CN100439480C - 由烃基琥珀酸酐和羟基胺制得的燃料润滑添加剂及含其的中间馏出燃料 - Google Patents
由烃基琥珀酸酐和羟基胺制得的燃料润滑添加剂及含其的中间馏出燃料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100439480C CN100439480C CNB031205135A CN03120513A CN100439480C CN 100439480 C CN100439480 C CN 100439480C CN B031205135 A CNB031205135 A CN B031205135A CN 03120513 A CN03120513 A CN 03120513A CN 100439480 C CN100439480 C CN 100439480C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fuel
- additive
- composition
- centre
- distillates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/23—Organic compounds containing nitrogen containing at least one nitrogen-to-oxygen bond, e.g. nitro-compounds, nitrates, nitrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
- C10L1/2225—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates hydroxy containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
- Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
一种包含由烃基琥珀酸酐和羟基胺结合所产生的反应产物的中间馏出燃料添加剂。加入这种添加剂化合物,可显著改善低硫含量中间馏出燃料,如柴油燃料、喷气式发动机燃料或生物柴油燃料的润滑性能。使用这种中间馏出燃料添加剂就有可能避免发生机械故障问题,如燃料泵或喷嘴的故障,不适当的燃料润滑性则会引起这类故障,但仍能保留使用低硫含量燃料时对环境的益处。
Description
技术领域
本发明涉及使用某些化合物来改善低硫含量燃料的润滑性质和含有该化合物的燃料和添加剂浓缩物。更具体地说,本发明涉及可用作中间馏出燃料,如柴油燃料、喷射式发动机燃料和生物柴油燃料润滑性添加剂的化合物。
背景技术
在例如传统中间馏出燃料,如柴油和喷射式发动机燃料中的高硫燃料的燃烧,被认为是一种严重的环境问题,因为这会带来空气传播的微粒和酸雨。政府已颁布了法规,要严格限制可能存在于这类燃料中的硫含量。不幸的是,具有符合这些法规的硫含量适当低的燃料,其固有的润滑性质可能很差,使用这种燃料时,就有可能出现一些问题。例如,在柴油发动机中使用低硫含量燃料常常会损坏燃料泵和喷嘴,这些燃料泵和喷嘴是靠燃料天然的润滑性质来防止其部件发生故障的。因此,有必要改善低硫含量燃料的润滑性质,以弥补由于降低硫的含量所造成的润滑性质的损失。
以前曾报道过许多制造添加剂的方法,这些添加剂可用于提高润滑剂和/或燃烧燃料的各种性能特性,这些添加剂的基础是琥珀酸酐和羟基胺的反应产物。
美国专利No.3,272,746曾公开过长链琥珀酸酐(至少50碳原子)和胺,包括羟基胺的琥珀酰亚胺。
美国专利No.3,324,033曾公开了高分子量琥珀酸酐和二乙醇胺的反应产物。
美国专利No.3,364,001曾公开过烯基琥珀酸酐(ASA)和三乙醇胺的反应产物和含有这些反应产物的燃料组合物。
美国专利No.3,879,306曾公开过一种含有琥珀酰胺酸或琥珀酰胺酸和羟烷基琥珀酰亚胺混合物的自动传动液。
美国专利No.4,097,389报道过由C8~C300烯基琥珀酸酐和各种羟基胺制得的琥珀酰亚胺。这种琥珀酰亚胺要用各种不同的试剂进行后处理,使其适用于燃料和润滑剂组合物。
美国专利No.4,253,876公开了包含烯基或烷基琥珀酸或酐的三酯和三烷醇胺的腐蚀抑制剂。
美国专利No.4,325,827叙述过羟甲基琥珀酰亚胺和含有羟甲基琥珀酰亚胺的发动机燃料油组合物。
美国专利No.4,420,407叙述了含矿物油、高碱性磺酸钙的润滑油组合物和由乙醇胺制成的琥珀酰亚胺。
美国专利No.4,486,573公开过有关酰化羟基胺的内容。
美国专利No.4,489,194公开过有关烃基取代的羧基酰化剂的内容。
美国专利Nos.4,997,456和5,122,216报道过由C12-C30烯基琥珀酸酐和链烷醇多元胺制备的琥珀酰亚胺。
美国专利No.5,194,068公开了含有少量单-和/或多羧酸与烷基链烷醇胺或烷基氨基聚二醇生成的酯的燃料组合物。
美国专利No.6,001,141叙述了一种含有添加剂化合物的低硫含量燃料组合物,该化合物中包含了由至少一个羟基取代的羧酸、由至少一个羟基取代的羧酸衍生物,和一种酯,该酯是其酸主链上不含任何羟基取代物的羧酸和链烷醇胺的反应产物。
欧洲专利出版物EP 561947公开了用于改善馏出燃料低温性能的添加剂,该添加剂是(1)酐和/或多元酸,和(2)有长链烃基的氨基醇或氨基/醇/酰胺的反应产物。
欧洲专利出版物EP 632123介绍了高分子量(>2000)的琥珀酰亚胺,其中含有用作柴油燃料有效分散剂的羟基胺。
加拿大专利出版物CA 744,377公开了由高分子量(>700)烯基琥珀酸酐(ASA)和羟基胺制得的琥珀酰亚胺。
英国专利出版物GB 984,409介绍了由高分子量烯基琥珀酸酐和羟基胺制备的琥珀酰亚胺。
以上所有专利所公开的内容都引入本文供参考。
人们希望能为低硫含量的中间馏出燃料提供一种改善润滑性能的添加剂,该添加剂既能补充其中没有的硫所带来的不足,又不会削弱该燃料对环境的益处或其它想要得到的性能特点。
发明内容
现在已经发现,加入下面所详细介绍的某种添加剂化合物可改善低硫含量燃料的润滑性质。这就有可能避免因燃料的润滑性质不当而引起的机械故障问题,如燃料泵的故障,而又能保留使用低硫含量燃料时对环境的益处。
在本说明书中,术语“低硫含量燃料”是指通常硫的含量为0.2重量%或更低的燃料,优选硫的含量低于500ppm(重量),更优选低于15ppm(重量)。可以使用添加剂化合物的燃料实例包括低硫的中间馏出燃料,如柴油和喷气发动机燃料和生物柴油燃料。中间馏出燃料通常可表述为具有100-500℃,更通常为150-400℃的沸程范围。生物柴油燃料是来自植物原料或它与石油基燃料的混合物,通常含有植物油或其衍生物,如由皂化和再酯化或酯交换反应所生产的酯。
一方面,本发明涉及能使燃料具有优异润滑性质的中间馏出燃料添加剂,该添加剂是由烃基取代的琥珀酸酐和羟基胺的反应、结合、混合或掺混制得。这些添加剂能提高燃料的润滑性能,而又不会降低该燃料的其它性能特点,如去垢性、点火质量、稳定性等等。此外,非酸性的润滑性添加剂可按照本发明方法制备,该添加剂对中间馏出燃料所接触的部件的腐蚀风险比较小,与燃料添加剂制剂的碱性组分发生反应的风险也比较小。
另一方面,本发明涉及一种提高柴油燃料润滑性和降低抽吸柴油燃料的柴油燃料泵的磨损的方法,其中往柴油中加入了包含烃基琥珀酸酐和羟基胺反应产物的润滑性添加剂。
烃基取代的琥珀酸酐在此常常被称为″HSA″。一方面,术语“烃基”是烯基或烷基。“烯基”指的是包括至少一个碳-碳双键的基团,即一种不饱和化合物或沿该基团的烃链上的烯键式不饱和共价键。烷基不包含不饱和化合物。同样,对本说明书而言,“羟基胺”的一般含义既包括单羟基胺,也包括多羟基胺,如二羟基胺,或其混合物,除非在上下文中另有特别说明。
应当明白的是,前面的一般性描述和下面的详细描述只是例证和解释而已,并有意对本发明做更进一步的说明。
具体实施方式
本发明涉及用于改善低硫含量燃料润滑性质的添加剂化合物,其中的添加剂化合物是烃基琥珀酸酐(HSA)和羟基胺的反应产物。这种添加剂化合物特别适合用于提高中间馏出燃料,如柴油燃料和喷气式发动机燃料以及生物柴油燃料的性能。
烃基琥珀酸酐
本发明的一个方面,烃基琥珀酸酐(HSA)反应物是由下述通式I表示的一种化合物。
式中,R1是含8~30碳原子,优选12~24碳原子的烃基,式中的R1可以是直链的,或支链的,或两种结构的组合。在优选实施方案中,R1是含8~30碳原子的脂肪族烷基或烯基。在更优选的实施方案中,R1是含8~30碳原子的脂肪族直的烯基链。对本说明书而言,“直链”指的是“非支链的”。除非另有说明,“烃基”可以代表烃取代基,即脂肪族、脂环族、芳族以及环式取代基,其中的环完全穿过分子的另一部分。烃基R1也可任选包括沿烃链连接的一个或多个氢原子的取代基,只要最终添加剂产品的所需润滑功能得以维持即可。在优选实施方案中,烃基是非取代基。
由结构式I表示的有用的烃基琥珀酸酐化合物的实例包括十三烷基琥珀酸酐、十五烷基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、四丙烯取代的琥珀酸酐、二十二烯基琥珀酸酐及其混合物。
在更加优选的实施方案中,结构1的R1是代表8~30碳原子,更优选是约12~24碳原子的烯基,即烯的(enoic)(单不饱和的)或二烯的(dienoic)(双不饱和)直的烃链。在该实例中,结构I代表烯基琥珀酸酐(ASA)。更具体地说,用于制备润滑性添加剂的HSA反应物是单一的C16-C18烯基琥珀酸酐或其混合物。用于制备本发明中间馏出燃料润滑性添加剂的优选ASA化合物的一个实例是十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐以各种混合比混合的物理混合物或掺混物。这种典型的商售十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的掺混物是″C1618 ASA″,可从Albemarle公司购得。
在这些化合物中,已经发现,特别是如果在制备本发明燃料添加剂时使用比较短的脂肪族烯基取代基的HAS酰化剂,如上面所定义的通式I中的R1,就可提供一种与本说明书所描述的羟基胺的反应产物,它能为燃料添加剂带来更足够的燃料增溶性能,而又不会降低所需的和得到的优异润滑性能。
至于在制备合适的HSA时可使用的,或经改进后使用的合成步骤,可参考,例如,美国专利Nos.3,087,936;3,163,603;3,172,892;3,219,666;3,306,907;3,346,354;3,361,673;3,676,089;4,234,435;4,997,456;5,393,309和5,620,486。但其限制性条件是,所用的原料要能生产出含平均高达约50碳原子的酰化剂并具有至少约8碳原子,但不少于30碳原子的非环状脂肪族基,即烯基。为了方便起见,在此将这些美国专利列出,用于参考其中有关的适用合成步骤,这些步骤可用于生产这种酸酐衍生的酰化剂(HSA)。
例如,美国专利No.3,361,673和3,676,089中描述了适用于制造HSA或其衍生物如ASA的技术,它们具有上述特点并适用于包括聚烯烃和顺丁烯二酸酐热反应的本发明。作为选择,合适的HSA或其衍生物,如ASA可采用例如美国专利No.3,172,892,中所描述的应用技术来制备,该专利中包括了例如氯化聚烯烃和顺丁烯二酸酐的反应。
有用的烃基取代琥珀酸酰化化合物通常可由顺丁烯二酸酐与烯烃或链长合适的氯化烃,如氯化聚烯烃反应制备。该反应只是包括在大约100-300℃,优选100-200℃下对这两种反应物进行加热。从该反应得到的产物是取代的琥珀酸酐,其中的取代基(即本说明书中的R1)是衍生自烯烃或氯化烃。取代的琥珀酸酐可通过水或蒸汽处理,水解成相应的酸,这种酐或酸可与卤化磷、苯酚或醇反应,转化成相应酰基卤或酯。
用于制备HSA酰化剂的烯键式不饱和烃反应物和氯化烃反应物主要是烯烃、烯烃低聚物、基本上饱和的石油馏分和基本上饱和的烯烃低聚物和相应的氯化产物。它们的分子中平均含8~少于约30碳原子。衍生自具有2~约4碳原子的单烯烃的低聚物和氯化低聚物是优选的。特别有用的低聚物是这种1-单烯烃,如乙烯、丙烯、丁烯-1和异丁烯的低聚物。中级烯烃,即其烯烃键不在末端位置上的烯烃的低聚物同样也是有用的。丁烯-2就是这类烯烃的例证。上述1-单烯烃的低分子量中间低聚物相互之间和与其它中间可低聚的烯烃物质一起也是烯键式不饱和反应物的有用原料。这种中间低聚物的分子中平均含有8~少于约30碳原子,并包括,例如那些由乙烯与丙烯、乙烯与异丁烯和乙烯与丁烯-1等低聚所制备的低聚物。
用于制备酰化剂的氯化烃和氯化烯键式不饱和烃的分子中也含有平均8~少于约30碳原子。优选的反应物是上述平均含有至少16碳原子,优选约16~约28碳原子的烯烃和氯化烯烃。
本发明的一个重要方面是HSA和羟基胺的反应、结合、混合或掺混到一起,制得酰化的羟基胺化合物,该化合物可用作低硫含量中间馏出燃料的润滑性添加剂。本发明的酰化羟基胺添加剂化合物可通过羟基胺与一种HSA在适当的反应介质中反应制得。适用的反应介质包括,但不限于,有机溶剂,如甲苯或工艺油。水可能是这种反应的副产物。使用甲苯可以通过蒸馏,共沸脱除这种水。适用于这一目的的羟基胺反应物将在下面进行讨论。
羟基胺
使用的羟基胺具有如下通式II:
式中的R2可以是氢原子、烃基,或单-或多羟基取代的烃基,Z是含2~12碳原子的亚烃基或芳基亚烃基,X是氢原子、烃基或与Z中任何碳原子相键合的单-或多羟基取代的烃基。因而,式中的R2代表氢原子,上述通式II代表链烷醇伯胺。式中的R2并不代表非取代的或羟基取代的烃基,通式II是代表链烷醇仲胺。在一定程度上,R2或X是代表烃基或单-或多羟基取代的烃基,它通常含有1~12碳原子。
通式II的羟基胺的非限定性实例包括乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯基乙醇胺、N-烷基异丙醇胺、N-烯基异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇及其混合物,其中的烷基和烯基,如果存在的话,含1~12碳原子。其它可用于本发明的羟基胺包括3-氨基-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯酚、它们的异构体及其混合物。
同样,另一组可用于本发明的羟基胺,其羟基直接键合在氮上,即羟基胺的上述通式II可任选代表上述同样的化合物,但是它没有-Z(X)-部分。因此,可用于本发明的还有羟基胺和N-烷基羟基胺或N-烯基羟基胺,其中的烷基或烯基可能含有最高达12碳原子。
可用于本发明的还有HSA-羟基胺化合物,其中的游离羟基可以与环氧化物,如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油等进行反应。
烃基取代琥珀酸酐酰化剂与羟基胺的摩尔比可从约1∶4~约4∶1,更优选的是约1∶2~约2∶1。
此处的“反应”或“反应产物”是指烃基取代的琥珀酸酐酰化剂和羟基胺和/或二羟基胺进行结合、混合或以其它方法掺混到一起而得到的任何产物、材料、化合物或混合物。这可包括共价键合的反应产物、离子键合的反应产物,如盐、原料和/或产物前体的混合物或原位的反应产物。
本发明反应产物可将适量的烃基取代琥珀酸酐酰化剂和羟基胺,加或不加诸如溶剂或基础油等反应介质在环境温度或高温下混合足够的时间而制得。
在制备燃料添加剂时,采用伯胺的羟基胺反应物的优点是其与HSA反应直接得到的反应产物是一种非酸性的物质。非酸性的燃料添加剂是理想的,因为它们是腐蚀性较小的添加剂,它们也不会与碱性的燃料组分,如分散剂或清净剂等发生中和反应。如果使用仲或叔胺当作羟基胺成分,羟基胺和HSA之间反应得到的初始反应产物任选能被中和(例如与胺发生中和),或使之与醇(酯化作用)或胺(酰胺化作用),包括另一种羟基胺进行反应,以提供一种非酸性的添加剂产物。
本发明还提供一种包含上述提高润滑性的添加剂的低硫含量燃料。这种燃料是由基础燃料和添加剂按所需比例进行简单混合配制而成。该基础燃料可以是一种上述的中间馏出燃料或生物柴油燃料。中间馏出燃料中所用的提高润滑性添加剂的浓度通常为10~1000ppm,优选为10~500ppm,更优选为25~250ppm。如果使用添加剂混合物,其添加剂总浓度应在已知的典型范围之内。
为了方便起见,可提供添加剂浓缩物,以便用燃料来稀释。这种浓缩物构成了本发明的一部分,通常包含99~1重量%添加剂和1~99重量%溶剂或添加剂的稀释剂,该溶剂或稀释剂是混溶的和/或可以溶解在将要使用添加剂浓缩物的燃料中。当然,该溶剂或稀释剂本身就是一种低硫含量燃料。但是,其它溶剂或稀释剂的实例还包括石油溶剂、煤油、醇(例如,2-乙基己醇、异丙醇和异癸醇),高沸点芳族溶剂(例如,甲苯、二甲苯)和十六烷值改进剂(例如,硝酸2-乙基己酯)。当然,这些物质可以单独使用,也可以当作混合物使用。
浓缩物或燃料也可含有适当比例的其它燃料添加剂,以可提供一种多功能的燃料添加剂包。可使用的传统燃料添加剂实例包括抗氧剂、燃料稳定剂、分散剂、抗混浊剂、清净剂、消泡剂、冷流改进剂、十六烷值改进剂、点火和燃烧改进剂、腐蚀抑制剂、抗静电添加剂、杀虫剂、染料、烟雾还原剂、催化剂寿命提高剂和脱乳剂,和其它标准的或可用的燃料添加剂。这些其它添加剂要与本发明的提高润滑性添加剂相容,其用量与要达到的效果相一致。含有所述提高润滑性添加剂的多功能制剂的总处理比率通常为100至2000ppm。
本发明燃料添加剂化合物特别适用于低硫含量的中间馏出燃料,包括柴油、喷气式发动机燃料,当这些燃料被抽吸经过各种燃料处理装置、发动机和机器时,可改善这些燃料的润滑性。提高润滑性的表现是降低了燃料所接触的机械部件的摩擦和/或磨损。此外,本发明添加剂还有一种额外的优点,即它是非酸性的,这种优点是人们所希望得到的,柴油燃料中加入添加剂可降低其腐蚀性。
本发明一个具体实施方案的柴油燃料包含大量的中间馏出燃料和少量包含烃基琥珀酸酐酰化剂和羟基胺反应产物的添加剂。这里所使用的术语“大量”,通常是指主要的量,而“少量”是指其量比此处所定义的大量要少。
在其特别的方面,本发明提供了一种通过使用这里所介绍的低硫含量燃料来降低以低硫含量燃料驱动的发动机燃料泵和喷嘴磨损的方法。这种燃料可以用来降低,例如,在柴油发动机中所看到那些旋转的或在线的燃料泵或燃料输送泵的磨损。燃料输送泵是位于燃料罐和高压泵之间。这种燃料特别适用于降低燃料泵和喷嘴的磨损。这种燃料也可用于最近的发电装置的喷嘴,这种装置是将泵和喷嘴机构结合在一起的。本发明特别适用于柴油和喷气式发动机的操作。
正如这里所提供的实例中所显示的,本发明所制备并与低硫含量中间馏出燃料掺混的添加剂能改善该燃料的润滑性能。特别是,由这种化合作用所得到的中间馏出燃料的性能试验已表明,其润滑性能已得到惊人的提高,其性能试验是按HFRR(High Frequency Reciprocating Rig,ASTM D6079)或磨损负荷BOCLE(Ball-on-Cylinder LubricityEvaluator,ASTM D6078)完成的。现在,将通过下述非限定性实施例对本发明做进一步说明。
实施例
实施例1:
在一个典型的合成中,将79g(0.24mol)C1618 ASA(十六烯琥珀酸酐和十八烯琥珀酸酐的混合物)加入到三颈圆底烧瓶中的150mL甲苯中,该烧瓶中装有机械搅拌和Dean-Stark蒸馏阱。加入乙醇胺(I5g,0.24mol)。将所得到的溶液在108-116下回流4小时。通过共沸蒸馏收集水(4.4mL)。然后,通过真空蒸馏除去甲苯,剩下87g 1∶1 C16-18 ASA∶EA琥珀酰亚胺产物。
实施例2:
制备燃料样品1-3,该样品由溶于基础燃料中的150ppm(v/v)与表1相一致的试验添加剂组成。该基础燃料为瑞典的一级柴油燃料。示出了所使用的添加剂组合物和烃基取代琥珀酸酐(HSA)和羟基胺组分的混合比(摩尔∶摩尔)。将这些燃料样品进行HFRR润滑性试验。用不加入润滑性添加剂的瑞典一级柴油基础燃料进行单独的对比试验C1。这些试验燃料样品的结果,按平均磨损伤痕直径(″MWSD″),单位为微米报告出。MWSD的降低表明燃料润滑性的提高。
表1
燃料样品 添加剂组成 MWSD(微米)
1 1∶1C16-18ASA∶APD 396
2 1∶1C16-18ASA∶THAM 637
3 1∶1C16-18ASA∶EA 376
C1 无 650
缩写:
C16-18ASA=十六烯琥珀酸酐和十八烯琥珀酸酐的混合物
APD=3-氨基-1,2丙二醇
THAM=三(羟基甲基)氨基甲烷
EA=乙醇胺
上述试验结果表明,含本发明HSA-羟基胺添加剂的柴油燃料样品,与不含添加剂的柴油燃料样品相比,在磨损伤痕直径方面有了重大的改进。
实施例3:
制备燃料样品4-8,该样品由100ppm(w/w)与基础燃料掺混并与表2相一致的试验添加剂组成。该基础燃料是Jet A燃料。示出了所使用的添加剂组合物和烃基取代琥珀酸酐(HSA)和羟基胺组分所使用的混合比(摩尔-摩尔)。
将燃料样品进行BOCLE磨损负荷试验。也用不加入润滑性添加剂的Jet A基础燃料进行单独的对比试验C2和C3。对每一种燃料的BOCLE磨损负荷(克)进行测量。磨损负荷的提高表明燃料润滑性能的提高。
表2
燃料样品 添加剂组合物 BOCLE磨损负荷(克)
4 1∶1C16-18ASA∶DEA 2200
5 1∶1C16-18ASA∶EA 2000
6 1∶1∶1C16-18ASA∶DEA∶EA 2400
7 1∶1C16-18ASA∶APD 3000
8 1∶1C16-18ASA∶THAM 1800
C2 无 1200
C3 无 1400
缩写:
C16-18ASA=十六烯琥珀酸酐和十八烯琥珀酸酐的混合物
DEA=乙二醇胺
EA=乙醇胺
THAM=三(羟基甲基)氨基甲烷
APD=3-氨基-1,2-丙二醇
上述试验结果表明,含本发明HSA-羟基胺添加剂的喷气式发动机柴油燃料样品,与不含这类添加剂的喷气式发动机柴油燃料样品相比,在耐磨方面有了明显的改进。
通过这里所公开的发明说明书内容和实践,本发明的其它实施方案对本领域的技术人员来说是很明了的。我们希望,该说明书和实施例被认为是仅用于举例说明,本发明的真正范围和实质将通过下列权利要求指出。
Claims (16)
1.一种包含低硫含量中间馏出燃料和有效用量的添加剂的低硫含量燃料组合物,以改善该燃料组合物的润滑性能,其中所述添加剂含有由烃基取代的琥珀酸酐和3-氨基-1,2-丙二醇结合所产生的反应产物,其中在所述琥珀酸酐上取代的所述烃基为含8~24碳原子的支链烃基,或支链和直链的烃基的组合。
2.权利要求1的燃料组合物,其中,中间馏出燃料选自柴油燃料、喷气式发动机燃料和生物柴油燃料。
3.权利要求1的燃料组合物,其中,燃料组合物的硫含量不超过500ppm。
4.权利要求1的燃料组合物,其中,存在于燃料组合物中的添加剂化合物的量为10-1000ppm。
5.一种含大量硫含量低于0.2重量%或更低的低硫含量中间馏出燃料和含有少量添加剂的中间馏出燃料组合物,其中所述添加剂含有由烃基取代的琥珀酸酐和3-氨基-1,2-丙二醇结合所产生的反应产物,其中在所述琥珀酸酐上取代的所述烃基为含8~24碳原子的支链烃基,或支链和直链的烃基的组合。
6.权利要求5的燃料组合物,其中,烃基取代的琥珀酸酐包含十六烯琥珀酸酐和十八烯琥珀酸酐的混合物。
7.权利要求5的燃料组合物,其中,在所述琥珀酸酐上取代的所述烃基是单不饱和的。
8.权利要求5的中间馏出燃料组合物,其中,中间馏出燃料的最大硫含量为500重量ppm。
9.权利要求5的中间馏出燃料组合物,其中,中间馏出燃料的最大硫含量为15重量ppm。
10.权利要求5的中间馏出燃料组合物,其中,燃料组合物中存在的添加剂含量为10-1000重量ppm。
11.权利要求5的中间馏出燃料组合物,其中,所存在的添加剂含量为25-250重量ppm。
12.权利要求5的中间馏出燃料组合物,其中,中间馏出燃料包含柴油燃料。
13.权利要求5的中间馏出燃料组合物,其中,添加剂是非酸性的。
14.权利要求5的中间馏出燃料组合物,其中的反应产物是1∶1C16-18ASA∶APD的反应产物;
其中
C16-18ASA=十六烯琥珀酸酐和十八烯琥珀酸酐的混合物;和
APD=3-氨基-1,2-丙二醇。
15.一种降低中间馏出燃料泵抽吸中间馏出燃料时发生磨损的方法,该方法包括往中间馏出燃料中加入少量添加剂,其中所述添加剂含有由烃基取代的琥珀酸酐和3-氨基-1,2-丙二醇结合所产生的反应产物,其中在所述琥珀酸酐上取代的所述烃基为含8~24碳原子的支链烃基,或支链和直链的烃基的组合。
16.一种改善中间馏出燃料润滑性能的方法,该方法包括往中间馏出燃料中加入少量添加剂,其中所述添加剂含有由烃基取代的琥珀酸酐和3-氨基-1,2-丙二醇结合所产生的反应产物,其中在所述琥珀酸酐上取代的所述烃基为含8~24碳原子的支链烃基,或支链和直链的烃基的组合。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/096538 | 2002-03-13 | ||
US10/096,538 US7182795B2 (en) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | Fuel lubricity additives derived from hydrocarbyl succinic anhydrides and hydroxy amines, and middle distillate fuels containing same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1443832A CN1443832A (zh) | 2003-09-24 |
CN100439480C true CN100439480C (zh) | 2008-12-03 |
Family
ID=27804280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB031205135A Expired - Fee Related CN100439480C (zh) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | 由烃基琥珀酸酐和羟基胺制得的燃料润滑添加剂及含其的中间馏出燃料 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7182795B2 (zh) |
EP (1) | EP1348754A3 (zh) |
JP (1) | JP4235470B2 (zh) |
CN (1) | CN100439480C (zh) |
CA (1) | CA2420818C (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104995169A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-10-21 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 摩擦调节剂和润滑油组合物 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1669433A1 (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-14 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrocarbyl succinic acid and hydrocarbylsuccinic acid derivatives as friction modifiers |
US8287608B2 (en) * | 2005-06-27 | 2012-10-16 | Afton Chemical Corporation | Lubricity additive for fuels |
US7648539B2 (en) * | 2005-11-25 | 2010-01-19 | Tellus Renewables Llc | Diesel Fuel composition |
WO2007076203A2 (en) * | 2005-12-02 | 2007-07-05 | The Lubrizol Corporation | Low temperature stable fatty acid composition |
US20080098644A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-05-01 | Afton Chemical Corporation | Conductivity improving combination of cerium oxide and detergents for diesel fuels |
US9011556B2 (en) * | 2007-03-09 | 2015-04-21 | Afton Chemical Corporation | Fuel composition containing a hydrocarbyl-substituted succinimide |
US20080256849A1 (en) * | 2007-04-19 | 2008-10-23 | Kulinowski Alexander M | Conductivity of middle distillate fuels with a combination of detergent and cold flow improver |
US20080256848A1 (en) * | 2007-04-19 | 2008-10-23 | Brennan Timothy J | Middle distillate fuels with a sustained conductivity benefit |
US8690968B2 (en) | 2008-04-04 | 2014-04-08 | Afton Chemical Corporation | Succinimide lubricity additive for diesel fuel and a method for reducing wear scarring in an engine |
US8540784B2 (en) | 2010-04-23 | 2013-09-24 | Tellus Renewables Llc | Fuel compositions |
US8557002B2 (en) | 2010-11-12 | 2013-10-15 | Baker Hughes Incorporated | Fuel additives for enhanced lubricity and anti-corrosion properties |
WO2014136907A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 摩擦調整剤および潤滑油組成物 |
US9476005B1 (en) | 2013-05-24 | 2016-10-25 | Greyrock Energy, Inc. | High-performance diesel fuel lubricity additive |
US9321976B1 (en) | 2015-09-16 | 2016-04-26 | Afton Chemical Corporation | Hydroxyalkyl substituted succinimides and fuels containing them |
CN112779063B (zh) * | 2019-11-11 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用 |
WO2022104021A1 (en) * | 2020-11-13 | 2022-05-19 | Ecolab Usa Inc. | Synthetic lubricity additives for hydrocarbon fuels |
WO2022241203A1 (en) * | 2021-05-13 | 2022-11-17 | Ecolab Usa Inc. | Synthetic lubricity additives for hydrocarbon fuels |
WO2023137323A1 (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Ecolab Usa Inc. | Antistatic fuel additives |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0807676A2 (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-19 | Ethyl Petroleum Additives Limited | Fuel additives and compositions |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1248643B (de) * | 1959-03-30 | 1967-08-31 | The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen |
NL124842C (zh) * | 1959-08-24 | |||
US3087936A (en) * | 1961-08-18 | 1963-04-30 | Lubrizol Corp | Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound |
NL131916C (zh) | 1962-09-28 | |||
GB1020293A (en) * | 1963-01-17 | 1966-02-16 | Exxon Research Engineering Co | Fuel oil compositions |
US3306907A (en) * | 1963-04-29 | 1967-02-28 | Standard Oil Co | Process for preparing n n-di |
US3346354A (en) * | 1963-07-02 | 1967-10-10 | Chvron Res Company | Long-chain alkenyl succinic acids, esters, and anhydrides as fuel detergents |
GB1054280A (zh) * | 1963-12-11 | |||
US3272746A (en) * | 1965-11-22 | 1966-09-13 | Lubrizol Corp | Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound |
US3324033A (en) * | 1966-03-29 | 1967-06-06 | Ethyl Corp | Ester-amides of alkenyl succinic anhydride and diethanolamine as ashless dispersants |
BE758163A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-04-28 | Texaco Development Corp | Nouveau carburant |
US3879306A (en) * | 1973-11-05 | 1975-04-22 | Texaco Inc | Automatic transmission fluid |
US4049564A (en) * | 1974-03-27 | 1977-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Oxazoline derivatives as additives useful in oleaginous compositions |
IT1054641B (it) * | 1974-08-05 | 1981-11-30 | Mobil Oil Corp | Prodotti di reazione costituiti da aminoalcoli e composizioni che li contengono |
US4234435A (en) * | 1979-02-23 | 1980-11-18 | The Lubrizol Corporation | Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation |
US4253876A (en) * | 1980-02-19 | 1981-03-03 | Petrolite Corporation | Corrosion inhibitors |
US4325827A (en) * | 1981-01-26 | 1982-04-20 | Edwin Cooper, Inc. | Fuel and lubricating compositions containing N-hydroxymethyl succinimides |
US4420407A (en) * | 1981-10-22 | 1983-12-13 | Texaco Inc. | Method of lubricating upper cylinder of marine diesel engine |
US4486573A (en) * | 1982-08-09 | 1984-12-04 | The Lubrizol Corporation | Carboxylic acylating agents substituted with olefin polymers of high molecular weight mono-olefins, derivatives thereof, and fuels and lubricants containing same |
US4489194A (en) * | 1982-08-09 | 1984-12-18 | The Lubrizol Corporation | Carboxylic acylating agents substituted with olefin polymers of high/low molecular weight mono-olefins, derivatives thereof, and fuels and lubricants containing same |
US4557846A (en) * | 1983-12-30 | 1985-12-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Lubricating oil compositions containing hydroxamide compounds as friction reducers |
US6299655B1 (en) | 1985-03-14 | 2001-10-09 | The Lubrizol Corporation | Diesel fuel compositions |
US5122216A (en) * | 1989-02-15 | 1992-06-16 | Goodwin Graphics, Inc. | Multi-ply mailer form and method of manufacture therefor |
US4997456A (en) * | 1989-09-11 | 1991-03-05 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Fuel compositions |
DE4020664A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Basf Ag | Ester enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren und dieselmotoren |
AU654518B2 (en) | 1990-12-03 | 1994-11-10 | Mobil Oil Corporation | Multifunctional additives to improve the low-temperature properties of distillate fuels and compositions containing same |
JP3402606B2 (ja) * | 1991-09-13 | 2003-05-06 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | ポリイソブテニルスクシンイミドを含有する燃料添加剤組成物 |
CA2091420A1 (en) | 1992-03-17 | 1993-09-18 | Richard W. Jahnke | Compositions containing combinations of surfactants and derivatives of succinic acylating agent or hydroxyaromatic compounds and methods of using the same |
US5330662A (en) * | 1992-03-17 | 1994-07-19 | The Lubrizol Corporation | Compositions containing combinations of surfactants and derivatives of succinic acylating agent or hydroxyaromatic compounds and methods of using the same |
GB9208034D0 (en) * | 1992-04-10 | 1992-05-27 | Bp Chem Int Ltd | Fuel composition |
GB9411614D0 (en) * | 1994-06-09 | 1994-08-03 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil compositions |
US5620486A (en) * | 1994-12-30 | 1997-04-15 | Chevron Chemical Company | Fuel compositions containing aryl succinimides |
BR9709272A (pt) * | 1996-05-31 | 1999-08-10 | Ass Octel | Composto composição de combustível processos para aumentar a capacidade de lubriciação de um combustível de hidrocarboneto líquido e para inibir a corros o sobre uma superfície metálica exposta a um combustível de hidrocarboneto líquido e composição de aditivo |
US6001141A (en) * | 1996-11-12 | 1999-12-14 | Ethyl Petroleum Additives, Ltd. | Fuel additive |
US6017370A (en) * | 1998-09-25 | 2000-01-25 | The Lubrizol Corporation | Fumarate copolymers and acylated alkanolamines as low temperature flow improvers |
EP1151994A1 (en) | 2000-05-01 | 2001-11-07 | Ethyl Corporation | Succinimide-acid compounds and derivatives thereof |
-
2002
- 2002-03-13 US US10/096,538 patent/US7182795B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-04 CA CA002420818A patent/CA2420818C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-11 JP JP2003064758A patent/JP4235470B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-12 EP EP03251511A patent/EP1348754A3/en not_active Withdrawn
- 2003-03-13 CN CNB031205135A patent/CN100439480C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0807676A2 (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-19 | Ethyl Petroleum Additives Limited | Fuel additives and compositions |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104995169A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-10-21 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 摩擦调节剂和润滑油组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2420818C (en) | 2009-01-27 |
JP4235470B2 (ja) | 2009-03-11 |
EP1348754A3 (en) | 2003-10-15 |
US7182795B2 (en) | 2007-02-27 |
CA2420818A1 (en) | 2003-09-13 |
CN1443832A (zh) | 2003-09-24 |
EP1348754A2 (en) | 2003-10-01 |
US20030172584A1 (en) | 2003-09-18 |
JP2003268392A (ja) | 2003-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100439480C (zh) | 由烃基琥珀酸酐和羟基胺制得的燃料润滑添加剂及含其的中间馏出燃料 | |
KR100533490B1 (ko) | 연소실 침적물 형성의 저감을 위한 연료 조성물용 첨가제 | |
AU714453C (en) | Additives and fuel oil compositions | |
CN102939363B (zh) | 组合物、方法及用途 | |
CN1745163B (zh) | 掺水燃料组合物 | |
KR100439592B1 (ko) | 디젤 연료 조성물 | |
CN1871329B (zh) | 脂肪酸酯及其用途 | |
ES2433133T3 (es) | Uso de una composición lubricante para mezcla hidrocarbonada y productos que se obtienen | |
KR100598442B1 (ko) | 연료 조성물용 첨가제로서의 마찰 개질제인 카르복실산의알콕시아민염 및 이의 사용 방법 | |
ES2229353T3 (es) | Aditivos para combustibles. | |
CN101220304B (zh) | 在燃烧含醇燃料和腐蚀抑制剂的发动机中减少沉积物的方法和组合物 | |
CN105324468A (zh) | 作为燃料的添加剂的甜菜碱化合物 | |
UA56158C2 (uk) | Емульговане паливо, присадка для палива, спосіб одержання емульгованого палива, пристрій для його здійснення | |
CN102089410A (zh) | 在燃料中作为摩擦改性剂的羧酸衍生物 | |
CA2454713C (en) | A method of using a fuel additive composition for improving acceleration performance | |
CN105008496A (zh) | 耐离子腐蚀抑制剂和用于燃料的抑制剂组合 | |
US20060075680A1 (en) | Water/hydrocarbon emulsified fuel preparation and use thereof | |
WO2002002720A2 (en) | Fuel additives | |
WO2007100309A1 (fr) | Additif polyvalent pour matériaux lubrifiants et combustibles et combustibles renfermant cet additif | |
EP1435385B1 (en) | Fuel additive composition and fuel composition containing the same | |
US6589302B1 (en) | Friction modifier for poor lubricity fuels | |
JP2854973B2 (ja) | 燃料添加剤組成物 | |
US10995291B2 (en) | Fuel compositions | |
US20040093790A1 (en) | Combustion improvers for normally liquid fuels | |
WO2003020853A1 (en) | Gasoline fuel additized with friction modifier and non-metallic and non-overbased detergent for enhanced engine performance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081203 Termination date: 20110313 |