CN100439472C - 改进量子分裂的氧化物基荧光物质及其生产方法 - Google Patents

改进量子分裂的氧化物基荧光物质及其生产方法 Download PDF

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Abstract

用Pr3+活化的铝酸锶、铝酸钙、铝酸锶钙、铝酸锶钙镁、铝酸钙镁和硼酸锶在VUV激发下具有量子分裂荧光物质的特征。在VUV激发下约405nm强发射峰可方便地用来鉴定量子分裂荧光物质(80)。在制备荧光物质(80)时加入氟化物或硼酸作为熔剂可以达到这些改进。通过观测在约480nm和610nm的发射强度比也有可能预测光子效率的改善情况。

Description

改进量子分裂的氧化物基荧光物质及其生产方法
按照联邦政府能源部的合同，所述合同的合同号DE-FC26-99FT40632，首先构想出本发明，即将本发明付诸实施以履行其合同。美国联邦政府可拥有这个发明的一定权利。
相关申请的相互参照
本专利申请涉及于2001年5月18日申请的、专利申请号09/681666(Attorney Docket No.RD-28342)，发明名称“改进量子分裂的以氧化物为主要成分的荧光物质及其生产方法”的申请。
技术领域
本发明涉及以氧化物为主要成分的材料，它们的一种应用是作为荧光物质。更具体地，这些荧光物质是掺杂Pr3+的铝酸盐或硼酸盐，用真空紫外(“VUV”)辐射照射时有量子分裂现象。本发明还涉及这样的量子分裂荧光物质的生产方法。
背景技术
单个紫外(“UV”)光子转换成两个可见光子称之量子分裂，所述转换的结果是发光的量子效率超过整体。量子分裂材料非常有前途的应用是用作照明(例如荧光灯)的荧光物质。合适的量子分裂荧光物质因比较高的总发光输出，原则上可以生产亮得多的荧光光源，因为这种物质可以将目前在市售荧光灯中使用的传统荧光物质还没有有效吸收的这部分UV辐射转换成可见光。此前已证明在以氟化物为主要成分和以氧化物为主要成分的材料中有量子分裂。用波长185nm的辐射激发时，一种在YF3基体中含有0.1％Pr3+的材料曾显示出每个吸收的UV光子可产生一个以上的可见光子。测量这种材料的光子效率是140％，因此大大超过整体。但是，以氟化物为主要成分的复合物的稳定性不足以允许它们在荧光灯中作为荧光物质使用，因为人们知道它们与在这样的灯中使用的汞蒸汽发生反应，提供UV辐射并生成没有量子分裂的材料。另外，生产以氟化物为主要成分的材料存在特别实际的挑战，因为它涉及使用大量高反应性的有毒的氟基材料。
这些申请人近来公开了以氧化物为主要成分的量子分裂材料。US 5552 082公开了用Pr3+离子活化的镧镁硼酸盐。US 5 571 4151公开了用Pr3+离子活化的锶镁铝酸盐，而电荷用Mg2+离子补偿。这些材料发射谱的最大峰在约405nm处，该峰是量子分裂的特征峰。但是，这些材料在波长小于350nm的UV光区内还有很强的发射。这部分发射降低了总可见光的输出，否则，该输出还可以更高些。因此，仍希望提供以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它在可见光区具有比现有技术的量子分裂材料更高的量子效率。还希望通过使用具有更高量子效率的量子分裂荧光物质，提供更节能的光源。也希望提供具有高量子分裂能力的材料的生产方法。
发明内容
本发明提供掺杂Pr3+离子的以氧化物为主要成分的荧光物质，用VUV辐射照射时，该荧光物质有量子分裂。这里使用的VUV辐射是波长小于215nm的辐射。本发明的氧化物荧光物质是铝或硼的氧化物，它们的正电荷反离子选自周期表第IIA族。本发明的荧光物质可以用于汞蒸汽放电灯，提供节能光源。
在本发明的一个方面，以氧化物为主要成分的荧光物质是具有磁铁铅矿晶体结构的铝酸锶或铝酸锶钙。该铝酸盐掺杂Pr3+离子。此外，有利的是Pr3+取代Sr2+位点时，可用镁离子取代一些铝离子，其目的是电荷补偿。本发明这种以氧化物为主要成分的荧光物质的组成可用Sr1-1.5yPryAl12O19，Sr1-x-1.5yCaxPryAl12O19或Sr1-x-zCaxMgzAl12-zPrzO19表示，其中0＜x＜1，y是约0.005-0.5，z是约0.005-0.5，并且x+1.5y≤1，x+z＜1。
在本发明的另一方面，以氧化物为主要成分的荧光物质是用Pr3+离子活化的铝酸钙或铝酸钙镁，它们的组成可用式Ca1-zPrzAl12O19、Ca1-zPrzMgAl11.33O19或Ca1-zPrzMgAl14O23表示，其中z是约0.005-0.5。在所有这些基质晶格中，可以用Mg2+离子或用晶格空位电荷补偿Pr3+离子。
在本发明的另一个方面，以氧化物为主要成分的荧光物质是用Pr3+活化的硼酸锶，它的组成可用式Sr1-zPrzB4O7表示，其中z是约0.005-0.5。
本发明还提供一种改进量子分裂的铝酸盐或硼酸盐荧光物质的制备方法。该方法包括下述步骤：选择所希望荧光物质的最后组成；下述两组材料混合在一起：(1)至少一种镨的含氧化合物以及(2)选自锶、钙、镁、铝和硼的含氧化合物的材料，以便达到所希望的最后组成；生成基本均匀的所选化合物的混合物；以及在非氧化气氛中，在足以得到所希望的组成并保持镨离子为3+价态的温度与时间的条件下煅烧该基本均匀的混合物。
在本发明的另一个方面，该方法还包括加入至少一种选自铝、钙和锶的氟化物盐的化合物，其量足以在生成基本均匀的混合物步骤之前起熔剂的作用。以氧化物为主要成分的荧光物质是硼酸盐时，有利地，可以使用一定量的硼酸，用来代替氟化物盐或与氟化物盐一起作为熔剂。
具体地说，本发明涉及以下方面：
1、一种以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，该物质含有铝的氧化物，选自钙和镁的正电荷反离子；所述的氧化物仅掺杂了Pr3+离子；所述Pr3+离子在该荧光物质用作活化剂；所述的荧光物质在用VUV辐射照射时具有量子分裂的性质所述荧光物质选自Sr1-x- 1.5yCaxPryAl12O19、Sr1-x-zCaxMgzAl12-zPrzO19，其中0＜x＜1，y是约0.005-0.5，z是约0.005-0.5，并且x+1.5y≤1，x+z＜1、Ca1-zPrzAl12O19、Ca1-zPrzMgAl11.33O19和Ca1-zPrzMgAl14O23的式，其中z是约0.005-0.5。
2、根据第1项所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，其中通过进一步向基质晶格加入Mg2+离子或晶格空位，可补偿Pr3+离子加入所述基质晶格时该基质晶格的电荷。
3、根据第1项所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它还掺杂了氟离子。
4、根据第1项所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它的I(3P0→3H4)/I(3P0→3H6)比小于约2.5，其中I(3P0→3H4)和I(3P0→3H6)分别是3P0→3H4和3P0→3H6跃迁的发射强度，其发射是对约446nm激发的响应。
5、根据第3项所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，其中I(3P0→3H4)/I(3P0→3H6)的比小于约2。
6、一种制备第1项所述的量子分裂荧光物质的方法，所述方法包括步骤：(1)选择该荧光物质所希望的最后组成，以便用镨离子活化该荧光物质；(2)混合(a)至少一种镨的含氧化合物、(b)选自锶、钙、铝、硼和镁的含氧化合物的材料、和(c)选自铝、钙、锶和镁的氟化物的至少一种氟化物；(3)生成基本均匀的所述含氧化合物与所述氟化物的混合物；和(4)在非氧化性气氛中，在足以得到所希望的组成，并保持基本上所有的镨离子为3+价态的温度与时间的条件下煅烧所述基本均匀的混合物。
7、根据第6项所述的方法，其中所述非氧化性气氛可由选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氨气、肼、胺及其组合的材料产生。
8、根据第6项所述的方法，其中煅烧可以在温度800-2000℃下等温进行。
9、根据第7项所述的方法，其中所述的温度优选是约850-1700℃。
10、根据第8项所述的方法，其中所述的煅烧持续进行，其时间足以将所述的基本均匀的混合物转化成上述所希望的最后组成。
11、根据第6项所述的方法，其中所述温度缓慢从室温升到最终温度约850-1400℃时进行所述的煅烧。
12、根据第10项所述的方法，其中所述煅烧连续进行，其时间足以将所述的基本均匀的混合物转化成所述所希望的最后组成。
13、根据第6项所述的方法，其中所述的含氧化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐及其组合。
14、根据第12项所述的方法，其中所述的含氧化合物选自水合物、非水合物形式的化合物及其组合。
15、一种光源，它包括抽真空的外壳；位于所述外壳内的VUV辐射源；以及位于所述外壳内并能被所述VUV辐射源激发的荧光物质；所述的荧光物质含有第1项所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质。
16、根据第15项所述的光源，其中所述光源发射的光是白光。
细读本说明书和附属的权利要求书以及附图，本发明的优点将变得显而易见。
附图说明
图1是Pr3+离子的能级图。
图2是本发明铝酸盐量子分裂荧光物质的发射光谱，该荧光物质的标称组成为CaMgAl11.33O19:Pr3+，其中冒号后的元素表示在基质晶格中低水平掺杂的活化剂。
图3是本发明铝酸盐量子分裂荧光物质的发射光谱，该荧光物质的标称组成为CaAl12O19:Pr3+。
图4是本发明硼酸盐量子分裂荧光物质的发射光谱，该荧光物质的标称组成为SrB4O7:Pr3+。
图5是示意性说明加入本发明荧光物质的灯。
具体实施方式
一般地，本发明提供用Pr3+活化的以氧化物为主要成分的荧光物质。更具体地，该荧光物质是用Pr3+离子活化的铝酸锶、铝酸锶钙、铝酸锶钙镁、铝酸钙、铝酸钙镁和硼酸锶。Pr3+掺杂水平典型地是约0.005-0.5。
在本发明一种优选实施方案中，铝酸盐荧光物质具有式Sr1- 1.5yPryAl12O19、Sr1-x-1.5yCaxPryAl12O19或Sr1-x-zCaxMgzAl12-zPrzO19，其中0＜x＜1，y是约0.005-0.5，z是约0.005-0.5，并且x+1.5y≤1，和x+z＜1。更具体地，所制备具有量子分裂性能的荧光物质的组成是Sr0.9Pr0.1Al12O19，Sr0.9Pr0.1Mg0.1Al11.9O19和Sr0.725Ca0.175Pr0.1Al11.9Mg0.1O19。
在本发明另一种优选实施方案中，铝酸盐荧光物质具有式Ca1- zPrzAl12O19、Ca1-zPrzMgAl11.33O19或Ca1-zPrzMgAl14O23，其中z是约0.005-0.5，更优选约0.005-0.2，最优选约0.005-0.1。
在本发明另一种优选实施方案中，以氧化物为主要成分的荧光物质具有式Sr1-zPrzB4O7，其式中z是约0.005-0.5，更优选约0.005-0.2，非常优选约0.005-0.1。
一般地，具有光子分裂能力的材料的发射光谱显现的特征峰在约405nm，该峰是激发的Pr3+离子以辐射方式从1S0能级衰变到1I6能级时放射的第一个可见光子的结果。因此，与使用更费时的测量光子效率的方法相比，研究强度对波长的光谱证明是一种确定材料是否是光子分裂的方便方法。
无限制地，荧光物质的光子分裂性质归因于在氧化物晶格中Pr3+离子的VUV激发。因此，本发明的氧化物应该加工达到在氧化物晶格内使镨保持其Pr3+离子状态。
图1显示出Pr3+离子的能级。尽管本申请人并不希望受任何特定理论的约束，但可认为本发明的光子分裂荧光物质提供了比整体更高的量子效率，因为用VUV激发的Pr3+离子通过下述过程返回到基态时，它发射两个可见光子。在4f5d能带的激发Pr3+离子以非辐射方式衰变到1S0态，它再从1S0态以辐射方式衰变到1I6能级，并且同时发射第一个可见光子。然后，Pr3+离子从1I6能级以非辐射方式衰变到3P0能级，它再从3P0能级以辐射方式衰变到3H4、3H5、3H6和3F2能级，并且同时发射第二个可见光子。
实施例
生产本发明的铝酸钙镁荧光物质，它的标称组成为CaMgAl11.33O19:Pr3+，并测试了量子分裂特性。将下述量的钙、镨、镁和铝化合物充分混合在一起：
1.35克CaCO3
0.26克Pr6O11
0.60克MgO
8.66克Al2O3
在椰炭与氧化物和碳酸盐分解出的挥发性化合物的反应产物所产生的气氛下，该混合物于1400℃煅烧6小时。煅烧的材料再混合，并在含有1体积％氢的氮气气氛中于1100℃煅烧6小时，得到荧光物质。
图2显示了在波长185nmVUV的激发下这种荧光物质的室温发射光谱。该谱显示了光子分裂荧光物质在约405nm处的强特征峰，其原因是激发Pr3+离子的1S0→1I6跃迁。从3P0和3P1能级到3H4、3H5、3H6和3F2能级的其他跃迁，以及发射第二个可见光子，在该光谱中也都是非常明显的。
图3显示在185nm VUV激发下，CaAl12O19:Pr3+，本发明其他例证性光子分裂荧光物质的室温发射光谱。在约405nm处的强峰是光子分裂荧光物质的特征峰，为激发Pr3+离子的1S0→1I6跃迁。
图4显示在185nmVUV激发下本发明硼酸锶光子分裂荧光物质的室温发射光谱，该物质的组成是Sr0.99Pr0.01B4O7。该谱显示光子分裂材料在约405nm处的强特征峰，其原因是激发Pr3+离子的1S0→1I6跃迁。这种荧光物质显示在约252nm处强发射，其原因是1S0→1F4跃迁。因此，这种或其他类似的荧光物质都可以非常有利地用于生产更节能的汞放电灯。特别地，这种光子分裂荧光物质吸收185nm汞发射的能量，发射约252nm的能量，该能量反过来被通常的荧光物质有效吸收，产生可见光。因此，在此以前浪费掉的185nm汞发射能被有效地转换成可见光，其结果是更高的发光输出。
从理论上考虑(R.Pappalardo，“在氟化物基质中Pr3+和Tm3+光子-级联发射(PEC)的计算光子产额”，14 J.Luminescence 159-193(1976)，以参考文献引入本文)，为了达到光子分裂材料的高光子效率，Judd-Ofelt参数的Ω4/Ω6比应该尽可能的小。在理想的情况下，这个比应该是零。可以通过测定I(3P0→3H4)/I(3P0→3H6)的比可以估算这个比，其中I(3P0→3H4)和I(3P0→3H6)分别是3P0→3H4和3P0→3H6跃迁的发射强度。申请人发现，在制备荧光物质期间用氟化铝作为熔剂时，或在基质晶格中加入Mg2+或Ca2+时，这个比值都会减小。当Pr3+取代Sr2+时，优选在基质晶格中的铝位点加进Mg2+。表1表明这些改变对铝酸盐基质晶格的影响，其中该发射是对用波长446nm辐射激发的响应。
表1
  组成   I(<sup>3</sup>P<sub>0</sub>→<sup>3</sup>H<sub>4</sub>)/I(<sup>3</sup>P<sub>0</sub>→<sup>3</sup>H<sub>6</sub>)
  Sr<sub>0.9</sub>Pr<sub>0.1</sub>Al<sub>12</sub>O<sub>19</sub>   2.11
  Sr<sub>0.9</sub>Pr<sub>0.1</sub>Al<sub>11.9</sub>Mg<sub>0.1</sub>O<sub>19</sub>   1.99
  Sr<sub>0.9</sub>Pr<sub>0.1</sub>Al<sub>11.9</sub>Mg<sub>0.1</sub>O<sub>19</sub>，使用2％AlF<sub>3</sub>熔剂   1.85
  Sr<sub>0.725</sub>Ca<sub>0.175</sub>Pr<sub>0.1</sub>Al<sub>11.9</sub>Mg<sub>0.1</sub>O<sub>19</sub>   1.82
尽管本申请人不希望受到任何特定理论的约束，但认为熔剂中氟离子取代了一些氧离子。因此，预计任何氟化盐都能提供所希望的作用。例如，氟化钙、氟化镁或氟化锶也应该是有效的。此外，这些氟化物的附加好处是为基质晶格合成提供一些所要求的阳离子。
制备本发明量子分裂荧光物质的方法包括步骤：(1)选择所希望的荧光物质最后组成，以达到用镨活化该荧光物质；(2)至少镨的含氧化合物和选自锶、钙、铝、硼和镁的含氧化合物的材料混合在一起，其量可达到所希望的最后荧光物质组成；(3)生成均匀的所选化合物的混合物；以及(4)在非氧化性气氛中，在足以得到所希望的组成，并保持镨离子为3+价态的温度与时间的条件下煅烧该均匀的混合物。本方法中使用的含氧化合物可以选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐及其组合。这些含氧化合物可以是水合物或非水合物。在优选实施方案中，该方法还包括在生成基本均匀混合物之前，加入一定量的至少一种选自铝、钙、锶和镁的氟化物的材料，其量足以用作制备以氧化物为主要成分的荧光物质的熔剂。在另一优选实施方案中，希望的荧光物质是硼酸盐时，将一定量的硼酸作为熔剂加入该混合物中。非氧化性气氛可由选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氨气、肼、胺及其组合的材料产生得到。煅烧可以在任何合适的高温设备中以间歇方式或连续的方法进行。煅烧可以等温方式进行。选择性地，该过程的温度可以从室温缓慢升到煅烧温度，然后再保持在这个煅烧温度。煅烧温度是约800-2000℃，优选约850-1700℃，更优选约850-1400℃。煅烧时间应该足够地长，以便将该混合物转化成所希望的最后组成。这个时间也取决于待加工的材料量，以及非氧化性材料通过煅烧设备的速度和量。典型的煅烧时间小于10小时。
本发明荧光物质的特征在于，作为荧光灯中的荧光物质，其在VUV辐射中有量子分裂性质，以及在可能使用汞放电设备的环境中的稳定性。图5显示了灯50，它包括抽真空的外壳60，位于外壳60内的产生VUV辐射的部件70，以及位于外壳60内并能被VUV辐射激发的荧光物质80。在优选实施方案中，灯50是荧光灯，抽真空的外壳60包括抽真空玻璃管和相连的端盖62。VUV产生部件70是一种汞蒸汽和高能电子产生部件的组合，以使汞蒸汽放电来激发荧光物质。产生高能电子的部件可以是一种具有低功函的金属丝，例如钨丝，或如现有技术中已知的涂布碱土金属氧化物的金属丝。该金属丝与高压电源连接，从其表面产生电子。本发明的量子分裂荧光物质可以与荧光照明技术中使用的其他常见荧光物质结合使用。例如，本发明的量子分裂荧光物质可以与通常的红-、绿-和蓝荧光物质组合使用，从而使汞放电灯发出白光。由于本发明的量子分裂荧光物质对汞254nm发射线是透明的，所以可将它涂布在该灯外壳中的一般荧光物质层上面，于是基本上吸收了汞185nm发射线，从而提高了放电灯的能量效率。
虽然在前面曾描述了本发明特定的优选实施方案，但本技术领域的技术人员应意识到，可以对此作出许多修改，替换或变更，但仍不超出在附属权利要求书中限定的本发明的精神和范围。

Claims (16)

1、一种以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，该物质含有铝的氧化物，选自钙和镁的正电荷反离子；所述的氧化物仅掺杂了Pr3+离子；所述Pr3+离子在该荧光物质用作活化剂；所述的荧光物质在用VUV辐射照射时具有量子分裂的性质；所述荧光物质选自Sr1-x-1.5yCaxPryAl12O19、Sr1-x-zCaxMgzAl12-zPrzO19，其中0＜x＜1，y是0.005-0.5，z是0.005-0.5，并且x+1.5y≤1，x+z＜1、Ca1-zPrzAl12O19、Ca1-zPrzMgAl11.33O19和Ca1-zPrzMgAl14O23的式，其中z是0.005-0.5。
2、根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，其中通过进一步向基质晶格加入Mg2+离子或晶格空位，可补偿Pr3+离子加入所述基质晶格时该基质晶格的电荷。
3、根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它还掺杂了氟离子。
4、根据权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，它的I(3P0→3H4)/I(3P0→3H6)比小于2.5，其中I(3P0→3H4)和I(3P0→3H6)分别是3P0→3H4和3P0→3H6跃迁的发射强度，其发射是对446nm激发的响应。
5、根据权利要求3所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质，其中I(3P0→3H4)/I(3P0→3H6)的比小于2。
6、一种制备权利要求1所述的量子分裂荧光物质的方法，所述方法包括步骤：(1)选择该荧光物质所希望的最后组成，以便用镨离子活化该荧光物质；(2)混合(a)至少一种镨的含氧化合物、(b)选自锶、钙、铝和镁的含氧化合物的材料、和(c)选自铝、钙、锶和镁的氟化物的至少一种氟化物；(3)生成基本均匀的所述含氧化合物与所述氟化物的混合物；和(4)在非氧化性气氛中，在足以得到所希望的组成，并保持基本上所有的镨离子为3+价态的温度与时间的条件下煅烧所述基本均匀的混合物。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述非氧化性气氛可由选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氨气、肼、胺及其组合的材料产生。
8、根据权利要求6所述的方法，其中煅烧可以在温度800-2000℃下等温进行。
9、根据权利要求7所述的方法，其中所述的温度优选是850-1700℃。
10、根据权利要求8所述的方法，其中所述的煅烧持续进行，其时间足以将所述的基本均匀的混合物转化成上述所希望的最后组成。
11、根据权利要求6所述的方法，其中所述温度缓慢从室温升到最终温度850-1400℃时进行所述的煅烧。
12、根据权利要求10所述的方法，其中所述煅烧连续进行，其时间足以将所述的基本均匀的混合物转化成所述所希望的最后组成。
13、根据权利要求6所述的方法，其中所述的含氧化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐及其组合。
14、根据权利要求12所述的方法，其中所述的含氧化合物选自水合物、非水合物形式的化合物及其组合。
15、一种光源，它包括抽真空的外壳；位于所述外壳内的VUV辐射源；以及位于所述外壳内并能被所述VUV辐射源激发的荧光物质；所述的荧光物质含有权利要求1所述的以氧化物为主要成分的量子分裂荧光物质。
16、根据权利要求15所述的光源，其中所述光源发射的光是白光。
CNB021197857A 2001-05-18 2002-05-17 改进量子分裂的氧化物基荧光物质及其生产方法 Expired - Fee Related CN100439472C (zh)

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