JP4235470B2 - 無水ヒドロカルビルこはく酸とヒドロキシアミンから生じさせた燃料潤滑用添加剤およびこれを含有させた中溜燃料 - Google Patents

Description

［発明の分野］
本発明は、低硫黄含有量燃料の潤滑特性を向上させる目的で特定の化合物を用いること、ならびにこの化合物を含有させた燃料および添加剤濃縮物に関する。より詳細には、本発明は中溜燃料（ｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｕｅｌｓ）、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料およびバイオ−ディーゼル燃料（ｂｉｏ−ｄｉｅｓｅｌ ｆｕｅｌｓ）など用の潤滑添加剤（ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）として用いるに有用な化合物に関する。
【０００１】
【従来の技術】
【０００２】
【特許文献１】
米国特許第３，２７２，７４６号
【０００３】
【特許文献２】
米国特許第３，３２４，０３３号
【０００４】
【特許文献３】
米国特許第３，３６４，００１号
【０００５】
【特許文献４】
米国特許第３，８７９，３０６号
【０００６】
【特許文献５】
米国特許第４，０９７，３８９号
【０００７】
【特許文献６】
米国特許第４，２５３，８７６号
【０００８】
【特許文献７】
米国特許第４，３２５，８２７号
【０００９】
【特許文献８】
米国特許第４，４２０，４０７号
【００１０】
【特許文献９】
米国特許第４，４８６，５７３号
【００１１】
【特許文献１０】
米国特許第４，４８９，１９４号
【００１２】
【特許文献１１】
米国特許第４，９９７，４５６号
【００１３】
【特許文献１２】
米国特許第５，１２２，２１６号
【００１４】
【特許文献１３】
米国特許第５，１９４，０６８号
【００１５】
【特許文献１４】
米国特許第６，００１，１４１号
【００１６】
【特許文献１５】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ ５６１９４７
【００１７】
【特許文献１６】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ ６３２１２３
【００１８】
【特許文献１７】
カナダ特許公開ＣＡ ７４４，３７７
【００１９】
【特許文献１８】
英国特許公開ＧＢ ９８４，４０９
硫黄量が多い燃料、例えば通常の中溜燃料、例えばディーゼル燃料およびジェット燃料などが燃焼すると空気中浮遊粒子および酸性雨の原因になることから、これは重大な環境上の問題であると考えられている。そのような燃料に存在し得る硫黄の量を大きく制限しようとする政府規制が公布された。不幸なことに、そのような規制に従って硫黄含有量を適切に低くした燃料が示す固有の潤滑性（ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ）は非常に劣る可能性があり、それによって、燃料使用時に問題がもたらされる可能性がある。例えば、低硫黄含有量の燃料をディーゼルエンジンで用いると燃料用ポンプおよび注入器（これらの構成要素の破損の防止は燃料が有する自然な潤滑特性に頼っている）の損傷が頻繁にもたらされる。従って、硫黄含有量を低くすることに関連して起こる潤滑特性損失を補う目的で低硫黄含有量燃料の潤滑特性を向上させる必要性が存在していた。
【００２０】
無水こはく酸とヒドロキシアミンの反応生成物が基になっていて潤滑剤および／または燃焼用燃料のいろいろな性能を向上させるに適した添加剤を製造しようとする従来方法は数多く開示されてきた。
【００２１】
【特許文献１】には、無水長鎖こはく酸（炭素原子数が少なくとも５０の）とアミン（ヒドロキシアミンを包含）から作られたスクシニミドが開示されている。
【００２２】
【特許文献２】には、高分子量の無水こはく酸とジエタノールアミンの反応生成物が開示されている。
【００２３】
【特許文献３】には、無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ）とトリエタノールアミンの反応生成物そしてこれを含有させた燃料組成物が開示されている。
【００２４】
【特許文献４】には、こはく酸またはこはく酸とヒドロキシアルキルスクシニミドの混合物を含有する自動トランスミッション用流体が記述されている。
【００２５】
【特許文献５】には、無水Ｃ８からＣ３００アルケニルこはく酸といろいろなヒドロキシアミンから作られたスクシニミドが教示されている。このスクシニミドが燃料および潤滑組成物で用いるに適するようにする目的でそれに後でいろいろな反応体を用いた処理を受けさせている。
【００２６】
【特許文献６】には、アルケニルもしくはアルキルこはく酸もしくは無水物とトリアルカノールアミンのトリエステルを含んで成る腐食抑制剤が開示されている。
【００２７】
【特許文献７】には、ヒドロキシメチルスクシニミドそしてこれを含有させたエンジンオイル組成物が記述されている。
【００２８】
【特許文献８】には、エタノールアミンを用いて作られたスクシニミドと鉱油と過塩基スルホン酸カルシウムを含んで成る潤滑油組成物が記述されている。
【００２９】
【特許文献９】には、アシル化ヒドロキシアミンが開示されている。
【００３０】
【特許文献１０】には、ヒドロカルビル置換カルボキシル系アシル化剤が開示されている。
【００３１】
【特許文献１１】および【特許文献１２】には、無水Ｃ１２−Ｃ３０アルケニルこはく酸とアルカノールポリアミンから作られたスクシニミドが教示されている。
【００３２】
【特許文献１３】には、モノ−および／またはポリ−カルボン酸とアルキルアルカノールアミンまたはアルキルアミノポリアルキレングリコールから生じさせたエステルを少量含有させた燃料組成物が開示されている。
【００３３】
【特許文献１４】には、添加剤化合物（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を含有させた低硫黄含有量の燃料組成物が開示されており、それは、少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されているカルボン酸、少なくとも１個のヒドロキシ基で置換されているカルボン酸の誘導体、そして酸バックボーンが全くヒドロキシ置換基を含まないカルボン酸とアルカノールアミンの反応生成物であるエステルを含有する。
【００３４】
【特許文献１５】には、（１）無水物および／またはポリ酸と（２）長鎖ヒドロカルビル基が結合しているアミノアルコールもしくはアミノ／アルコール／アミドの反応生成物である添加剤を用いて溜分燃料（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｕｅｌｓ）の低温特性を向上させることが開示されている。
【００３５】
【特許文献１６】には、ヒドロキシアミンを含有する高ＭＷ（＞２０００）のスクシニミドが有効なディーゼル燃料分散剤であるとして記述されている。
【００３６】
【特許文献１７】には、高ＭＷ（＞７００）のＡＳＡとヒドロキシアミンから作られたスクシニミドが開示されている。
【００３７】
【特許文献１８】には、高ＭＷの無水アルケニルこはく酸とヒドロキシアミンから作られたスクシニミドが記述されている。
【００３８】
本明細書に示したあらゆる特許の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００３９】
低硫黄含有量の中溜燃料が有する環境上の利点も他の所望性能特徴も害することなくそれに硫黄が存在していないことを補い得る低硫黄含有量中溜燃料用潤滑添加剤を提供することが望まれている。
【００４０】
［発明の要約］
以下に詳述する特定の添加剤化合物を低硫黄含有量の燃料に含有させるとそれの潤滑特性が向上し得ることをここに見いだした。それによって、燃料の潤滑性が充分でないことによって引き起こされる機械的故障問題、例えば燃料用ポンプの破損などを低硫黄燃料を用いることの環境上の利点を保持しながら回避することが可能になる。
【００４１】
本文脈における用語「低硫黄含有量の燃料」は硫黄含有量が典型的には０．２重量％以下、好適には５００ｐｐｍ重量未満、より好適には１５ｐｐｍ重量未満の燃料を意味することを意図する。本添加剤化合物を用いることができる燃料の例には、低硫黄の中溜燃料、例えばディーゼルおよびジェット燃料、そしてバイオ−ディーゼル燃料などが含まれる。中溜燃料は一般に沸騰範囲が１００から５００℃、より典型的には１５０から４００℃であるとして特徴づけられる。バイオ−ディーゼル燃料は植物源またはこれと石油が基になった燃料の混合物から作られた燃料であり、これは典型的に植物油もしくはこれの誘導体、例えば鹸化および再エステル化またはエステル交換でもたらされるエステルなどを含有する。
【００４２】
本発明は、１つの面において、中溜燃料用の添加剤に関し、これは、前記燃料に優れた潤滑特性を与え、ここでは、この添加剤を、無水ヒドロカルビル置換こはく酸とヒドロキシアミンの反応、組み合わせ、混合または混和で生じさせる。本添加剤は、そのような燃料の潤滑特性をこの燃料の他の性能特徴、例えば洗浄性、着火品質、安定性などを悪化させることなく向上させる。加うるに、本発明に従い、中溜燃料と接触する部品を腐食させる危険性がより低くかつ燃料添加剤配合の塩基性成分と反応する危険性がより低い非酸性の潤滑添加剤を調製することができる。
【００４３】
本発明は、別の面において、ディーゼル燃料の潤滑性を向上させることでディーゼル燃料のポンプ輸送で用いられるディーゼル燃料用ポンプの摩耗を減少させる方法に関し、この方法では、無水ヒドロカルビルこはく酸とヒドロキシアミンの反応生成物を含んで成る潤滑添加剤を前記ディーゼル燃料に添加する。
【００４４】
無水ヒドロカルビル置換こはく酸を本明細書ではしばしば「ＨＳＡ」と呼ぶ。１つの面において、用語「ヒドロカルビル」基はアルケニルもしくはアルキル基である。用語「アルケニル」は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ含む基、即ち不飽和もしくはエチレン系不飽和共有結合をこの基の炭化水素鎖に沿って含む基を意味する。アルキル基は不飽和を全く含まない。また、本明細書の目的で、用語「ヒドロキシアミン」は一般的な意味を有し、これは、本文脈で特に明記しない限り、モノヒドロキシアミンまたはポリヒドロキシアミン、例えばジヒドロキシアミンなどのいずれかまたはこれらの混合物を包含する。
【００４５】
この上に示した一般的な記述および以下に行う詳細な説明は両方とも単に典型的で説明的であり、請求する如き本発明のさらなる説明を与えることを意図するものであると理解する。
【００４６】
［好適な態様の詳細な説明］
本発明は、低硫黄含有量の燃料が示す潤滑性を向上させる目的で用いる添加剤化合物に関し、この添加剤化合物は、無水ヒドロカルビルこはく酸（ＨＳＡ）とヒドロキシアミンの反応生成物である。この潤滑添加剤化合物は特に中溜燃料、例えばディーゼル燃料およびジェット燃料などばかりでなくバイオ−ディーゼル燃料の性能を向上させるによく適合している。
無水ヒドロカルビルこはく酸
本発明の１つの面における無水ヒドロカルビルこはく酸（ＨＳＡ）反応体は、下記の一般構造Ｉ：
【００４７】
【化１】

【００４８】
［ここで、
Ｒ₁は、炭素原子を８から３０個、好適には炭素原子を１２から２４個含むヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ₁は、直鎖であってもよいか、分枝していてもよいか、或は両方の構造の組み合わせであってもよい］
で表される化合物である。好適な態様におけるＲ₁は、炭素原子を８から３０個含む脂肪族アルキルもしくはアルケニル基である。より好適な態様におけるＲ₁は、炭素原子数が８から３０の脂肪族アルケニル直鎖である。本明細書の目的で「直」は「分枝していない」を意味する。特に明記しない限り、「ヒドロカルビル」基は、脂肪族、脂環式、芳香族ばかりでなく環が分子の別の部分を通して完成している環状置換基である炭化水素置換基を表し得る。このヒドロカルビル基Ｒ₁は、また、場合により、最終的な添加剤製品の所望潤滑機能が維持される限り、炭化水素鎖に沿って結合していた水素原子の１つ以上に置き換わった置換基を含んでいてもよい。１つの好適な態様におけるヒドロカルビル基は置換されていない。
【００４９】
一般構造Ｉで表される有用な無水ヒドロカルビルこはく酸化合物の例には、無水トリデシルこはく酸、無水ペンタデシルこはく酸、無水テトラデセニルこはく酸、無水ヘキサデセニルこはく酸、無水ドデシルこはく酸、無水テトラデシルこはく酸、無水ヘキサデシルこはく酸、無水オクタデセニルこはく酸、無水テトラプロピレン置換こはく酸、無水ドコセニルこはく酸およびこれらの混合物が含まれる。
【００５０】
更に好適な態様における構造Ｉで表されるＲ₁は、炭素原子数が８から３０、より特別には炭素原子数が約１２から約２４のアルケニル基、即ちエノイック（一不飽和）またはジエノイック（二不飽和）炭化水素直鎖を表す。この場合の構造Ｉは無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ）に相当する。本潤滑添加剤の調製で用いるＨＳＡ反応体は、より好適には、無水Ｃ₁₆−Ｃ₁₈アルケニルこはく酸の１種または混合物である。一例として、本発明の中溜燃料潤滑用添加剤の調製で用いるに好適なＡＳＡ成分は、無水ヘキサデセニルこはく酸と無水オクタデセニルこはく酸のあらゆる比率の物理的混合物またはブレンド物である。これに関して、無水ヘキサデセニルこはく酸と無水オクタデセニルこはく酸の商業的に入手可能な１つの典型的なブレンド物はＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能な「Ｃ１６１８ＡＳＡ」である。
【００５１】
本発明の燃料添加剤を調製する時、とりわけ、比較的短い脂肪族アルケニル置換基、例えばこの上で一般構造Ｉ中のＲ₁に関して定義した如き置換基を有するＨＳＡアシル化剤（ａｃｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の使用が、特に、これを本明細書に記述する如きヒドロキシアミンと反応させた時に所望の優れた潤滑特性の達成を危うくすることなく十二分な燃料可溶特性を燃料用添加剤に与える反応生成物をもたらすことを観察した。
【００５２】
適切なＨＳＡを調製する時に使用可能であるか或は使用可能なように修飾を受けさせることができる合成手順に関しては、例えば米国特許第３，０８７，９３６号、３，１６３，６０３号、３，１７２，８９２号、３，２１９，６６６号、３，３０６，９０７号、３，３４６，３５４号、３，３６１，６７３号、３，６７６，０８９号、４，２３４，４３５号、４，９９７，４５６号、５，３９３，３０９号および５，６０２，４８６号が参考になり得るが、但し用いる材料が結果として炭素原子数が少なくとも約８であるが約３０未満の非環状脂肪族基、即ちアルケニル基を有する炭素原子数が平均で約５０以下のアシル化剤の生成をもたらすことを条件とする。簡潔さの目的で、前記米国特許は適切な合成手順の開示に関して引用することによって本明細書に組み入れられ、それらをそのような酸無水物誘導アシル化剤（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ａｃｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）（ＨＳＡ）の製造で使用可能なように適合させてもよい。
【００５３】
例えば米国特許第３，３６１，６７３号および３，６７６，０８９号に、ＨＳＡまたはこれの誘導体、例えば本発明で用いるに適した前記特徴および適切性を有するＡＳＡなどの製造に適するように適合および適応させることができる技術が記述されており、この技術は、ポリオレフィンと無水マレイン酸を熱で反応させることを伴う。別法として、適切なＨＳＡまたはこれの誘導体、例えばＡＳＡなどの調製は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号に記述されている技術を適合および適応することで実施可能であり、これは例えば塩素置換ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応を伴う。
【００５４】
有用なヒドロカルビル置換こはく酸アシル化用化合物の調製は、一般に、無水マレイン酸と鎖長が適切なオレフィンもしくは塩素置換炭化水素、例えば塩素置換ポリオレフィンなどを反応させることで実施可能である。この反応は単に前記２種類の反応体を約１００−３００℃、好適には１００−２００℃の温度に加熱することを伴う。前記反応の結果として生じる生成物は置換されている無水こはく酸であり、この場合の置換基（即ち本明細書の文脈におけるＲ₁）は前記オレフィンもしくは塩素置換炭化水素に由来する置換基である。この置換されている無水こはく酸に水もしくは蒸気を用いた処理で加水分解を受けさせて相当する酸を生じさせてもよく、そしてこの無水物または酸をハロゲン化燐、フェノールまたはアルコールと反応させて相当する酸ハライドまたはエステルに変化させてもよい。
【００５５】
ＨＳＡアシル化剤の調製で用いるエチレン系不飽和炭化水素反応体および塩素置換炭化水素反応体は原則としてオレフィン、オレフィンのオリゴマー、実質的に飽和の石油溜分および実質的に飽和のオレフィンオリゴマー、そして相当する塩素置換生成物である。それらが分子中に含む炭素原子の数は平均で８から約３０未満である。炭素原子数が２から約４のモノオレフィンから誘導されたオリゴマーおよび塩素置換オリゴマーが好適である。特に有用なオリゴマーは、１−モノオレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテンおよびイソブテンなどのオリゴマーである。中央オレフィン、即ちオレフィン結合が末端位に存在しないオレフィンのオリゴマーも同様に有用である。その例は２−ブテンである。この上に示した如き１−モノオレフィンを互いに一緒にして作られた低分子量インターオリゴマー（ｉｎｔｅｒｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）および他のインターオリゴマー化し得る（ｉｎｔｅｒ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｂｌｅ）オレフィン系物質と一緒にして作られた低分子量のインターオリゴマーもまたエチレン系不飽和反応体の有用な源である。そのようなインターオリゴマーが分子中に含む炭素原子の数は平均で８から約３０未満であり、それらには、例えば、エチレンとプロペン、エチレンとイソブテン、およびエチレンと１−ブテンなどのオリゴマー化で作られたインターオリゴマーが含まれる。
【００５６】
前記アシル化剤の調製で用いる塩素置換炭化水素および塩素置換エチレン系不飽和炭化水素が分子中に含む炭素原子の数もまた平均で８から約３０未満である。好適な反応体は、炭素原子平均数が少なくとも１６、好適には炭素原子数が約１６から約２８の上述したオレフィンおよび塩素置換オレフィンである。
【００５７】
本発明の重要な面として、ＨＳＡとヒドロキシアミンを反応させるか、化合させるか、混合するか或は一緒にすると、結果として、低硫黄含有量の中溜燃料に入れる中溜燃料潤滑用添加剤として用いるに有用なアシル化を受けたヒドロキシアミン化合物が生じる。本発明のアシル化を受けたヒドロキシアミン添加剤化合物は、ヒドロキシアミンとＨＳＡを適切な反応媒体中で反応させると生じる。適切な反応媒体には、これらに限定するものでないが、有機溶媒、例えばトルエンまたは加工油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）などが含まれる。この反応で水が副生成物として生じ得る。トルエンを用いてそのような水を共沸蒸留で除去することができる。この目的で用いるに適したヒドロキシアミン反応体の考察を以下に挙げる。
ヒドロキシアミン
適切なヒドロキシアミン反応体は下記の一般構造ＩＩ：
【００５８】
【化２】

【００５９】
［ここで、
Ｒ₂は、水素原子、ヒドロカルビル基、または一もしくは多ヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であってもよく、Ｚは、炭素原子を２から１２個含むアルキレンもしくはアリールアルキレン基であり、そしてＸは、水素原子、ヒドロカルビル基、または一もしくは多ヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、これはＺが有する炭素原子のいずれかと結合している］
で表される。従って、Ｒ₂が水素原子を表す場合の前記一般構造ＩＩは第一級アルカノールアミンに相当する。その代わりにＲ₂が置換されていないか或はヒドロキシで置換されているヒドロカルビル基を表す場合の前記一般構造ＩＩは第二級アルカノールアミンに相当する。Ｒ₂またはＸがヒドロカルビル基または一もしくは多ヒドロキシ置換ヒドロカルビル基を表す度合で、これが含む炭素原子の数は一般に１から１２である。
【００６０】
一般構造ＩＩに従うヒドロキシアミンの非限定例には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルエタノールアミン、Ｎ−アルケニルエタノールアミン、Ｎ−アルキルイソプロパノールアミン、Ｎ−アルケニルイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールおよびこれらの混合物が含まれ、ここで、アルキルおよびアルケニル基が存在する場合、これらが含む炭素原子の数は１から１２である。本発明で用いるに有用な他のヒドロキシアミンには３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノフェノール、これらの異性体および混合物が含まれる。
【００６１】
また、本発明で用いるに有用な別の群のヒドロキシアミンは、窒素に直接結合しているヒドロキシル基を有するヒドロキシアミンである、即ちこの上に示したヒドロキシアミンの一般構造ＩＩは、場合により、これに−Ｚ（Ｘ）−部分が存在しない以外はこの上に示した化合物と同じ化合物も表し得る。従って、また、ヒドロキシアミン、そしてアルキルもしくはアルケニル基が含む炭素原子の数が１２以下であってもよいＮ−アルキルヒドロキシアミンもしくはＮ−アルケニルヒドロキシルアミンも本発明で用いるに有用である。
【００６２】
また、遊離ヒドロキシル基をエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドールなどと反応させておいたＨＳＡ−ヒドロキシアミン化合物も本発明で用いるに有用である。
【００６３】
無水ヒドロカルビル置換こはく酸アシル化剤とヒドロキシアミンのモル比を約１：４から約４：１にしてもよく、より好適には約１：２から約２：１にする。
【００６４】
本明細書における「反応させる」または「反応生成物」は、無水ヒドロカルビル置換こはく酸アシル化剤とヒドロキシアミンおよび／またはジヒドロキシアミンを一緒にするか、混合するか或は他の様式で一緒にする結果として生じる生成物、材料、化合物または混合物のいずれかを意味する。これは共有結合した反応生成物、イオン結合した反応生成物、例えば塩など、材料の混合物および／または前駆体またはインサイチュー反応生成物を含有する可能性がある。
【００６５】
周囲温度または高温で無水ヒドロカルビル置換こはく酸アシル化剤とヒドロキシアミンを適切な量で反応媒体、例えば溶媒または基礎油（ｂａｓｅ ｏｉｌ）などの存在有り無しで一緒にして充分な時間混合することで本発明の反応生成物を生じさせることができる。
【００６６】
本燃料添加剤を製造する時に第一級アミンであるヒドロキシアミン反応体を用いることの利点は、これとＨＳＡの直接反応で得られる生成物が非酸性材料にある点にある。非酸性燃料添加剤は腐食性が低い添加剤であることから望ましく、それらはまた塩基性燃料成分、例えば分散剤または洗浄剤などと一緒にした時に中和反応を起こすこともない。第二級もしくは第三級アミンをヒドロキシアミン材料として用いる場合には、このヒドロキシアミンとＨＳＡの間で得られる初期の反応生成物に場合により中和（例えばアミンを用いた）を受けさせてもよいか、或はそれをアルコールと反応（エステル化）またはアミン（別のヒドロキシアミンを包含）と反応（アミド化）させてもよく、それによって非酸性の添加剤製品を生じさせることができる。
【００６７】
本発明は更に低硫黄燃料も提供し、ここでは、これに本明細書の上に記述した如き潤滑向上用添加剤を含有させる。基礎燃料と本添加剤を所望の比率で単に混合することでそのような燃料を調合する。そのような基礎燃料は、この上に記述した如き中溜燃料またはバイオ−ディーゼル燃料であってもよい。中溜燃料に入れる本潤滑向上用添加剤の使用濃度を典型的に１０から１０００ｐｐｍ、好適には１０から５００ｐｐｍ、より好適には２５から２５０ｐｐｍの範囲にする。添加剤の混合物を用いる場合には、この添加剤全体の濃度がこの示した典型的な範囲内になるようにする。
【００６８】
便利さの目的で、本添加剤を濃縮物として供給することも可能であり、これを燃料で希釈する。そのような濃縮物は本発明の一部を構成しており、これは典型的に本添加剤を９９から１重量％および本添加剤用の溶媒または希釈剤を１から９９重量％含んで成るが、前記溶媒または希釈剤は前記濃縮物を用いるべき燃料に混和および／または溶解し得る溶媒または希釈剤である。この溶媒または希釈剤は、勿論、これ自身が低硫黄燃料であってもよい。しかしながら、他の溶媒または希釈剤の例にはホワイトスピリット（ｗｈｉｔｅ ｓｐｉｒｉｔ）、ケロセン、アルコール類（例えば２−エチルヘキサノール、イソプロパノールおよびイソデカノール）、高沸点の芳香族溶媒（例えばトルエン、キシレン）およびセタン改良剤（ｃｅｔａｎｅ ｉｍｐｒｏｖｅｒｓ）（例えば硝酸２−エチルヘキシル）が含まれる。勿論、それらは単独または混合物として使用可能である。
【００６９】
このような濃縮物または燃料にまた他の燃料添加剤も多機能燃料添加剤パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）が生じるに適切な比率で含有させることも可能である。使用可能な通常の燃料添加剤の例には、抗酸化剤、燃料安定剤、分散剤、抗曇り剤、洗浄剤、消泡剤、冷流れ改良剤、セタン価向上剤、着火および燃焼向上剤、腐食抑制剤、帯電防止添加剤、殺生物剤、染料、煙減少剤、触媒寿命向上剤および抗乳化剤、そして他の標準的もしくは有用な燃料添加剤が含まれる。このような他の添加剤をこれらが本潤滑向上用添加剤と適合しかつ本発明に従うそれの所望効果に適合する度合で含有させてもよい。この記述した潤滑向上用添加剤化合物を含有させた多機能調合剤の全処理率（ｔｏｔａｌ ｔｒｅａｔ ｒａｔｅ）が典型的には１００から２０００ｐｐｍになるようにする。
【００７０】
本発明の燃料添加剤化合物は、特に、低硫黄含有量の中溜燃料（ディーゼルおよびジェット燃料を包含）をいろいろな燃料取り扱い装置、エンジンおよび機械を通してポンプ輸送する時にこの燃料が示す潤滑性を向上させる目的で用いるに有用である。このような潤滑性の向上は前記燃料に接触する機械部分の摩擦および／または摩耗が減少することで明らかになり得る。加うるに、本発明の添加剤は非酸性であると言った追加的利点を有し、このことは、本添加剤をディーゼル燃料に添加しておくとそれが示す腐食性が低下する点で望ましい。
【００７１】
本発明の１つの具体的な態様に従うディーゼル燃料は、中溜燃料を主要量で含有しかつ無水ヒドロカルビルこはく酸アシル化剤とヒドロキシアミンの反応生成物を含んで成る添加剤を少量含有して成る。本明細書で用いる如き用語「主要量」は一般に主要な量を意味する一方、「少量」は、本明細書で定義した如き主要な量よりも少ない量を指す。
【００７２】
本発明の特別な面において、本発明は、低硫黄含有量の燃料で作動するエンジンにおける燃料用ポンプおよび注入器の摩耗を本明細書に記述する低硫黄含有量燃料の使用で減少させる方法を提供する。例えば、本燃料は回転式のインライン燃料用ポンプ、例えばディーゼルエンジンに見られる如き燃料用ポンプまたは燃料移送用ポンプの摩耗を減少させる目的で使用可能である。後者は燃料タンクと高圧ポンプの間に位置するポンプである。本燃料は特に燃料用ポンプおよび注入器の摩耗を減少させるによく適合している。本燃料はまた最も新しい世代の単位注入器（ポンプと注入器の機構が組み合わされている）でも使用可能である。本発明は特にディーゼルエンジンおよびジェットエンジンの運転で用いるによく適合している。
【００７３】
本明細書の以下に示す実施例で立証するように、本発明の添加剤を調製して低硫黄含有量の中溜燃料とブレンドすると、これはそれに向上した潤滑性を与える。特に、そのような組み合わせで得た中溜燃料に性能試験を受けさせた結果、驚くべきほどの潤滑性向上が達成されることが示され、ここでは、そのような性能試験をＨＦＲＲ（Ｈｉｇｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＲｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇＲｉｇ、ＡＳＴＭ Ｄ６０７９）またはかき傷負荷（Ｓｃｕｆｆｉｎｇ Ｌｏａｄ）ＢＯＣＬＥ（Ｂａｌｌ−ｏｎ−Ｃｙｌｉｎｄｅｒ Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ Ｅｖａｌｕａｔｏｒ、ＡＳＴＭ Ｄ６０７８）を用いて実施する。以下に示す非限定実施例で本発明のさらなる説明を行う。
【００７４】
【実施例】
実施例１：
典型的な合成では、機械的撹拌機とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留トラップを取り付けておいた３つ口丸底フラスコにトルエンを１５０ｍＬ入れてこれにＣ１６１８ ＡＳＡ（無水ヘキサデセニルこはく酸と無水オクタデセニルこはく酸の混合物）を７９ｇ（０．２４モル）溶解させた。エタノールアミン（１５ｇ、０．２４モル）を加えた。その結果として生じた溶液を１０８−１１６℃で４時間還流させた。共沸蒸留で水（４．４ｍＬ）を集めた。次に、真空蒸留でトルエンを除去すると、Ｃ_16-18ＡＳＡ：ＥＡが１：１のスクシニミド生成物が８７ｇ残存した。
実施例２：
以下の表１に示す試験添加剤を基礎燃料に１５０ｐｐｍ（体積／体積）入れることで構成させた燃料サンプル１−３を調製した。この基礎燃料はＳｗｅｄｉｓｈ Ｃｌａｓｓ Ｉディーゼル燃料であった。この使用した添加剤の組成を示しかつこれで用いた無水ヒドロカルビル置換こはく酸（ＨＳＡ）とヒドロキシアミン成分の混合比（モル：モルを基準）を示す。これらの燃料サンプルにＨＦＲＲ潤滑試験を受けさせた。潤滑添加剤を含有させていないＳｗｅｄｉｓｈ Ｃｌａｓｓ Ｉディーゼル基礎燃料を用いて個別の比較試験Ｃ１を実施した。この試験を受けさせた燃料サンプルの結果を平均摩耗傷跡直径（「ＭＷＳＤ」）としてミクロンの単位で報告する。ＭＷＳＤが小さくなったことは燃料の潤滑性が向上したことを示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
省略形：
Ｃ_16-18ＡＳＡ＝無水ヘキサデセニルこはく酸と無水オクタデセニルこはく酸の混合物
ＡＰＤ＝３−アミノ−１，２−プロパンジオール
ＴＨＡＭ＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
ＥＡ＝エタノールアミン
この上に示した実験の結果は、本発明に従うＨＳＡ−ヒドロキシアミン添加剤を含有させたディーゼル燃料サンプルはこの添加剤を含有させていない比較ディーゼル燃料サンプルに比較して摩耗傷跡直径が有意に向上したことを示している。
実施例３：
以下の表２に示す試験添加剤を基礎燃料に１００ｐｐｍ（重量／重量）混合することでそれを含有させた燃料サンプル４−８を調製した。この基礎燃料はＪｅｔ Ａ燃料であった。この使用した添加剤の組成を示しかつこれで用いた無水ヒドロカルビル置換こはく酸（ＨＳＡ）とヒドロキシアミン成分の混合比（モル：モルを基準）を示す。これらの燃料サンプルにかき傷負荷ＢＯＣＬＥ試験を受けさせた。また、潤滑添加剤を含有させていないＪｅｔ Ａ基礎燃料を用いて個別の比較試験Ｃ２およびＣ３も実施した。各燃料毎にＢＯＣＬＥかき傷負荷をグラム（ｇ）で測定した。かき傷負荷が大きくなったことは燃料の潤滑性が向上したことを示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
省略形：
Ｃ_16-18ＡＳＡ＝無水ヘキサデセニルこはく酸と無水オクタデセニルこはく酸の混合物
ＤＥＡ＝ジエタノールアミン
ＥＡ＝エタノールアミン
ＴＨＡＭ＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
ＡＰＤ＝３−アミノ−１，２−プロパンジオール
この上に示した実験の結果は、本発明に従うＨＳＡ−ヒドロキシアミン添加剤を含有させたジェット燃料サンプルはこの添加剤を含有させていない比較ジェット燃料サンプルに比較して耐かき傷性が有意に向上したことを示している。
【００７９】
本明細および本明細に開示した本発明の実施を考慮することで本発明の他の態様が本分野の技術者に明らかになるであろう。本明細および実施例は単に説明として見なされることを意図し、本発明の真の範囲および精神を本請求の範囲に示す。
【００８０】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１． 無水ヒドロカルビルこはく酸とヒドロキシアミンを一緒にする結果として生じた反応生成物を含んで成る中溜燃料用添加剤。
２． 前記無水ヒドロカルビルこはく酸のヒドロカルビル基が炭素原子数が８から３０の炭化水素鎖である第１項記載の中溜燃料用添加剤。
３． 非酸性である第１項記載の中溜燃料用添加剤。
４． 前記無水ヒドロカルビルこはく酸が一般構造：
【００８１】
【化３】

【００８２】
［ここで、
Ｒ₁は、炭素原子を８から３０個含むヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ₁は、直鎖であってもよいか、分枝していてもよいか、或は直鎖と分枝構造を含んでいてもよい］
で表される第１項記載の中溜燃料用添加剤。
５． Ｒ₁が炭素−炭素二重結合を１つ含むアルケニル基である第２項記載の中溜燃料用添加剤。
６． 前記無水ヒドロカルビルこはく酸が無水ヘキサデセニルこはく酸と無水オクタデセニルこはく酸の混合物を含んで成る第１項記載の中溜燃料用添加剤。
７． 前記ヒドロキシアミンが構造：
【００８３】
【化４】

【００８４】
［ここで、
Ｒ₂は、水素原子、置換されていないヒドロカルビル基、ヒドロキシを１つ含むヒドロカルビル基またはヒドロキシを多数含むヒドロカルビル基であり、Ｚは、炭素原子を２から１２個含むアルキレン基もしくはアリールアルキレン基であり、そしてＸは、水素原子、ヒドロカルビル基、または１つもしくは多数のヒドロキシで置換されているヒドロカルビル基であり、ここで、ＸはＺ中のいずれかの炭素原子と結合している］
で表される第１項記載の中溜燃料用添加剤。
８． 前記ヒドロキシアミンがエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルエタノールアミン、Ｎ−アルケニルエタノールアミン、Ｎ−アルキルイソプロパノールアミン、Ｎ−アルケニルイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノフェノール、そしてこれらの異性体および混合物から選択される第１項記載の中溜燃料用添加剤。
９． 前記アミンがヒドロキシアミン、アルキルが炭素原子を１から２０個含むＮ−アルキルヒドロキシアミン、またはアルケニルが炭素原子を２から２０個含むＮ−アルケニルヒドロキシルアミンから選択される第１項記載の中溜燃料用添加剤。
１０． 前記無水ヒドロカルビルこはく酸とヒドロキシアミンのモル比が約１：４から約４：１である第１項記載の中溜燃料用添加剤。
１１． 低硫黄含有量の中溜燃料で用いるための添加剤濃縮物であって、第１項記載の添加剤化合物を９９から１重量％とこの濃縮物を使用すべき燃料に混和および／または溶解し得る添加剤化合物用溶媒もしくは希釈剤を１から９９重量％含んで成る添加剤濃縮物。
１２． 低硫黄含有量の燃料組成物であって、低硫黄含有量の中溜燃料を含有しかつ第１項記載の添加剤をこの燃料組成物の潤滑性を向上させるに有効な量で含有して成る燃料組成物。
１３． 前記中溜燃料がディーゼル燃料、ジェット燃料およびバイオ−ディーゼル燃料から選択される第１２項記載の燃料組成物。
１４． 燃料組成物の硫黄含有量が５００ｐｐｍ以下である第１２項記載の燃料組成物。
１５． 前記添加剤化合物が燃料組成物中１０から１０００ｐｐｍの量で存在している第１２項記載の燃料組成物。
１６． 中溜燃料組成物であって、硫黄含有量が０．２重量％以下である低硫黄含有量の中溜燃料を主要量で含有しかつ無水ヒドロカルビルこはく酸とヒドロキシアミンの反応生成物を含んで成る添加剤を少量含んで成る中溜燃料組成物。
１７． 前記無水ヒドロカルビルこはく酸が無水ヘキサデセニルこはく酸と無水オクタデセニルこはく酸の混合物を含んで成る第１６項記載の燃料組成物。
１８． 前記無水ヒドロカルビルこはく酸が一般構造：
【００８５】
【化５】

【００８６】
［ここで、
Ｒ₁は、炭素原子を８から３０個含むヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ₁は、直鎖であってもよいか、分枝していてもよいか、或は直鎖と分枝構造を含んでいてもよい］
で表される第１６項記載の燃料組成物。
１９． Ｒ₁が一不飽和である第１８項記載の燃料組成物。
２０． 前記ヒドロキシアミンが構造：
【００８７】
【化６】

【００８８】
［ここで、
Ｒ₂は、水素原子、置換されていないヒドロカルビル基、ヒドロキシを１つ含むヒドロカルビル基またはヒドロキシを多数含むヒドロカルビル基であり、Ｚは、炭素原子を２から１２個含むアルキレン基もしくはアリールアルキレン基であり、そしてＸは、水素原子、ヒドロカルビル基、または１つもしくは多数のヒドロキシで置換されているヒドロカルビル基であり、ここで、ＸはＺ中のいずれかの炭素原子と結合している］
で表される第１６項記載の燃料組成物。
２１． 前記中溜燃料の最大硫黄含有量が５００ｐｐｍ重量である第１６項記載の中溜燃料組成物。
２２． 前記中溜燃料の最大硫黄含有量が１５ｐｐｍ重量である第１６項記載の中溜燃料組成物。
２３． 添加剤が燃料組成物中１０から１０００ｐｐｍ重量の量で存在する第１６項記載の中溜燃料組成物。
２４． 添加剤が２５から２５０ｐｐｍ重量の量で存在する第１６項記載の中溜燃料組成物。
２５． 前記中溜燃料がディーゼル燃料を含んで成る第１６項記載の中溜燃料組成物。
２６． 前記添加剤が非酸性である第１６項記載の中溜燃料組成物。
２７． 中溜燃料をポンプ輸送する中溜燃料用ポンプの摩耗を減少させる方法であって、前記中溜燃料に第１項記載の添加剤を少量添加することを含んで成る方法。
２８． 中溜燃料の潤滑性を向上させる方法であって、前記中溜燃料に第１項記載の添加剤を少量添加することを含んで成る方法。

Claims (3)

1. 中溜燃料組成物であって、硫黄含有量が０．２重量％以下である低硫黄含有量の中溜燃料の主要量、置換ヒドロカルビル無水こはく酸と３−アミノ−１、２−プロパンジオールの反応生成物であって、該無水こはく酸の置換ヒドロカルビル基が炭素原子８〜２４個の分岐ヒドロカルビル基または直鎖と分岐ヒドロカルビル基の混 合した基である反応生成物を含有する添加剤の少量、および燃料に混和および／または溶解し得る希釈剤または溶媒を含んで成る中溜燃料組成物。
2. 中溜燃料をポンプ輸送する中溜燃料用ポンプの摩耗を減少させる方法において、硫黄含有量が０．２重量％以下である低硫黄含有量の中溜燃料に置換ヒドロカルビル無水こはく酸と３−アミノ−１、２−プロパンジオールの反応生成物であって、該無水こはく酸の置換ヒドロカルビル基が炭素原子８〜２４個の分岐ヒドロカルビル基または直鎖と分岐ヒドロカルビル基の混合した基である反応生成物を含有する添加剤を少量添加することを含んで成る方法。
3. 中溜燃料の潤滑性を向上させる方法において、硫黄含有量が０．２重量％以下である低硫黄含有量の中溜燃料に置換ヒドロカルビル無水こはく酸と３−アミノ−１、２−プロパンジオールの反応生成物であって、該無水こはく酸の置換ヒドロカルビル基が炭素原子８〜２４個の分岐ヒドロカルビル基または直鎖と分岐ヒドロカルビル基の混合した基である反応生成物を含有する添加剤を少量添加することを含んで成る方法。