CN100427476C - 带有酰胺键的聚环氧化物 - Google Patents

带有酰胺键的聚环氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN100427476C
CN100427476C CNB028201361A CN02820136A CN100427476C CN 100427476 C CN100427476 C CN 100427476C CN B028201361 A CNB028201361 A CN B028201361A CN 02820136 A CN02820136 A CN 02820136A CN 100427476 C CN100427476 C CN 100427476C
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
acid amides
acid
epoxy
network polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028201361A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1568318A (zh
Inventor
D·J·布伦南
J·E·怀特
J·D·厄尔斯
M·L·德特洛夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1568318A publication Critical patent/CN1568318A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100427476C publication Critical patent/CN100427476C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/46—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by amide or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种带有酰胺键和至少两个环氧基的化合物。这种化合物优选脂肪族的。

Description

带有酰胺键的聚环氧化物
技术领域
本发明涉及带有至少两个环氧基和至少一个酰胺键的化合物。本发明还涉及带有这些化合物的组合物以及该组合物固化得到的网状聚合物。
背景技术
环氧化合物应用很广，例如在可热和/或辐射固化的组合物中。尽管传统的环氧化合物应用很广，但仍日益需要制备具有改进特性的环氧化合物。
发明概述
本发明提供：
化合物，其包括
(i)至少一个酰胺键，优选至少两个酰胺键；和
(ii)至少两个环氧基，优选至少两个末端环氧基。
含有至少一个酰胺键和至少两个环氧基的化合物在下文中也指聚环氧酰胺(polyepoxyamides)。优选的聚环氧酰胺包括如下通式(1)至(6)代表的化合物：
Figure C0282013600081
Figure C0282013600091
其中：
n代表至少为2的整数；
X代表至少为1的整数，优选至少为2；
Y、z、m、p和q代表至少为1的整数；
R3、R5、R6、和R7独立地代表同或异烯烃基(homo-或hetero-hydrocarbylene)或亚烃基(hydrocarbylidene)基团，优选同亚烷基(homo-alkylene)基团；和
R1、R2、和R4独立地表示氢或同或异烃基基团，优选氢或同烷基(homo-alkyl)基团。
本发明还提供组合物及由这些组合物固化得到的网状聚合物，其中这些组合物包含至少一个聚环氧酰胺。优选根据本发明得到的组合物还含有固化剂。
聚环氧酰胺由下面通式(9)，(11)或(12)任一项表示：
Figure C0282013600101
组合物包含至少一个聚环氧酰胺。
组合物包含至少一个聚环氧酰胺，一种固化剂，和随意地，其它反应性组分；和组合物包含至少一个聚环氧酰胺，一种固化剂，和随意地，聚合催化剂。
这种组合物进一步包括至少一种添加剂或至少一种溶剂，或二者皆有。
这种组合物或包含这种组合物的材料作为涂层材料、复合材料和/或其它应用。
这种组合物形成的网状聚合物。
包含该网状聚合物的材料。涂层、复合材料、树脂铸件、膜、粘合剂，以及其它包含该网状聚合物的材料。
发明详述
定义
同烷基基团指基本上由碳和氢原子组成的烷基基团。异烷基基团指还含有其它原子的烷基基团，其它原子可存在于主链上，或者优选作为取代基。这些其它原子包括，例如氧、氮、硫、和卤素原子。优选至少40重量百分比(wt％)的异烷基基团由碳和氢原子组成，更优选至少60wt％，甚至更优选至少80wt％，和最优选至少90wt％。同烷基和异烷基基团都可以包括环状结构。优选的同烷基基团的取代基包括甲基、乙基和丙基基团。优选的异烷基基团取代基还可以包括羟基、硝基、氰基和卤素基团。
同烃基基团指为单价自由基的烃基团(hydrocarbon group)；同烯烃基和同亚烃基基团指为二价自由基的烃基团。这些基团可以包括环状结构和/或不饱和键，因此可以包括芳香结构(例如，芳基，亚芳基)。异烃基，异烯烃基，和异亚烃基基团分别指同烃基，同烯烃基，同亚烃基基团进一步包含其它原子，它们存在于主链上或优选作为取代基。这些其它原子包括，例如氧、氮、硫和卤素原子。优选至少40wt％的异烃基团由碳和氢原子组成，更优选至少60wt％，甚至更优选至少80wt％，和最优选至少90wt％。优选同和异烃基团是饱和的。优选的同烃基团的取代基包括甲基、乙基、和丙基基团。优选的异烃基团取代基还包括羟基、硝基、氰基和卤素基团。
在优选的实施方案中，烃基团或自由基包含少于100个主链原子，更优选少于80，甚至更优选少于50，还更优选少于30，仍更优选少于25，和更优选少于20主链原子。烃基团或自由基可包含至少1个主链原子。在优选的实施方案中，烃基团或自由基可包含至少2个主链原子，更优选至少3，仍更优选至少4，还更优选至少5，和更优选至少6，甚至更优选至少7个主链原子。在优选的实施方案中，烃基团或自由基可包含5个主链原子；在优选的实施方案中，烃基团或自由基可包含8个主链原子；在优选的实施方案中，烃基团或自由基可包含11个主链原子；在优选的实施方案中，烃基团或自由基可包含14个主链原子。作为特别优选的实施方案中，烃基团或自由基可包含8个主链原子。在优选的实施方案中，所有的主链原子都是碳原子。烃基团或自由基包括，例如，烷基、亚烷基、烯基、亚烯基(alkenylene)、芳基，亚芳基、烷基芳基，脂肪族和脂环族基团和自由基。
聚环氧酰胺
本发明所述聚环氧酰胺是一种化合物，其包括：
(i)至少一个酰胺键，优选至少两个酰胺键；和
(ii)至少两个环氧基基团，优选至少两个末端环氧基基团。
包含至少一个酰胺键和至少两个环氧基基团的化合物在下文中也指聚环氧酰胺。优选的聚环氧酰胺包括由下面通式(1)至(6)表示的化合物：
Figure C0282013600121
Figure C0282013600131
其中：
n代表至少为2的整数；
X代表至少为1的整数，优选为至少2；
Y、z、m、p和q代表至少为1的整数；
R3、R5、R6、和R7独立地表示同或异烯烃基或亚烃基基团，优选同亚烷基基团；和
R1、R2、和R4独立地表示氢或同或异烃基基团，优选氢或同烷基基团。
带有至少一个酰胺键的环氧化合物可由下述方法制备：(1)提供至少一种含有至少一个不饱和(unsaturation)的羧酸，优选端基不饱和(ω不饱和)；(2)提供至少一种氨基有机化合物，其为单氨基、二氨基、三氨基或多氨基有机化合物，优选至少二氨基有机化合物；(3)将所述氨基化合物与羧酸反应得到至少一种含有至少一个酰胺键和至少两个不饱和键的酰胺；和(4)然后环氧化酰胺中存在的至少两个不饱和得到含有至少一个酰胺键的环氧化合物。然而，当使用单氨基有机化合物时，这种单氨基有机化合物自身含有至少一个不饱和，它也能够在由羧酸贡献的用于环氧化酰胺部分中存在的不饱和的反应条件下环氧化。酰胺化和环氧化反应对于本领域技术人员是公知和有用的，分别用于形成和然后环氧化此处的胺。
在优选的实施方案中，包含至少一个不饱和的羧酸可至少包含3个主链原子，更优选至少4，甚至更优选至少5，还更优选至少6，仍更优选至少7，和更优选至少8个主链原子。在优选的实施方案中，包含至少一个不饱和的羧酸将包含少于100个主链原子，更优选少于80，甚至更优选少于50，还更优选少于30，仍更优选少于25，和更优选少于20个主链原子。优选包含至少一个不饱和的羧酸将包含4、5、6、8、10、11、12、14、16、17、18、20、22、24、26、28或30个主链原子；更优选8、10、11、12、14、16、17或18个主链原子。更优选的，包含至少一个不饱和的羧酸将包含8、11、14、或17个主链原子。在特别优选的实施方案中，包含至少一个不饱和的羧酸将包含11个主链原子。在优选的实施方案中，所有的主链原子都是碳原子。在优选的实施方案中，羧酸是单羧酸。在优选的实施方案中，羧酸是单不饱和羧酸。
在优选的实施方案中，羧酸为下列中的至少一种：丙烯酸，3-丁烯酸，4-戊烯酸，5-己烯酸，6-庚烯酸，7-辛烯酸，8-壬烯酸，9-癸烯酸(9-decenoic)，10-十一碳烯酸，11-十二碳烯酸，12-十三碳烯酸，13-十四碳烯酸，14-十五碳烯酸，15-十六碳烯酸，16-十七碳烯酸，17-十八碳烯酸，18-十九碳烯酸，20-二十一碳烯酸，22-二十三碳烯酸，24-二十五碳烯酸，或26-二十七碳烯酸。更优选，羧酸为下列酸的至少一种：5-己烯酸，6-庚烯酸，7-辛烯酸，10-十一碳烯酸，12-十三碳烯酸，14-十五碳烯酸，16-十七碳烯酸，18-十九碳烯酸，20-二十一碳烯酸，或22-二十三碳烯酸。更优选，该羧酸为下列酸的至少一种：10-十一碳烯酸，12-十三碳烯酸，14-十五碳烯酸，或16-十七碳烯酸。在特别优选的实施方案中，羧酸可以是10-十一碳烯酸。包含至少一个不饱和的羧酸优选为，或衍生自生物制备的不饱和脂肪酸，例如油酸。含有至少一个不饱和的羧酸可以衍生自生物制备的不饱和脂肪酸，例如通过本领域技术人员公知的复分解反应。含有至少一个不饱和的羧酸在商业上广泛可得。
在优选的实施方案中，氨基有机化合物可以是胺，其为芳基胺，烷基芳基胺，脂肪族胺，或脂环族胺。在优选的实施方案中，胺可以是二胺，三胺，或更高级胺。在优选的实施方案中，胺可包含至少一个伯氨基基团；更优选至少两个伯氨基基团。在优选的实施方案中，胺可包含至少一个仲氨基基团。胺可以包含伯氨基基团和仲氨基基团。当胺包含多于一个仲氨基基团时，优选仲氨基基团沿胺的主链彼此大约等距离分开。在优选的实施方案中，胺可包含至少2个氨基基团。在优选的实施方案中，胺可以包含直到约10个氨基基团；更优选直到约8个，更优选直到6个，还更优选直到5个氨基基团。在特别优选的实施方案中，胺可以包含3个氨基基团。在特别优选的实施方案中，胺可以包含2个氨基基团。在优选的实施方案中，胺可以包含至少3个主链原子，更优选至少4个主链原子。在优选的实施方案中，胺可以包含直到约30个主链原子，更优选直到约20个主链原子，甚至更优选直到约15个主链原子，更优选直到约10个主链原子。
优选二胺的说明性例子包括，但不仅限于：乙二胺；1，2-二氨基丙烷；1，3-二氨基丙烷；N，N’-二烷基-1，3-丙二胺；1，4-丁二胺；1，6-己二胺和苯二胺。优选三胺的说明性例子包括，但不仅限于：二亚乙基三胺；亚乙基亚丙基三胺；二(亚丙基)三胺；和三聚氰胺。优选更高级胺的说明性例子包括，但不仅限于：三亚乙基四胺；三(亚丙基)四胺；四亚乙基五胺；和五亚乙基六胺。尤其优选的胺包括乙二胺，1，3-二氨基丙烷，二亚乙基三胺，和三亚乙基四胺。胺可以用任何本领域公知的众多方法制造，而且胺在商业上可以广泛购得。
羧酸与胺反应得到酰胺可以由本领域公知的任何方法完成。例如，羧酸可以，优选首先转换成酰基卤，优选酰基氯。公知的用于此目的的方法是处理酸或由其制备的羧酸盐，例如使用：磺酰氯，草酰氯，磷酰氯，三氯化磷，五氯化磷或光气(碳酰氯)；或使用相应的溴化物；或使用氰尿酰氟。羧酸卤化物也可以在商店买到。然后酰基卤在有机溶剂中与胺接触，得到酰胺。优选有机溶剂是中等极性的有机溶剂，例如，四氢呋喃(THF)，乙醚，氯仿，二氯甲烷，吡啶，或二氧杂环己烷。
一经形成，酰胺即可在有机溶剂中用活性氧试剂处理而环氧化其存在的不饱和。例如过氧羧酸[RC(O)OOH]或其盐，比如过乙酸(peracetic acid)，过丙酸(perpropionic acid)，过苯甲酸(perbenzoicacid)，碳酸氢盐活化的过氧化物(bicarbonate-activated peroxide)(过碳酸根离子(percarbonate ion))，钠或钾的过碳酸盐，或单过氧邻苯二甲酸镁(magnesium monoperoxyphthalate)，可以用作活性氧试剂。优选有机溶剂是中等极性的有机溶剂，如上所述。作为上述环氧化反应的产物，得到的环氧化合物含有至少一个酰胺键。
聚环氧酰胺可以用在组合物中或用于形成组合物。这种包含聚环氧酰胺的组合物可以通过固化这些组合物形成网状聚合物。根据本发明优选的组合物还包括固化剂。组合物可以包含聚合催化剂，其它反应组分，添加剂或溶剂。这种组合物有各种用途，例如，作为涂料，作为涂料的原料，作为复合材料的基质材料，和其它用途。
固化剂
优选的固化剂包括脂肪族胺，芳香胺，异氰酸酯，多官能含羟基化合物，酐，多官能酸，咪唑，多官能硫醇，三卤化硼配合物，二氰胺，及其混合物。
适当的脂肪族胺固化剂包括，例如，1，2-二氨基环己烷，异佛乐酮二胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，乙醇胺，哌嗪，氨基乙基哌嗪，氨基乙基乙醇胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基丙胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺，双(氨基环己基)甲烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，聚乙醇胺，聚丙醇胺，聚乙烯亚胺，及其混合物。
合适的芳香胺固化剂包括，例如二氨基苯，二苯氨基甲烷，氧二苯胺(oxydianiline)，二氨基二苯硫醚，二氨基二苯砜，2，4-二-(p-氨基苯甲基)苯胺，二氨基甲苯，酮亚胺，酰胺基胺，及其混合物。
合适的多官能含羟基化合物包括酚醛清漆(主要用酸催化剂和过量酚得到的热塑性酚醛树脂)，可熔酚醛树脂(resoles)(碱催化的，主要由部分缩合的酚醇组成的热固性酚醛树脂)，和双酚类如双酚A(4，4’-异亚丙基二酚)，双酚F[二(4-羟基苯)甲烷]和2，2’-双酚。
合适的酐包括，例如，二苯甲酮四酸酐，氯菌酸酐，琥珀酸酐，十二碳烯琥珀酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，甲基六氢化邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，NADIC甲基酐(3a，4，7，7a-四氢甲基-4，7-亚甲基异苯并呋喃-1，3-二酮)，邻苯二甲酸酐，多己二酸聚酐，多壬二酸聚酐，多癸二酸(polysebasic)聚酐，1，2，4，5-苯四酸酐，及其混合物。
合适的多官能酸包括，例如己二酸，癸二酸(sebasic acid)，壬二酸，对苯二酸，间苯二酸，环己烷二羧酸，及其混合物。
合适的咪唑类包括，例如2-甲基咪唑，2-羟基丙基咪唑，2-十七烷基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑，及其混合物。
合适的三卤化硼配合物包括，例如，三氟化硼二乙基醚合物。
碘鎓盐(例如，二芳基碘鎓盐)和锍盐(例如，三芳基锍盐)也可以作为固化剂。优选的二芳基碘鎓盐是二芳基碘鎓六氟锑酸盐。这些包括碘鎓盐和锍盐的组合物也可包含其它任何适当的光敏剂。如蒽、芘、苝，及其混合物。
这些组合物还可以包含合适的聚合促进剂。合适的聚合促进剂包括，例如多官能丙烯酸酯单体，酚醛塑料，单官能酸，酚醛清漆，和双酚类。
合适的酚醛塑料包括，例如4-叔丁基苯酚，儿茶酚，2-氯酚，4-硝基苯酚，2，4-二甲基苯酚和壬基酚。
合适的多官能丙烯酸酯包括，例如，三丙二醇二丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
合适的单官能酸包括，例如水杨酸，5-氯水杨酸，2，4-二氯苯甲酸和戊酸。
合适的双酚包括，例如，双酚A(2，2-异亚甲基二酚)，双酚F[二(4-羟基苯基)甲烷]和2，2’-双酚。
聚合催化剂
本发明组合物可以包含合适的聚合催化剂。合适的聚合催化剂例子包括，例如，叔胺，路易斯酸，鎓盐和咪唑。
合适的叔胺包括，例如苄基二甲胺，2-二甲氨基甲基苯酚，和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
合适的路易斯酸包括，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡。
可作为催化剂的合适鎓盐包括，例如铵盐(例如，溴化四丁基铵)。
其它反应性组分
除了一种或多种聚环氧酰胺之外，本发明组合物还可以包括任何其它合适的反应组分，例如，其它环氧官能组分，羟基官能组分，丙烯酸酯官能组分，及其混合物。例如，本发明组合物可以包含双酚A的二环氧甘油醚。优选的双酚A的二环氧甘油醚包括如下通式(7)所表示的化合物：
Figure C0282013600181
这里n2代表0至10的整数。
添加剂
本发明的组合物可以包括任何合适的添加剂。例如可以添加色素使组合物着色。可以添加的其它合适添加剂包括，例如稳定剂(如抗氧化剂)，流变控制剂，阻燃剂，抗光剂，流动改性剂，颜色稳定剂，惰性填料，和它们的结合。惰性填料可以是无机的(例如，玻璃珠，滑石，二氧化硅微粒，或粘土)或有机的(例如多糖，改性多糖，和自然存在的颗粒填料)或二者都有。
水和有机溶剂
组合物还可以包括水和/或有机溶剂，例如为了便于本发明组合物在基底上的喷涂。
固化和性能
可以用任何适当的手段引发本发明组合物的固化，例如通过热和/或辐射，如紫外线(UV)辐射或电磁辐射。因为本发明的聚环氧酰胺包含至少2个环氧基团，固化时本发明组合物能够形成交联的网状物，这种交联的网状物也被成为“网状聚合物”。
热塑性聚合物
本发明的聚环氧酰胺也可用于制造热塑性聚合物。例如，它们可以与比如二羧酸聚合制造热塑性聚酯。下面给出这种聚合反应的说明性例子：
Figure C0282013600191
其中：
A和Z独立地表示氢或同或异烃基基团，优选氢或同烷基基团；和
B、X、Y和Q独立地表示同或异烯烃基(hydrocarbylene)或异亚烃基(hydrocarbylidene)基团，优选同亚烷基。
应用
聚环氧酰胺用途很广。例如它们可以用于制造涂料，复合材料的基质材料(例如，用于纤维增强的复合材料，如玻璃纤维，聚酰胺纤维，聚酯纤维，碳纤维，或自然存在的纤维如木头，黄麻，苎麻，亚麻，竹子，或剑麻纤维，或其结合)，粘合剂，和模(型)制品。例如包含本发明聚环氧酰胺的组合物可用于涂覆基底，例如木头，金属，或塑料基底。所用的组合物可以是固体或液体。优选所用的组合物是液体并把组合物喷涂在基底上。
实施例
下面给出的实施例是本发明的具体实施方案，用于阐述本发明的操作及其有益效果。应理解这些实施例用于说明目的，并不以任何方式限制本发明的说明书和权利要求书。
N，N’-亚乙基二(10-十一碳烯酰胺(10-undecenamide))的合成
在500mL的三颈圆底烧瓶(安装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌棒)中加入10-十一碳烯酰氯(10-undecenoyl chloride)(32.2mL，30.4g，0.150mol)和四氢呋喃(THF)(200mL)。在加料漏斗中加入乙二胺(4.51g，0.075mol)，三乙胺(42mL，30.5g，0.300mol)，和THF(75mL)。胺溶液在1小时内滴入酰基氯溶液，得到白色沉淀物。滴加完毕，就将反应混合物在25℃搅拌1小时。然后反应混合物过滤除去沉淀的固体。沉淀的固体加入水(250mL)中并搅拌。过滤收集不溶的固体然后风干。粗产物在丙酮(500mL)和水(20mL)混合物中重结晶得到白色固体，将其在25℃真空(即在真空状态下)干燥6小时。获得如下通式(8)表示的化合物。收率10g(34％)。熔点(M.P.)：146-148℃。1H和13C NMR分析与通式(8)的结构一致。
Figure C0282013600201
N，N’-亚乙基二(10-十一碳烯酰胺)
环氧化的N，N’-亚乙基二(10-十一碳烯酰胺)的合成
在500mL的三颈圆底烧瓶(安装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌棒)中加入如式(8)所示的十一碳烯酰胺(8.90g，22.7mmol，45.3mmol双键)，乙酸钠(0.63g)，和二氯甲烷(170mL)。在加料漏斗中加入32wt％过乙酸(19.1mL的32wt％，21.6g的32wt％，6.91g过乙酸，和90.9mmol过乙酸)。通式(8)的化合物在二氯甲烷中的悬浮液冷却至15℃，然后过乙酸溶液在20分钟内滴入。反应混合物在25℃搅拌1小时，这段时间内酰胺溶解/反应。然后反应混合物回流加热16小时。反应混合物然后在冰浴中冷却至15℃，此后向反应混合物中滴入60％(w/v)亚硫酸氢钠(9.44g，90.8mmol)在水(200mL)中的溶液。白色固体/凝胶从溶液中沉淀出来。吸滤收集固体。弃去水和有机相。粗产物用2∶1的丙酮/乙醇(400mL)混合物重结晶，然后在25℃真空干燥16小时。获得如下通式(9)表示的聚环氧酰胺。收率5.93g(61％)。环氧当量(Epoxideequivalent weight(EEW))：218.8g/mol环氧化物(计算值EEW＝212.3)。
环氧化的N，N’-亚乙基二(10-十一碳烯酰胺)
N，N’-(1，3-亚丙基)二(10-十一碳烯酰胺)的合成
在500mL的三颈圆底烧瓶(安装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌棒)中加入10-十一碳烯酰氯(32.2mL，30.4g，0.150mol)和THF(200mL)。向加料漏斗中加入1，3-二氨基丙烷(5.56g，0.075mol)，三乙胺(42mL，30.5g，0.300mol)和THF(75mL)。胺溶液在1小时内滴入酰基氯溶液，产生白色沉淀。滴加完毕，将反应混合物在25℃搅拌1小时。然后反应混合物过滤除去沉淀固体。沉淀固体加入水(250mL)中并搅拌。过滤收集不溶固体然后风干。粗产物在热甲苯(250ml)中重结晶得到白色固体，其然后在25℃真空干燥16小时。获得如下通式(10)描述的化合物。收率9.6g(31％)。M.P.：117℃至119℃。1H和13C NMR分析与式(10)的结构一致。
Figure C0282013600211
N，N’-(1，3-亚丙基)二(10-十一碳烯酰胺)
环氧化的N，N’-(1，3-亚丙基)二(10-十一碳烯酰胺)的合成
在100mL的三颈圆底烧瓶(安装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌棒)中加入如上述通式(10)所述的十一碳烯酰胺(4.07g，10.0mmol，20.0mmol双键)，二氯甲烷(50mL)。向加料漏斗中加入乙酸钠(0.17g)在32wt％过乙酸(5.05mL的32wt％，5.71g的32wt％，1.83g过乙酸，和24.0mmol过乙酸)中的溶液。通式(10)的化合物在二氯甲烷中的悬浮液冷却至15℃，然后过乙酸溶液在20分钟内向其中滴入。反应混合物在25℃搅拌1小时，在这段时间内酰胺溶解/反应。反应混合物回流加热15小时。反应混合物然后在冰浴中冷却至15℃，此后向反应混合物中滴入亚硫酸钠(3.02g，24.0mmol)在水(30mL)中的溶液。分离有机层和水层。有机溶液连续用等体积的水、5％(w/v)NaCl(2次)和5％(w/v)NaHCO3(两次)洗涤。然后有机层用MgSO4干燥，过滤，减压除去溶剂得到白色固体。粗产物用加水(1ml)的丙酮(100mL)重结晶。
重结晶产物在25℃真空干燥4小时。获得如下通式(11)描述的聚环氧酰胺。收率1.65g(38％)，M.P.：119-122℃。环氧当量：224.6g/mol环氧化物(计算值EEW＝219.3)。
Figure C0282013600221
环氧化的N，N’-(1，3-亚丙基)二(10-十一碳烯酰胺)
二亚乙基三胺-N，N’，N”-三(10，11-环氧基十一酰胺(10，11-epoxyundecamide))的合成
二亚乙基三胺-N，N’，N”-三(10，11-十一烯酰胺(10，11-undecenamide))，20g(0.031摩尔)和352.9g氯仿加入500mL反应容器并冷却到13℃。在搅拌下加入26.3g的32wt％的过乙酸(0.11摩尔)在乙酸(含有0.78g，0.01mol乙酸钠)中的溶液并保持温度在15℃以下。过乙酸加料完毕后，升温至40℃并保持7小时，然后冷至环境温度并继续搅拌16小时。反应混合物再次冷却到15℃以下，滴加104.6g的10％(w/v)的亚硫酸钠水溶液中和过量的过酸并保持温度在15℃以下。分离有机相和水相，有机相用水反复洗涤至PH为6。洗涤过的有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后真空汽提氯仿，得到20.5g粗产物。获得的聚环氧酰胺由如下通式(12)描述。用热己烷重结晶粗产物，得10.75g的二亚乙基三胺-N，N’，N”-三(10，11-环氧基十一酰胺)，其中环氧值为18.8wt％(理论量的94.7％)。
二亚乙基三胺-N，N’，N”-三(10，11-环氧基十一酰胺)
包含二亚乙基三胺-N，N’，N”-三(10，11-环氧基十一酰胺)的固化树脂组合物的制备
1.5060g二亚乙基三胺-N，N’，N”-三(10，11-环氧基十一酰胺)和等量的4，4’-二苯氨基甲烷(0.2996g)结合并在120℃烘箱中放置7分钟，使4，4’-二苯氨基甲烷溶解。4，4’-二苯氨基甲烷溶解后，树脂状混合物倾入小铝盆。向铝盆中的1.3393g树脂状混合物中加入0.033g辛酸亚锡。然后将此混合物放回烘箱，在其中它按下述步骤固化：120℃2小时，140℃2.5小时，180℃2.5小时。冷至室温，从铝盆中得到材料的铸件。铸件的差示扫描量热分析的操作条件是从25℃至250℃，每分钟升温10℃。分析表明玻璃化转变温度是84℃。
上述说明阐述了本发明的具体实施方案，应当了解对它的很多改进对本领域人员都是显而易见的，因此本发明在精神和范围上只受限于权利要求。

Claims (25)

1.一种网状聚合物，其由包含下述物质的组合物固化而形成：
(i)由以下通式(2)，(3)，(4)，(5)，或(6)中任一式代表的聚环氧酰胺：
Figure C028201360002C1
其中：
x代表至少为1的整数；
y、z、m、p、和q代表至少为1的整数；
R2独立地表示氢或同或异烃基基团；
R3独立地表示为包含8至30主链原子的脂族的同或异烯烃基或亚烃基；
R4代表氢；
R5独立地表示同烯烃基或亚烃基基团；
R6，和R7独立地表示同或异烯烃基或亚烃基基团；
(ii)固化剂。
2.如权利要求1所述的网状聚合物，其中所述组合物进一步含有其它反应性组分，这些反应性组分选自：环氧官能组分，羟基官能组分，丙烯酸酯官能组分，或其两种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的网状聚合物，其中所述聚环氧酰胺由通式(5)或(6)任一式表示。
4.如权利要求1所述网状聚合物，其中所述聚环氧酰胺进一步选自由如下通式(9)，(11)或(12)的任一式表示的聚环氧酰胺：
Figure C028201360003C1
5.如权利要求1至4任一项所述的网状聚合物，其中所述其它反应性组分是非聚环氧酰胺的环氧树脂。
6.如权利要求1至4任一项所述的网状聚合物，其中所述其它反应性组分是双酚A的二环氧甘油醚。
7.如权利要求1至4任一项所述的网状聚合物，其中所述组合物还包含添加剂，其为抗氧化剂，阻燃剂，色素，流动改性剂，颜色稳定剂，惰性填料，或其结合。
8.一种树脂铸件，其包含权利要求1至4任一项所述的网状聚合物。
9.一种膜，其包含权利要求1至4任一项所述的网状聚合物。
10.一种涂布基底，其包含权利要求1至4任一项所述的网状聚合物。
11.如权利要求10所述的涂布基底，其中所述基底包括金属、塑料或木头。
12.一种粘合层或粘结剂，其包含权利要求1至4任一项所述的网状聚合物。
13.一种复合材料，其包括：
(i)权利要求1至4任一项所述的网状聚合物；和
(ii)增强剂。
14.如权利要求13所述的复合材料，其中所述增强剂包括纤维。
15.如权利要求14所述的复合材料，其中所述纤维是玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维或聚酯纤维。
16.如权利要求14所述的复合材料，其中所述纤维是木头，黄麻、苎麻、亚麻或剑麻。
17.如权利要求13至15任一项所述的复合材料，其中所述增强剂包括非纤维填料。
18.如权利要求17所述的复合材料，其中所述非纤维填料是碳、玻璃、多糖、改性多糖、或自然形成的颗粒物质。
19.一种热塑性聚合物，其通过聚合包含下述物质的组合物得到：
(i)聚环氧酰胺，其由如下通式(2)，(3)(4)，(5)或(6)任一式所代表：
Figure C028201360005C1
其中：
x代表至少为1的整数；
y、z、m、p和q代表至少为1的整数；
R2独立地表示氢或同或异烃基基团；
R3独立地表示为包含8至30主链原子的脂族的同或异烯烃基或亚烃基；
R4代表氢；
R5独立地代表同烯烃基或亚烃基基团；
R6和R7独立地表示同或异烯烃基或亚烃基基团；
(ii)固化剂；和
(iii)随意地，其它反应性组分。
20.如权利要求19所述热塑性聚合物，其中所述聚环氧酰胺由通式(5)或通式(6)任一个表示。
21.如权利要求19所述热塑性聚合物，其中所述聚环氧酰胺进一步选自由如下通式(9)，(11)或(12)的任一式表示的聚环氧酰胺：
Figure C028201360006C1
22.如权利要求19至21任一项所述的热塑性聚合物，其中所述固化剂为多胺、多酸、多酚、或酐。
23.如权利要求22所述的热塑性聚合物，其中所述聚环氧酰胺包括仅2个环氧基基团和所述多胺固化剂包含仅2个活性氢，所述多酸固化剂是二羧酸，所述多酚固化剂是双酚。
24.如权利要求23所述的热塑性聚合物，其中所述固化剂是包含仅2个活性氢的多胺或是二羧酸，
25.如权利要求19至21任一项所述的热塑性聚合物，其中所述聚合物是聚环氧酰胺与二羧酸聚合得到的聚酯。
CNB028201361A 2001-10-12 2002-10-10 带有酰胺键的聚环氧化物 Expired - Fee Related CN100427476C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32883901P 2001-10-12 2001-10-12
US60/328,839 2001-10-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1568318A CN1568318A (zh) 2005-01-19
CN100427476C true CN100427476C (zh) 2008-10-22

Family

ID=23282662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028201361A Expired - Fee Related CN100427476C (zh) 2001-10-12 2002-10-10 带有酰胺键的聚环氧化物

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1434771A1 (zh)
JP (1) JP2005506402A (zh)
KR (1) KR20050035137A (zh)
CN (1) CN100427476C (zh)
BR (1) BR0213199A (zh)
CA (1) CA2462339A1 (zh)
WO (1) WO2003031424A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7538236B2 (en) 2006-01-04 2009-05-26 Suresh Narine Bioplastics, monomers thereof, and processes for the preparation thereof from agricultural feedstocks
EP2883872A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-17 Universite De Bordeaux I Five-membered cyclic biscarbonates bearing amide linkages, their preparation and their uses for the preparation of polyhydroxyurethanes

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798242A (en) * 1970-09-25 1974-03-19 Ciba Geigy Ag N,n'-diglycidyl-dicarboxylic acid dianilides
EP0094436A1 (en) * 1981-11-20 1983-11-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. N-glycidyl-substituted amide compounds
EP0155810A2 (en) * 1984-03-15 1985-09-25 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. N-(omega-glycidoxyalkyl)-substituted amide compounds and preparation process thereof
JPS6285244A (ja) * 1985-10-09 1987-04-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
SU1413113A1 (ru) * 1986-10-20 1988-07-30 Предприятие П/Я В-2304 Клей
JPH0559031A (ja) * 1991-09-06 1993-03-09 Kagakuhin Kensa Kyokai ジエポキシ化合物及びその製造方法並びにその硬化物
DE4218837A1 (de) * 1992-06-09 1993-12-16 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von C-kettenreinen N,N'-Bis-acylalkylendiaminen
EP0747371A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-11 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Epoxy resins consisting of flexible chains terminated with glycidyloxyphenyl groups for use in microelectronics adhesives
JPH0950099A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH09222707A (ja) * 1996-02-19 1997-08-26 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
EP0919868A1 (en) * 1997-11-28 1999-06-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive type image forming material
US6153771A (en) * 1997-02-07 2000-11-28 Nycomed Imaging As Intermediates for the preparation of iodinated contrast agents

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042692A (en) * 1956-11-30 1962-07-03 Swift & Co Epoxy ether polyamides
US3235568A (en) * 1961-03-20 1966-02-15 Swift & Co Epoxy polyamides
JPS4029011B1 (zh) * 1963-05-21 1965-12-23
DE1595649A1 (de) * 1966-06-24 1970-03-19 Bayer Ag Aminoarylphosphite als Haerter fuer Polyepoxidverbindungen
US3873457A (en) * 1971-08-31 1975-03-25 Us Agriculture N-substituted fatty acid amide lubricants
DE2437318A1 (de) * 1974-08-02 1976-02-12 Schering Ag Neue polyglycidylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US4199460A (en) * 1978-09-26 1980-04-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Fatty acid-derived lubricants and additives
CA2434409C (en) * 2001-01-16 2014-08-19 Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Amphiphilic derivatives for the production of vesicles, micelles and complexants, and precursors thereof

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3798242A (en) * 1970-09-25 1974-03-19 Ciba Geigy Ag N,n'-diglycidyl-dicarboxylic acid dianilides
EP0094436A1 (en) * 1981-11-20 1983-11-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. N-glycidyl-substituted amide compounds
EP0155810A2 (en) * 1984-03-15 1985-09-25 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. N-(omega-glycidoxyalkyl)-substituted amide compounds and preparation process thereof
JPS6285244A (ja) * 1985-10-09 1987-04-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
SU1413113A1 (ru) * 1986-10-20 1988-07-30 Предприятие П/Я В-2304 Клей
JPH0559031A (ja) * 1991-09-06 1993-03-09 Kagakuhin Kensa Kyokai ジエポキシ化合物及びその製造方法並びにその硬化物
DE4218837A1 (de) * 1992-06-09 1993-12-16 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von C-kettenreinen N,N'-Bis-acylalkylendiaminen
EP0747371A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-11 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Epoxy resins consisting of flexible chains terminated with glycidyloxyphenyl groups for use in microelectronics adhesives
JPH0950099A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH09222707A (ja) * 1996-02-19 1997-08-26 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US6153771A (en) * 1997-02-07 2000-11-28 Nycomed Imaging As Intermediates for the preparation of iodinated contrast agents
EP0919868A1 (en) * 1997-11-28 1999-06-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive type image forming material

Also Published As

Publication number Publication date
CN1568318A (zh) 2005-01-19
JP2005506402A (ja) 2005-03-03
WO2003031424A1 (en) 2003-04-17
CA2462339A1 (en) 2003-04-17
BR0213199A (pt) 2004-08-31
KR20050035137A (ko) 2005-04-15
EP1434771A1 (en) 2004-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ashcroft Curing agents for epoxy resins
KR0177167B1 (ko) 엘라스토머-개질 에폭시 수지 조성물의 제조방법 및 그로써 얻어질 수 있는 코우팅 조성물
US4072656A (en) Glycidyl ethers derived from 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-dihydroxybiphenyl
JP5871326B2 (ja) コーティング組成物
KR100194540B1 (ko) 탄성중합체 개질된 페놀성 조성물
EP2751160B1 (en) Epoxy resins with high thermal stability and toughness
KR100854544B1 (ko) 에폭시-말단의 에스테르를 포함하는 망상구조 중합체
US3660354A (en) Quaternary ammonium and phosphonium thiocyanates and their use as accelerators for epoxy resins
WO2016049192A1 (en) Silane functionalized compounds and compositions thereof
US4521570A (en) Modified epoxy resin and composition
JP2013534954A (ja) 粉体コーティング組成物
US4782124A (en) Polycarbonate modified epoxy resins
JPS62502754A (ja) エポキシ樹脂粉末状被覆組成物
US5258456A (en) Epoxy resin with phenolic OH-aramide/ban block copolymer
US3795657A (en) Epoxy resin compositions containing aromatic biguanides as latent curing agents therefor
US6710139B2 (en) Epoxy or phenolic functional polyester or polyether
CN100427476C (zh) 带有酰胺键的聚环氧化物
CA1257045A (en) Curable epoxy resin composition
US20020128428A1 (en) Epoxy resins and process for making the same
US3409591A (en) Epoxy-containing condensates, their preparation and use
JPH06299133A (ja) エポキシ樹脂接着組成物
US4461879A (en) Curable saturated polyepoxide-triglycidyl cyanurate compositions
KR950006070B1 (ko) 분말상 래커, 이의 제조방법 및 용도
US7300986B2 (en) Polyepoxy compounds having an amide linkage
US4209608A (en) Adducts containing epoxide groups, from hydantoin polyepoxide and binuclear hydantoin compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081022

Termination date: 20111010