CN100420709C - 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法 - Google Patents
单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100420709C CN100420709C CNB2006100156087A CN200610015608A CN100420709C CN 100420709 C CN100420709 C CN 100420709C CN B2006100156087 A CNB2006100156087 A CN B2006100156087A CN 200610015608 A CN200610015608 A CN 200610015608A CN 100420709 C CN100420709 C CN 100420709C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- monodisperse
- template
- silicon dioxide
- promotor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法涉及高分子材料领域。该方法是一种气相负载法，其工艺过程包括以下步骤：(1)二氧化硅胶体晶模板的制备；(2)主、助催化剂的负载，主催化剂是能够以二氧化硅为载体进行负载的茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的一种，助催化剂是烷基铝氧烷；(3)聚合及酸化。本发明方法利用气相负载法制备3DOM材料，利用气相前驱物乙烯或丙烯气相烯烃单体填充胶体晶模板制备单分散三维有序聚合物大孔材料，克服了目前制备单分散三维有序聚合物大孔材料使用液相前驱物所造成的填充速率慢、缺陷高的缺陷，以及CVD法制备3DOM仅限于制备无机3DOM材料的问题。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料，具体涉及一种单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法。
背景技术
迄今为止，还很少有哪种功能材料像用胶体晶模板法合成三维有序聚合物大孔材料(以下简称3DOM)那样得到包括化学、物理、材料、信息、工程众多不同学科的同时关注，这与该材料的独特性质和广泛的应用前景密切相关。首先，由于3DOM结构的有序性且孔尺寸刚好与光波长相当，因此具有特殊的光学和光子晶体性质，使3DOM有望成为波导、低阈值激光器、光子开关、光子存储器、光子限幅器、光子频率变换器、单模发光二极管和传感器的构件材料，这是它最具有特色的潜在应用领域(R W J Scott，S MYang，G Chabanis，et al.Adv.Mater.，2001，13：1468～1471；W P Qian，Z Z Gu，AFujishima，etal.Langmuir，2002，18(11)：4526～4529；G A Ozin，S M Yang.Adv.Funct.Mater.，2001，11(2)：95～104；C.López，Adv.Mater 2003；15(20)：1679；李海青，闫卫东，沈晓莉，李贺新，张旭，杨敏，黄英娟.模板法合成有序大孔材料研究进展.化学通报，2004，67(10)：w77；李海青，杨敏，沈晓莉，李贺新，张旭，黄英娟，闫卫东.聚合物孔材料的合成与应用.高分子通报，2005，1∶25～30)；其次，由于3DOM的大孔尺寸和其开放的内表面，使它有可能成为大分子色谱分离、催化及生物活性材料的理想结构模式；此外某些多级孔的3DOM还可能具有选择性吸附、分离和用作不同尺度分子的缓释载体的潜在功能。3DOM结构属于纳米结构范畴，其骨架的纳米尺度效应也不容忽视，特别是上述性质和功能的复合与集成，有可能发展出一类全新的多功能材料。
利用反蛋白石结构的胶体晶模板法已经被成功的应用于制备各种三维有序孔材料，包括有机高分子材料、陶瓷材料、无机半导体材料和金属材料(Wang D，Caruso F.Fabricationof Polyaniline Inverse Opals via Templating Ordered Colloidal Assemblies Adv Mater，2001，13(5)：350～353.；Norris D J，Vlasov.Y A.Chemical Approaches to Three-DimensionalSemiconductor Photonic Crystals，Adv Mater，2001，13(6)：371～376；Wijndhoven J E G J，Zevenhuizen S J M，Hendriks M A，et al.Electrochemical assembly of ordered macroporous ingold，Adv Mater，2000，12(12)：888～890.；Kulinowski K M，Jiang P，Vaswani H，et al.Porousmetals from colloidal templates，Adv Mater，2000(11)，12：833～837.)。建立在这样一种方法上的制备方法具有制备简单、对于模板的复制重现精度高的显著特点。通过改变胶体晶模板微球的尺寸，孔的尺寸和孔结构的序列排布能够进行精确的控制和调节。然而，由于该方法目前使用的前驱物大多是液体，填充速率慢，而且通常会造成很大的填充缺陷，进而影响孔材料的一系列物理化学性能。当前的问题应该是寻求一种有效的前驱物，这种前驱物应该能够有效地填充到模板微球之间的间隙中而不会对模板造成过大的破坏(Younan Xia，Byron Gates，Yadong Yin，Yu Lu.Monodispersed Collidal Spheres：Old Material with NewApplications.Adv.Mater.2000，12(10)：693～712.)。也就是说，如何提高模板的填充比，是当前三维有序大孔材料制备领域的一项非常具有挑战性的课题。
已有文献报道了各种各样的填充方法，其中有原位溶胶凝胶法、纳米粒子填充法、化学气相沉积法(以下简称CVD法)、电化学沉积法、盐溶液浓缩法、原位聚合法、盐沉积和化学转化、及喷射技术和无电镀沉积(A.Stein，R.C.Schroden.Current Opinion in SolidState & Material.Science，2001，5：553～564)。对于气相填充胶体晶模板的方法目前仅限于CVD法。CVD法是通过挥发性前驱物的气相反应来填充模板空隙的一种途径(H.Miguez，A.Blanco，F.Meseguer，et al.Phys.Rev.B，1999，59(3)：1563～1566.；A.Blanco，E.Chomski，S.Grabtchak，et al.Nature，2000，405：437～440.)。Zakhidove(A.A.Zakhidov，R.H.Baughman，Z.Iqbal，et al.Science，1998，282：897～901.)介绍了将25％的丙烯-氮气混合气体于常压、800℃条件下热解6小时来填充模板空隙，去模板后合成了石墨碳大孔材料。但是由于此方法通常在较高的温度和负压条件下以较慢的速度进行，因此目前利用CVD法制备3DOM仅限于制备无机3DOM材料。
CN1342608“一种大孔微孔多级有序孔材料的制备方法”报道了应用水热合成的微孔分子筛纳米晶为多级结构的构筑单元，在大孔模板剂的引导下低温成型，经高温脱模，制备得高有序高的大孔-微孔多级有序孔材料的方法，属分子筛无机材料领域，此发明所制备的孔材料，其孔径是不均一的；同样CN1093381“超大孔网络状聚氨酯材料的制备方法”涉及一种可用作过滤材料、吸音材料、导流材料和内衬材料的超大孔网络状聚氨酯材料的制备方法，其主要原理是利用发泡技术制备超大孔聚合物材料，发泡制备孔材料的一个问题是制备的孔材料孔径不均一，且孔径基本上不能精确控制；CN1752134“大孔纳米复合树脂材料及其制备方法”，主要解决以往技术中未涉及离子交换树脂纳米复合树脂材料及其制备方法的问题，该材料用于环氧乙烷催化水合的工业生产中。上述三件专利与单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法完全是两种不同的应用领域，因而制备的方法也是不同的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，该方法是一种气相负载法，它克服了目前现有单分散三维有序聚合物大孔材料制备方法中使用液相前驱物所造成的填充速率慢、缺陷高的缺点，以及现有CVD法制备3DOM仅限于制备无机3DOM材料的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，是一种气相负载法，其工艺过程包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的500ml三口瓶中，依次加入质量配比为1∶2～10∶0.5～5∶0.2～2的百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水、和正硅酸乙酯，搅拌，溶液变浑浊，待溶液变浑浊度不再变化，即水解反应完成，然后将所得悬浊液转移至250ml烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，即得到平均粒经范围在110nm～600nm的三维有序的二氧化硅胶体晶模板，再将由此所制得的二氧化硅胶体晶模板置于甘锅中，在马沸炉中于300～800℃下烧结2～4小时后，缓慢降温至室温，即得到平均粒经范围在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(2)主、助催化剂的负载
在两口瓶中加入所需量的(1)步制得的平均粒经范围在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，将两口瓶加热至110℃，保持真空状态2小时后用氩气抽排三次后，保持氩气氛自然冷却至室温，再将浓度为1.0～2.5mol/L的助催化剂的甲苯溶液在真空状态下注入到两口瓶中至浸没模板为止，超声分散10分钟，而后在45～50℃条件下反应3～8小时，待反应完成后，室温下用甲苯洗涤模板5次，60℃下真空干燥1小时，即得到负载了助催化剂的二氧化硅胶体晶模板，然后在氩气保护下，将浓度为250～500μmol/L的主催化剂的甲苯溶液在真空状态下注入到两口瓶中至浸没模板为止，超声分散10～15分钟，而后在40～60℃温度下反应2～10小时，待反应完成后，在室温下用甲苯洗涤模板5次，60℃下真空干燥1小时，即得到同时负载了主、助催化剂的二氧化硅胶体晶模板，所述的主催化剂是能够以二氧化硅为载体进行负载的茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的一种，所述的助催化剂是烷基铝氧烷；
(3)聚合及酸化
在真空状态下，将盛有(2)步制得的同时负载主、助催化剂的二氧化硅胶体晶模板的两口瓶用冰块冷却至≤0℃，然后充入乙烯或丙烯气相烯烃单体，逐渐升高温度，最后将温度恒定在60～80℃下进行反应1.5～10小时，得到聚乙烯或聚丙烯/二氧化硅复合物，将该复合物取出，置于质量百分比浓度为40％的氢氟酸中，超声30分钟后，然后再在上述氢氟酸溶液中浸泡12小时，而后取出反复水洗至中性，于70℃下真空干燥，即得到孔径在68nm～580nm范围的单分散三维有序聚合物大孔材料。
上述步骤(2)中所述的主催化剂优选含有桥基的的茂金属催化剂Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2(二甲基硅-二(2-甲基-4-芳基-1-茚基)氯化锆)、或Me2Si[Ind]2ZrCl2(二茚基-二甲基硅-氯化锆)；或优选不含有桥基的茂金属催化剂Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2(二氯化茂锆(3-苯基亚甲基茚))、或Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2(二氯化茂锆(2，7-二甲基芴))，其中Cp为环戊二烯；或优选非茂金属催化剂(dbm)2Ti(OPh)2(二苯氧基-二(二苯甲酰甲烷基)与钛的配合物)。
上述步骤(2)中所述助催化剂优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、或丁基铝氧烷。
本发明的有益效果是：
本发明方法利用气相负载法制备3DOM材料，利用气相前驱物乙烯或丙烯气相烯烃单体填充胶体晶模板制备单分散三维有序聚合物大孔材料，克服了目前制备单分散三维有序聚合物大孔材料使用液相前驱物所造成的填充速率慢、缺陷高的缺陷，以及CVD法制备3DOM仅限于制备无机3DOM材料的问题。由于所使用的单体为气相，通过适当降低单体聚合速率，大大降低由于液相填充而造成的孔材料缺陷，从而利用本发明的气相负载法制备出高质量的聚乙烯、或聚丙烯通用高分子材料的单分散三维有序空材料。
本发明方法所制备的单分散大孔材料，由于其孔径在68～580nm范围内，大孔材料的孔径覆盖了从紫外(200～400nm)到可见光(400～700nm)范围内的光波波长，并且其孔径均一有序因此成为光子带隙(PBG)的理想材料。因此除在吸附、分离领域应用外，其主要应用前景是用于光子带隙、光子芯片。另外本发明所制备的3DOM聚合物材料本身易于进行后期的功能化，因此在传感器方面也具有广泛的应用前景，扩展了材料领域的应用范围。例如，众所周知聚乙烯高分子材料是一种通用高分子材料，具有优良的绝缘性能、耐化学腐蚀及耐低温性能，由于聚乙烯对生物的无毒性，而广泛地应用在生物医药材料中。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)目前已经应用在关节替代材料、组织支架、输血泵、包装袋等医用材料中，由于其对生物无毒性，UHMWPE已经获得美国FDA批准用于人体生物材料(袁浩，胡平.超高分子量聚乙烯在医用材料中的应用进展塑料.2001，30(5)：9～13)。因此使用本方法制备的聚乙烯多孔材料，其在生物材料方面更具有潜在的应用价值。
此外，在本发明方法中的模板的合成中，通过特定温度、时间的烧结后，一方面可增加模板强度，另一方面得到相互联通的微孔，这就避免了由于模板是由单一粒经的二氧化硅微球堆积形成而导致强度极低的缺陷，从而提高了模板强度并得到了相互联通的聚合物大孔材料(参见附图1)，极大地方便物质在孔材料内部的传输，也有利于孔材料进一步的表面功能化处理。
附图说明
图1为胶体晶模板烧结前后的扫描电镜照片。
图2为气相负载法合成聚合物大孔材料工艺流程示意图。
图3为平均孔径为150nm的3DOM PE扫描电镜照片。
图4为平均孔径为185nm的3DOMPE扫描电镜照片。
图5为平均孔径为260nm的3DOM PP扫描电镜照片。
具体实施方式
图1中，(a)为烧结前的平均粒径为160nm的二氧化硅胶体晶模板的断面扫描电镜照片，(b)为烧结后二氧化硅胶体晶模板的扫描电镜照片的放大图片。从(b)图中可以观察到各微球之间发生了粘连，这是模板在高温条件下烧结的结果。这样不但提高了模板的强度，还使得应用该模板所制得的孔材料的球孔之间相互连通。
图2表明本发明单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，即气相负载法合成聚合物大孔材料的工艺流程：将制备的二氧化硅胶体晶模板负载主、助催化剂，形成负载了主、副催化剂的胶体晶模板，充入乙烯或丙烯气相烯烃单体进行聚合形成聚合物/二氧化硅复合物，用氢氟酸溶解去除模板制得3DOM聚合物材料。
图3显示，平均孔径为150nm的3DOM PE大孔材料中孔的分布高度均一有序，且每个球孔与周围12个球孔相连，形成类似的12个通道。
图4显示，平均孔径为185nm的3DOM PE大孔材料中孔的分布高度均一有序，且每个球孔与周围12个球孔相连，形成类似的12个通道。
图5显示，平均孔径为260nm的3DOM PP大孔材料中孔的分布高度均一有序，且每个球孔与周围12个球孔相连，形成类似的12个通道。
实施例1
孔径为150nm的单分散三维有序大孔聚乙烯材料(3DOM PE)的制备
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备：
室温下，在装配有电动搅拌装置的500ml三口瓶中，依次加入质量为10g百分比浓度为25％的氨水、69.8g无水乙醇、5.4g蒸馏水、和3.2g正硅酸乙酯。溶液变浑浊，表明正硅酸乙酯水解生成了二氧化硅微球，待溶液变浑浊度不再变化，即水解反应完成，然后将所得悬浊液转移至250ml烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，即得到214nm的三维有序的二氧化硅胶体晶模板；再将所制备的二氧化硅胶体晶模板置于甘锅中，在马沸炉中于600℃下烧结3小时后，缓慢降温至室温，即得到平均粒径为214nm的相互粘连的二氧化硅微球胶体晶模板。
(2)主、助催化剂的负载
在50mL两口瓶中加入约0.3g的平均粒径为214nm的二氧化硅胶体晶模板，加热至110℃，保持真空状态2小时，用氩气抽排三次后，保持氩气氛自然冷却至室温。将浓度为1.2mol/L的助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液真空状态下注入到体系中至浸没模板为止，超声分散10分钟，而后在45℃条件下反应3小时。待反应完成后，用甲苯洗涤模板5次，60℃下真空干燥1小时，即得到负载了甲基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。然后在氩气保护下，取浓度为250μmol/L的主催化剂Me2Si[Ind]2ZrCl2的甲苯溶液，并将其在真空状态下注入到两口瓶中至浸没模板为止，超声分散15分钟，而后在50℃条件下反应2小时，待反应完成后，用甲苯洗涤5次，60℃下真空干燥1小时，即得到同时负载了主催化剂Me2Si[Ind]2ZrCl2和助催化剂甲基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。
(3)聚合及酸化
在真空状态下，将盛有(2)步制得的负载主、助催化剂的模板的两口瓶用冰块冷却至≤0℃，然后充入乙烯单体，逐渐升高温度，最后将温度恒定在60℃下反应2小时，得到聚乙烯/二氧化硅复合物。将该复合物取出，置于质量百分比浓度为40％的氢氟酸中，超声30分钟后，再在同样氢氟酸溶液中浸泡12小时，而后反复水洗至中性，70℃下真空干燥，即得到平均孔径为150nm的单分散三维有序大孔聚乙烯材料。
从该材料的3DOM PE扫描电镜照片图3看出，孔材料中孔的分布高度均一有序，且每个球孔与周围12个球孔相连，形成类似的12个通道。
实施例2
孔径为185nm的单分散三维有序大孔聚乙烯材料(3DOM PE)的制备
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备方法同实施例1。
(2)主、助催化剂的负载
主、助催化剂的负载方法其他步骤同实施例1(2)，只是改用助催化剂为浓度为1.0mol/L的乙基铝氧烷的甲苯溶液，负载反应温度为50℃条件下反应3小时；改用主催化剂为浓度为250μmol/L的Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2的甲苯溶液，超声分散10分钟，而后在40℃条件下反应2小时，即得到同时负载了主催化剂Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2和助催化剂乙基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。
(3)聚合及酸化
同实施例1(3)，即得到平均孔径为185nm的单分散三维有序大孔聚乙烯材料。
从该材料的3DOM PE扫描电镜照片图4看出，孔材料中孔的分布高度均一有序。且每个球孔与周围12个球孔相连，形成类似的12个通道。
实施例3
孔径为150nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制备
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例1步骤(1)。
(2)主、助催化剂的负载
主、助催化剂的负载方法同实施例1(2)，只是改用助催化剂为浓度为1.0mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液，负载反应温度为50℃条件下反应3小时；改用主催化剂为浓度为300μmol/L的二苯氧基-二(二苯甲酰甲烷基)与钛的配合物(dbm)2Ti(OPh)2的甲苯溶液，并将其在真空状态下注入到两口瓶中，超声分散10分钟，而后在40℃条件下反应2小时，即得到同时负载了主催化剂(dbm)2Ti(OPh)2和助催化剂甲基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。
(3)聚合及酸化
只是充入的乙烯单体改为丙稀单体，其他步骤同实施例1(3)，得到平均孔径为150nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料。
实施例4
孔径为314nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制备
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例1步骤(1)，调整百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水、和正硅酸乙酯的质量分别为10g、71.2g、4.3g、和4.9g。调整烧结温度为800℃下烧结2小时，即得到平均粒径为436nm的相互粘连的二氧化硅微球胶体晶模板。
(2)主、助催化剂的负载
主、助催化剂的负载方法同实施例1(2)，只是改用助催化剂为浓度为1.0mol/L的丁基铝氧烷的甲苯溶液，负载反应温度为50℃条件下反应3小时；改用主催化剂为浓度为400μmol/L的Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2的甲苯溶液，超声分散10分钟，而后在50℃条件下反应2小时，即得到同时负载了主催化剂Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2和助催化剂丁基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。
(3)聚合及酸化
只是充入的乙烯单体改为丙稀单体，反应条件为70℃下反应2小时，其他步骤同实施例1(3)，得到平均孔径为314nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料。
实施例5
孔径为260nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制备
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例1步骤(1)，只是调整百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水、和正硅酸乙酯的质量分别为10g、62.1g、10.2g、和4.7g，即得到平均粒径为320nm的相互粘连的二氧化硅微球胶体晶模板。
(2)主、助催化剂的负载
主、助催化剂的负载方法同实施例1(2)，只是改用助催化剂为浓度为1.0mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液，负载反应温度为50℃条件下反应3小时；改用主催化剂为浓度为500μmol/L的Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2的甲苯溶液，超声分散10分钟，而后在60℃条件下反应2小时，即得到同时负载了主催化剂Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2和助催化剂甲基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。
(3)聚合及酸化
只是充入的乙烯单体改为丙稀单体，反应条件为80℃下反应2小时，其他步骤同实施例1(3)。得到平均孔径为260nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料。
从该材料的3DOM PP扫描电镜照片图5看出，孔材料中孔的分布高度均一有序，且每个球孔与周围12个球孔相连，形成类似的12个通道。
实施例6
孔径为580nm的单分散三维有序大孔聚乙烯材料(3DOM PE)的制备
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例4步骤(1)，只是调整百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水、和正硅酸乙酯为14g、54.2g、2.3g、和10.7g，即得到平均粒径为600nm的相互粘连的二氧化硅微球胶体晶模板。
(2)主、助催化剂的负载
主、助催化剂的负载方法同实施例1(2)，只是改用助催化剂为浓度为1.0mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液，改用主催化剂为浓度为250μmol/L的Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2的甲苯溶液，超声分散10分钟，而后在40℃条件下反应2小时，即得到同时负载了主催化剂Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2和助催化剂甲基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。
(3)聚合及酸化
只是将聚合条件调整为60℃下反应1.5小时，其他步骤同实施例1(3)，得到的孔径为580nm的单分散三维有序大孔聚乙烯材料。
实施例7
孔径为68nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料(3DOM PP)的制备
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例1步骤(1)，调整百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水、和正硅酸乙酯为3g、52.7g、14.5g、和3.2g。调整烧结温度为300℃下烧结4小时后，即得到平均粒径为110nm的相互粘连的二氧化硅微球胶体晶模板。
(2)主、助催化剂的负载
主、助催化剂的负载方法如实施例1(2)，只是改用助催化剂为浓度为2.5mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液，负载反应温度为50℃条件下反应8小时；改用主催化剂为浓度为300μmol/L的Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2的甲苯溶液，超声分散10分钟，而后在60℃条件下反应10小时，即得到同时负载了主催化剂Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2和助催化剂甲基铝氧烷的二氧化硅胶体晶模板。
(3)聚合及酸化
只是充入的乙烯单体改为丙稀，反应条件为60℃下反应10小时，其他步骤同实施例1(3)，得到平均孔径为68nm的单分散三维有序大孔聚丙烯材料。
Claims (5)
1. 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，其特征在于：是一种气相负载法，其工艺过程包括以下步骤：
(1)二氧化硅胶体晶模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的500ml三口瓶中，依次加入质量配比为1∶2～10∶0.5～5∶0.2～2的百分比浓度为25％的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，搅拌，溶液变浑浊，待溶液变浑浊度不再变化，即水解反应完成，然后将所得悬浊液转移至250ml烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，即得到平均粒经范围在110nm～600nm的三维有序的二氧化硅胶体晶模板，再将由此所制得的二氧化硅胶体晶模板置于甘锅中，在马沸炉中于300～800℃下烧结2～4小时后，缓慢降温至室温，即得到平均粒经范围在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(2)主、助催化剂的负载
在两口瓶中加入所需量的(1)步制得的平均粒经范围在110nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，将两口瓶加热至110℃，保持真空状态2小时后用氩气抽排三次后，保持氩气氛自然冷却至室温，再将浓度为1.0～2.5mol/L的助催化剂的甲苯溶液在真空状态下注入到两口瓶中至浸没模板为止，超声分散10分钟，而后在45～50℃条件下反应3～8小时，待反应完成后，室温下用甲苯洗涤模板5次，60℃下真空干燥1小时，即得到负载了助催化剂的二氧化硅胶体晶模板，然后在氩气保护下，将浓度为250～500μmol/L的主催化剂的甲苯溶液在真空状态下注入到两口瓶中至浸没模板为止，超声分散10～15分钟，而后在40～60℃温度下反应2～10小时，待反应完成后，在室温下用甲苯洗涤模板5次，60℃下真空干燥1小时，即得到同时负载了主、助催化剂的二氧化硅胶体晶模板，所述的主催化剂是能够以二氧化硅为载体进行负载的茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的一种，所述的助催化剂是烷基铝氧烷；
(3)聚合及酸化
在真空状态下，将盛有(2)步制得的同时负载主、助催化剂的二氧化硅胶体晶模板的两口瓶用冰块冷却至≤0℃，然后充入乙烯或丙烯气相烯烃单体，逐渐升高温度，最后将温度恒定在60～80℃下进行反应1.5～10小时，得到聚乙烯或聚丙烯/二氧化硅复合物，将该复合物取出，置于质量百分比浓度为40％的氢氟酸中，超声30分钟后，然后再在上述氢氟酸溶液中浸泡12小时，而后取出反复水洗至中性，于70℃下真空干燥，即得到孔径在68nm～580nm范围的单分散三维有序聚合物大孔材料。
2. 根据权利要求1所述的单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述的主催化剂是含有桥基的的茂金属催化剂Me2Si(2-Me-4-aryl-1-Ind)2ZrCl2二甲基硅-二(2-甲基-4-芳基-1-茚基)氯化锆或Me2Si[Ind]2ZrCl2二茚基-二甲基硅-氯化锆。
3. 根据权利要求1所述的单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述的主催化剂是不含有桥基的茂金属催化剂Cp(3-PhCH2Ind)ZrCl2二氯化茂锆(3-苯基亚甲基茚)或Cp(2，7-Me2Flu)ZrCl2二氯化茂锆(2，7-二甲基芴)，其中Cp为环戊二烯。
4. 根据权利要求1所述的单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述主催化剂是非茂金属催化剂(dbm)2Ti(OPh)2二苯氧基-二(二苯甲酰甲烷基)与钛的配合物。
5. 根据权利要求1所述的单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100156087A CN100420709C (zh) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100156087A CN100420709C (zh) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1948371A CN1948371A (zh) | 2007-04-18 |
| CN100420709C true CN100420709C (zh) | 2008-09-24 |
Family
ID=38018002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100156087A Expired - Fee Related CN100420709C (zh) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100420709C (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101975835B (zh) * | 2010-10-13 | 2013-04-10 | 天津大学 | 有序孔结构硅胶整体柱与制备方法 |
| CN109021282B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-05-14 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004053205A2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-06-24 | Massachusetts Institute Of Technolgoy | Porous material formation by chemical vapor deposition onto colloidal crystal templates |
| CN1546431A (zh) * | 2003-12-12 | 2004-11-17 | 上海交通大学 | 三维有序、孔径可调的多孔纳米陶瓷管的制备方法 |
-
2006
- 2006-09-07 CN CNB2006100156087A patent/CN100420709C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004053205A2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-06-24 | Massachusetts Institute Of Technolgoy | Porous material formation by chemical vapor deposition onto colloidal crystal templates |
| CN1546431A (zh) * | 2003-12-12 | 2004-11-17 | 上海交通大学 | 三维有序、孔径可调的多孔纳米陶瓷管的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 聚合物孔材料的合成与应用. 李海青，阎卫东.高分子通报，第1期. 2005 |
| 聚合物孔材料的合成与应用. 李海青，阎卫东.高分子通报，第1期. 2005 * |
| 茂金属催化剂负载化及负载机理的研究进展. 郝小明，刘伟，代振宇等.化工进展，第24卷第2期. 2005 |
| 茂金属催化剂负载化及负载机理的研究进展. 郝小明，刘伟，代振宇等.化工进展，第24卷第2期. 2005 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1948371A (zh) | 2007-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101169486B1 (ko) | 폴리에틸렌 성형 분말 및 이로부터 제조된 다공성 제품 | |
| Wang et al. | Controllable synthesis of ZnO nanocrystals via a surfactant-assisted alcohol thermal process at a low temperature | |
| CA2534185C (en) | Magnesium halide/alcohol adduct, its preparation and use | |
| US6863847B2 (en) | Method for producing sphere-based crystals | |
| CN103980401B (zh) | 一种可用于3d打印的纳米粒子/聚丙烯无规共聚物复合树脂及其制备方法和应用 | |
| US20110293918A1 (en) | Producing an item by the selective fusion of polymer powder layers | |
| CN103450381B (zh) | 生产增强聚乙烯的纳米载体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102869688A (zh) | 聚乙烯粉末及由其制得的多孔制品 | |
| KR20140107236A (ko) | 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 수득된 에틸렌 중합체 및 공중합체 | |
| CN103962074B (zh) | 一种中空亚微米球、其制备方法与应用 | |
| CN100420709C (zh) | 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法 | |
| Thune et al. | PRIORITY COMMUNICATION | |
| CN103980396A (zh) | 一种可用于3d打印的超高分子量等规聚丙烯树脂及其制备方法和应用 | |
| Nakamura et al. | Monodispersed nanoporous starburst carbon spheres and their three-dimensionally ordered arrays | |
| KR102479034B1 (ko) | 에어로젤 변성 폴리 프로필렌, 초경량 단열 보온 멜트블로운 부직포 및 이의 제조방법 | |
| Wohlleben et al. | Nanoenabled products: categories, manufacture, and applications | |
| Lv et al. | Solvent-free halloysite nanotubes nanofluids based polyacrylonitrile fibrous membranes for protective and breathable textiles | |
| CN100473688C (zh) | 聚丙烯超细粉复合材料的制备方法 | |
| CN1935857A (zh) | 三维有序单分散大孔材料及其制备方法和功能化方法 | |
| Wu et al. | Recent progress in immobilization of late-transition-metal complexes with diimine ligands for olefin polymerization | |
| Zhang et al. | Gaseous infiltration method for preparation of three-dimensionally ordered macroporous polyethylene | |
| Lee et al. | Ethylene polymerization over metallocene catalysts supported on highly fibrous silica nanoparticles | |
| CN105502461A (zh) | 一种空心碳酸钙微球的制备方法 | |
| CN106674536A (zh) | 一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法 | |
| CN114478878B (zh) | 超高分子量聚乙烯及其制备方法、以及锂电池隔膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080924 |