공함침시키고, 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CeO2 10 ％ 및 Pr6O11 2 중량％의 양을 얻었다. 미소구에 질산구리를 함침시키고, 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CuO 2 중량％의 양을 얻었다.
실시예 2: 3 ％ Pr
6
O
11
/18 ％ CeO
2
/0.5 ％ CuO/알루미나
알루미나 지지체 입자를 세륨 및 프라세오디뮴 니트레이트의 용액으로 초기 함침법으로 공함침시키고, 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CeO2 18 ％ 및 Pr6O11 3 중량％의 양을 얻었다. Ce 및 Pr을 이 농도로 얻기 위해서, 함침 및 하소 단계를 2회 실시하였다. 얻어진 미소구에 질산구리를 함침시키고, 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CuO 0.5 중량％의 양을 얻었다.
실시예 3: 2 ％ Pr
6
O
11
/10 ％ CeO
2
/알루미나
알루미나 지지체 입자를 세륨 및 프라세오디뮴 니트레이트의 용액으로 초기 함침법으로 공함침시키고, 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 건조 및 하소시켜 CeO2 10 ％ 및 Pr6O11 2 중량％의 양을 얻었다.
실시예 4
백금을 실시예 1에서 제조한 생성물에 함침시켜 모노에탄올 아민 착물의 수용액으로부터 500 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 5
백금을 실시예 2에서 제조한 생성물에 함침시켜 모노에탄올 아민 착물의 수용액으로부터 500 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 6
백금을 실시예 2에서 제조한 생성물에 함침시켜 모노에탄올 아민 착물의 수용액으로부터 200 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 7
백금을 실시예 3에서 제조한 생성물에 함침시켜 모노에탄올 아민 착물의 수용액으로부터 500 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 8
팔라듐을 실시예 2에서 제조한 생성물에 함침시켜 질산염의 수용액으로부터 500 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
실시예 9
팔라듐을 실시예 3에서 제조한 생성물에 함침시켜 질산염의 수용액으로부터 500 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
<비교예>
비교예 A: 알루미나 상의 500 ppm Pt
백금을 알루미나 미소구에 함침시켜 에탄올 아민염의 수용액으로부터 500 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
비교예 B: 알루미나 상의 500 ppm Pd
팔라듐을 알루미나 미소구에 함침시켜 질산염의 수용액으로부터 500 ppm의 농도가 되도록 하였다. 건조된 물질을 1200 ℉ (648.89 ℃)에서 2 시간 동안 하소시켰다.
CO 산화 검사
첨가제와 FCC 촉매의 50/50 블렌드를 100 ％ 증기 중에 1500 ℉ (815.56 ℃)에서 4 시간 동안 증기를 쐼으로써 시험된 첨가제를 비활성화하였다. 화학 마커를 사용하여 증기를 쐰 후에도 블렌드 조성물이 유지됨을 확인하였다. CO 산화 시험은 1100 ℉ (593.33 ℃)에서 5 ％ CO/3 ％ 02/5 ％ CO2/잔량 N2의 가스 스트림을 갖는 유동층 내에서 수행되었다. 유동층 반응기에 충전하는 첨가제를 변화시킴으로써 CO 전환율에 변화를 주었다. 활성은 -ln(1-x) 대 공간 시간 (x는 CO의 전환율임)의 기울기로서 정의된다. CO 산화 활성 시험의 데이터를 하기 표 1에 나타냈다.
| 활성 | |
| 실시예 5 | 59 |
| 비교예 A | 55 |
상기 표 1의 결과는 상응하는 귀금속이 담지된 본 발명의 첨가제 조성물의 CO 촉진 활성이 종래 기술의 물질보다 뛰어남을 나타낸다.
NO
x
감소
고정 유동층 실험실용 반응기를 사용하였다. 100 ％ 증기 중에 1500 ℉ (815.56 ℃)에서 4 시간 동안 증기를 쐼으로써 첨가제를 비활성화하였다. 0.2 중량％의 첨가제 및 소량의 금속 ECAT를 함유하는 블렌드를 시험에 사용하였다. 가스 오일을 분해하여 블렌드 상에 코크스를 퇴적시켰다. 소비된 촉매는 공기 중에 1300 ℉ (704.44 ℃)에서 재생하였다. 생성된 연도 가스로부터 NOx의 방출은 화학발광을 통해 측정하였다. 코크스가 일정한 상태에서 NOx 방출을 기록하였다. NOx 감소의 대표적인 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| NOx 감소 (％) | |
| 비교예 A | 기본 |
| 실시예 5 | 17 |
| 실시예 6 | 28 |
상기 표 2의 결과는 종래 기술의 첨가제와 비교해 보았을 때 본 발명의 첨가제 조성물이 NOx 방출을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
Claims (35)
- (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, (iv) 임의로, 주기율표 Ib 및 IIb족 중에서 선택되는 전이 금속의 1종 이상의 산화물 및 이들의 혼합물, 및 (v) 1종 이상의 귀금속을 포함하는, 유동 촉매접촉 분해 (fluid catalytic cracking) 공정에서의 촉매 재생 중 CO 방출을 감소시키기에 적합한 첨가제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산성 산화물 지지체가 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 산성 산화물 지지체가 알루미나인 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 산성 산화물 지지체가 실리카-알루미나인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 실리카-알루미나의 알루미나 대 실리카의 몰비가 약 1:1 내지 약 50:1인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 실리카-알루미나가 하소된 카올린으로부터 실리카를 가성 침출시켜 제조된 것인 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 실리카-알루미나가 그의 특징적인 발열 반응을 통해 하소된 카올린으로부터 실리카를 가성 침출시켜 제조된 것인 조성물.
- 제7항에 있어서, 가성 침출된 카올린 지지체가 가성 침출된 카올린이 그의 특징적인 발열 반응을 통해 하소되기 전에 알루미늄 클로로히드록시드와 결합되어 있는 미소구인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 Ib 및 IIb족 전이 금속이 구리, 은, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 0.5 중량부 이상의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 0.5 중량부 이상의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 귀금속이 Pt 및 Pd로 이루어진 군 중 적어도 하나이고, 상기 조성물 중 귀금속의 양이 약 50 ppm 이상 약 1500 ppm 미만인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 2 내지 약 25 중량부의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물이 상기 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 약 2 내지 약 25 중량부의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨 산화물을 제외한 란탄족 원소의 산화물이 프라세오디뮴 산화물인 조성물.
- 제15항에 있어서, 세리아 대 프라세오디뮴 산화물의 중량비가 약 1:20 내지 약 20:1의 범위인 조성물.
- 제15항에 있어서, 세리아 대 프라세오디뮴 산화물의 중량비가 약 1:10 내지 약 10:1의 범위인 조성물.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는 조성물.
- (a) 탄화수소의 분해를 촉매하기에 적합한 분해 성분, 및 (b) (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 세륨 산화물, (iii) 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물, (iv) 임의로, 주기율표 Ib 및 IIb족 중에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속의 산화물, 및 (v) 1종 이상의 귀금속을 포함하는 첨가제 조성물을 포함하며, 상기 첨가제 조성물은 촉매 조성물 입자의 일체형 성분, 촉매 성분과는 별개의 입자 또는 이들의 혼합물이며, 분해 촉매 중에 CO 방출을 감소시키기에 충분한 양으로 존재하는 것인 유동 분해 촉매 조성물.
- 제19항에 있어서, 성분 (a)와 성분 (b)의 혼합물을 포함하는 분해 촉매.
- 제19항에 있어서, 성분 (a)와 성분 (b)를 모두 함유하는 일체형 입자를 포함하는 분해 촉매.
- 제19항에 있어서, (b) 첨가제 조성물이 분해 촉매 조성물의 약 0.05 내지 15 중량％를 이루는 분해 촉매.
- 제19항에 있어서, 상기 세리아를 제외한 란탄족 원소의 산화물이 프라세오디뮴 산화물인 분해 촉매.
- 제19항에 있어서, 귀금속이 Pt 및 Pd로 이루어진 군 중 적어도 하나이고, 상기 조성물 중 귀금속의 양이 약 50 ppm 이상 약 1500 ppm 미만인 조성물.
- 제19항에 있어서, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이 존재하지 않는 조성물.
- (i) 산성 산화물 지지체, (ii) 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 세륨 산화물 0.5 중량부 이상, (iii) 산성 산화물 지지체 100 중량부 당 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물 0.5 중량부 이상, (iv) 임의로, 주기율표 Ib 및 IIb족 중에서 선택되는 전이 금속의 산화물, 및 (v) 1종 이상의 귀금속을 포함하며, CO 방출을 감소시키기에 충분한 양으로 존재하는 상기 CO 방출 감소 조성물의 존재하에, 탄화수소 공급 원료와 탄화수소의 분해를 촉매하기에 적합한 분해 촉매를 승온에서 접촉시켜 저분자량 탄화수소 성분을 형성하는 것을 포함하는, 탄화수소 공급 원료를 저분자량 성분으로 유동 촉매접촉 분해하는 중에 CO 방출을 감소시키는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 분해 촉매 및 CO 감소 조성물이 별개의 분해 촉매 성분과 CO 방출 감소 조성물 성분의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 분해 촉매 및 CO 감소 조성물이 분해 촉매 성분과 CO 감소 조성물 성분의 일체형 조합물을 포함하는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 분해 촉매가 탄화수소 공급 원료와의 접촉 중에 유동되는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 접촉 단계로부터 사용된 분해 촉매를 회수하고, 이 촉매를 재생하기 위한 조건 하에서 사용된 촉매를 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 탄화수소 공급 원료가 0.1 중량％ 이상의 질소를 함유하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 세리아를 제외한 란탄족 원소의 1종 이상의 산화물이 프라세오디뮴 산화물인 방법.
- 제32항에 있어서, 세륨 산화물 대 프라세오디뮴 산화물의 중량비가 약 10:1 내지 약 1:10의 범위인 방법.
- 제26항에 있어서, 귀금속이 Pt 및 Pd로 이루어진 군 중 적어도 하나이고, 상기 조성물 중 귀금속의 양이 약 50 ppm 이상 약 1500 ppm 미만인 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 조성물 중 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속이 존재하지 않는 방법.
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