CN100418989C - 层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法 - Google Patents
层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100418989C CN100418989C CNB2005100506226A CN200510050622A CN100418989C CN 100418989 C CN100418989 C CN 100418989C CN B2005100506226 A CNB2005100506226 A CN B2005100506226A CN 200510050622 A CN200510050622 A CN 200510050622A CN 100418989 C CN100418989 C CN 100418989C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- eva
- polyethylene
- organic clay
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 title claims abstract description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 241000446313 Lamella Species 0.000 title claims description 12
- -1 silicate modified ethylene-vinyl acetate Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 66
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 abstract 3
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical class C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 35
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 29
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 29
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 21
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 17
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 9
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000320516 Eothenomys eva Species 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92561—Time, e.g. start, termination, duration or interruption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/9258—Velocity
- B29C2948/9259—Angular velocity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，其特征在于选用有机粘土和乙酸乙烯含量为5～28%、熔融指数MFI为1～120g/10min的聚乙烯-乙酸乙烯，有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为1～10∶99～90，在螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度在160～180℃，螺杆转速160～300rpm，平均停留时间2～10min，所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量为1.0～2.0%质量百分比。这种纳米EVA通过对EVA进行接枝改性来提高EVA与层状硅酸盐的相互作用，进而在熔融状态下插入硅酸盐层间，硅酸盐层膨胀直至以纳米单层分散在EVA基中，形成层离型结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法。
背景技术
纳米层状硅酸盐改性塑料是层状硅酸盐与塑料通过插层复合制取的一类纳米复合材料。这种新型纳米改性材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性完美地结合起来，表现出非常优异的杂化性能。与普通塑料相比，这种纳米改性塑料有高的弹性模量和强度、高的阻透性和阻燃性、良好的热稳定性等。纳米塑料由于在纳米材料技术中可实现实用化和最具产业化前景，近年来已成为新材料领域研究开发的热点。
层状硅酸盐为我国广泛分布的粘土类矿物如蒙脱土、高岭土、滑石等。这类矿物的共同特征是其层状结构。如蒙脱土是由四方二氧化硅晶片和八方氧化铝晶片按2∶1嵌合的层状铝硅酸盐，其层厚约1nm，而层的长或宽在100～1000nm之间，层与层之间通过范德华力结合在一起。通常粘土矿物的最小单粒子由8～10片硅酸盐层叠加而成。由于硅酸盐层之间结合力弱，可通过离子交换法在层间插入有机物如烷基铵盐，制取有利于高分子进一步插入的有机粘土。
纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)是一种极具应用和市场潜力的纳米塑料。作为聚烯烃的一种，EVA在薄膜、鞋底、热熔胶等领域得到了广泛的应用。EVA薄膜由于透光率高，保温和流滴性能比聚乙烯薄膜好，自1993年以来，作为农业大棚用棚膜材料得到了迅速发展。然而，作为棚膜材料，EVA的性能仍不理想。首先，EVA的刚性和强度低。其次，EVA目前是通过添加微米级的无机添料来改善其保温性能，但这些微米级的无机粒子会降低EVA薄膜的透光性。目前，农业界迫切希望有新的复合技术来解决EVA棚膜材料存在的问题。纳米层状硅酸盐改性EVA则正是解决上述问题的最佳途径。此外，在鞋底材料应用领域，EVA强度低、耐磨性差的缺点也急需改善。通过纳米层状硅酸盐的改性、EVA的刚性和强度可大为提高，而且由于层状硅酸盐的杂化作用，纳米EVA的耐磨性和热稳定性也将大大改善。更为突出的是由于硅酸盐是以纳米尺度分散在EVA中，不会影响EVA的透光性，且在相同含量的情况下其保温性要远高于普通填料的EVA，满足了塑料大棚棚膜既要透光性高又要保温性好的要求。纳米EVA可望作为EVA的升级换代产品在棚膜材料和鞋底材料得到广泛应用。
我国是个农业大国，塑料大棚栽培从80年代始在我国得到了很大的发展，1985年各种塑料棚总栽培面积为102万亩，到1995年达到1048万亩，而2000年度已高达2450万亩，塑料大棚的快速发展对塑料棚膜产生了不断增长的需求，到2000年，我国塑料棚膜的消费量即达到70万吨。此外，我国也是世界最大的鞋业大国，近年来，每年消费在鞋底料的EVA就高达十五万吨以上。这些巨大市场，为纳米EVA的发展和产业化提供了难得的发展机遇。
层状硅酸盐/塑料纳米复合材料(或纳米层状硅酸盐改性塑料)主要采用插层复合技术来制取。该技术根据层状硅酸盐易与阳离子发生离子交换反应的特点，首先导入有机物分子(如烷基铵盐)削弱层与层之间的结合力，并使其具有亲油性，然后再插入高分子进行复合。根据插层方式的不同可分为下列三种方法来制备：1)插层聚合法。聚合前单体渗透进硅酸盐片层中，再在热、光、引发剂的作用下聚合形成高分子层。高分子层夹在硅酸盐层之间使碳酸盐层膨胀或剥落，获得纳米复合材料。2)溶液插层法。高分子溶解在某一溶剂中形成溶液，高分子借助溶剂的溶胀扩散渗透至硅酸盐的层间，然后把溶剂脱除获得纳米复合材料。3)熔体插层法。高分子在熔融状态下，嵌进硅酸盐的层间，使硅酸盐层间距不断加大，并在其间形成高分子层。高分子与硅酸盐层相互作用强烈时硅酸盐层崩塌并分散在高分子熔体中形成纳米复合材料。在这三种方法中，熔体插层法被认为是最有工业价值的方法。首先，熔体插层法不像溶液插层法那样需要溶剂，要寻找高分子的合适溶剂并不是容易的事，而且也不利环保。其次，插层聚合法过程复杂，而且所形成的高分子的分子量难于控制，难于获得性能良好的高分子基体。熔体插层法则无需复杂的聚合过程，并且可以使用现成的商品树脂。第三，熔体插层法可利用通常的高分子加工设备如双螺杆挤出机、混炼机等，最易工业化生产。从近几年的研究报道已可看出，熔体插层法已成为纳米塑料产业化的发展趋势。
纳米塑料的性能在很大程度上取决于其制备过程形成的纳米复合结构。不同的高分子体系，不同的制备工艺条件导致纳米塑料的结构不同。插层复合法制取的纳米塑料有下列三种类型：
1)层间插入型。层状硅酸盐的层状结构没有被破坏，原位聚合或高分子的直接插入仅导致层间距增大，高分子链以某一特定构象伸展在夹层间。这种结构类似于三明治的结构，即由交替的高分子层和硅酸盐层组成，重复单元(高分子+硅酸盐层)的厚度为1～10nm。
2)层离型。硅酸盐的层状结构完全被破坏，硅酸盐层崩塌剥离成单层，以约1nm厚的片层形式杂乱地分散在高分子基体中。
3)部分层离型。其结构介于层间插入型和层离型之间。即部分的硅酸盐层被剥离，层间插入型结构和层离型结构并存。
层离型结构是纳米塑料所希望的形态结构。与层间插入型结构比较，层离型结构中纳米片层是无规杂乱分布，材料均匀性好，没有层间插入型存在的材料各向异性。由于硅酸盐片层与高分子基体之间强烈的互相作用，层离型结构纳米塑料的杂化性能也较好。
层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)的研究国内外的报道很少，我国纳米EVA的研究则还是空白。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，它采用熔体插层法制取主要以层离型结构的纳米EVA，并使EVA的强度、刚性和热变形性具有很大提高。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，它采用熔体插层法制取完全为层离型结构的纳米EVA，并使EVA的强度、刚性和热变形性大大提高。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，其特征在于选用有机粘土和乙酸乙烯含量为5～28％质量百分比、熔融指数MFI为1～120g/10min的聚乙烯-乙酸乙烯，有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为1～10∶99～90，在螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度在160～180℃，螺杆转速160～300rpm，平均停留时间2～10min；所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量为1.0～2.0％质量百分比。
有益的是，上述的有机粘土为硅酸盐通过离子交换法用有机物如烷基铵盐进行预处理而获得的有机粘土，这种有机粘土通常有机物含量为30～40％质量百分比，在最佳实施例子中，我们采用购自美国Nanocor公司Nanomer
I.30P有机粘土。有关有机粘土技术可以参考背景技术或直接采购商品化的产物。
有益的是，上述的聚乙烯-乙酸乙烯是采用乙酸乙烯含量为5～14％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯，因为实验表明EVA即聚乙烯-乙酸乙烯中的乙酸乙烯含量即VA含量的进一步增加对熔融插层无大影响。
有益的是，上述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量比较理想的是采用1.0～1.5％，实验表明，EVA接枝改性对熔融插层有很大的影响，与未接枝EVA的纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物相比，用马来酸酐接枝改性后制取的纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物中有机粘土的层间距从32
膨胀到49，几乎是纯有机粘土的2倍，更利于层离结构的纳米EVA制造生产。
最完善的是，上述的有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为5～6∶95～94，挤出温度160～170℃，螺杆转速195～205rpm，平均停留时间3～5min，聚乙烯-乙酸乙烯采用乙酸乙烯含量为5％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯，可以制造出完全为层离结构的纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物，其强度、刚性和热变形性大大提高。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用熔体插层法成功制取了层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)。这种纳米EVA通过对EVA进行接枝改性来提高EVA与层状硅酸盐的相互作用，进而在熔融状态下插入硅酸盐层间，硅酸盐层膨胀直至以纳米单层分散在EVA基中，形成层离型结构，特别是最佳实施例子中，取得了完全为层离型结构的纳米EVA，含仅仅5％左右的纳米层状硅酸盐改性的EVA与常规EVA相比，扬氏弹性模量提高了一倍以上，热变形温度提高到82℃，断裂伸长率可保持在500％以上，其强度、刚性和热变形性大大提高，更为突出的是由于硅酸盐是以纳米尺度分散在EVA中，不会影响EVA的透光性，且在相同含量的情况下其保温性要远高于普通填料的EVA，满足了塑料大棚棚膜既要透光性高又要保温性好的要求。纳米EVA可望作为EVA的升级换代产品在棚膜材料和鞋底材料得到广泛应用，工艺方法简单合理，生产效率高，基本上无污染，成本低。
附图说明
图1为纯有机粘土和由不同VA含量EVA制得的EVANC的X衍射图谱；
图2为采用不同MFI相同VA含量(28％)的EVA制取的EVANC的X衍射图；
图3为EVA接枝改性后制取的EVANC的X衍射图；
图4a为EVA5NCX的X衍射图；
图4b为MEVA5NCX的X衍射图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实验材料
试验所用的有机粘土购自美国Nanocor公司Nanomer
I.30P。为考察EVA本体性能对熔体插层的影响，采用了不同VA含量和不同熔融流动指数的EVA(见表1)。
接枝马来酸酐EVA的制取
采用乙酸乙烯含量即VA含量为5％的EVA(EVA5)来接枝马来酸酐(MA)。首先，EVA5与MA、双2，5过氧化物引发剂的丙酮溶液混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机(TE-20，L/D＝30)，四段筒体的温度分别设定为160℃、170℃、170℃、170℃，转速为200转/分。制得的产物标记为MEVA5，其马来酸酐的接枝率为1.2％。接枝技术请参见传统的高分子技术。
表1试验所用的EVA材料性能
纳米EVA复合材料(EVANC)的制备
采用TE-20型双螺杆挤出机(L/D＝30)通过熔融插层的方法来制备EVANC。四段筒体的温度均设定为160℃，螺杆转速200rpm。为考察EVA本体性能对融体插层的影响，制取了EVA/有机粘土的重量比为5，相当于EVANC中含20％的有机粘土的EVANC。
MEVA6NC20纳米母粒通过20％有机粘土与80％的MEVA6来制取。不同有机粘土含量的EVANC通过用纯的EVA或MEVA稀释这两种纳米母粒子制得，不同成分的EVANC见表2。
表2EVANC的组成
X衍射分析
X衍射用来分析EVANC的结构，判定复合材料的纳米结构是否形成。试样热压成500-800μm厚度的片，使用λ＝1.189
的钴靶，2θ角的扫描范围从1°至15°，扫描速率为0.12°/分钟。如果衍射峰的2θ角变小，说明层间膨胀。若衍射峰消失，说明有机粘土的硅酸盐层被剥离而处于无序的结构。
红外光谱分析
通过将EVANC试样压成20-50μm厚的薄膜来测定其红外光谱图。
拉伸性能测定
EVANC注塑成150mm×12mm厚度为3.2mm的标准样条，根据ASTM D638标准方法，用WD-10A万能试验机来测定EVANC的力学性能。试验拉伸速率为50mm/min。
EVA的VA含量对熔融插层的影响
图1为纯有机粘土和由不同VA含量EVA制得的EVANC的X衍射图谱。a曲线代表有机粘土，b代表含VA＝5％的曲线，c代表含VA＝10％的曲线，d代表含VA＝14％的曲线，e代表含VA＝18％的曲线，f代表含VA＝28％曲线。纯有机粘土的层间距在25
，和EVA复合后，所有EVANC中粘土的层间距都明显增大，这说明EVA对有机粘土层有显著的相互作用。然而VA含量对层间距的增大没有对应的线性关系。在低VA含量区间(5％-14％)，随VA含量增加，有机粘土的层间距从32膨胀到40
。VA含量超过14％后，EVA中的VA含量的进一步增加对熔融插层无影响。
EVA的MFI对熔融插层的影响
图2为采用不同MFI相同VA含量(28％)的EVA制取的EVANC的X衍射图。EVA的MFI从3到120，其中a代表MFI为3的曲线，b代表MFI为5的曲线，c代表MFI为30的曲线，d代表MFI为45的曲线，e代表MFI为120的曲线。结果表明MFI为5时，即EVA28-5NC具有最大的层间距45
。MFI小，EVA的分子量大对应的分子链长，一旦插入层间有利于层间膨胀。MFI大，EVA的分子量小对应的分子链短，EVA分子的运动能力强。这说明存在一个最佳的分子量，使得EVA分子既有足够的运动能力，又能达到较大的层间膨胀。
EVA接枝改性对熔融插层的影响
图3表明，EVA接枝改性对熔融插层有很大的影响。其中a代表有机粘土的曲线，b代表80％EVA5和20％有机粘土的曲线，c代表80％接枝的MEVA5和20％有机粘土的曲线。与未接枝EVA的EVANC相比，用马来酸酐接枝改性后制取的MEVANC中有机粘土的层间距从32
膨胀到49，几乎是纯有机粘土的2倍。与此同时，MEVANC的峰形较宽。这说明接枝马来酸酐的EVA与有机粘土的相互作用比未接枝EVA与有机粘土的相互要强烈得多。
有机粘土含量对熔融插层的影响
为调查粘土含量对EVANC结构的影响。首先制备了两种含20％有机粘土但分别采用EVA5和MEVA5作基体的母料即EVA5NC20和MEVA5NC20。EVA5NC20母料与纯的EVA5混合制备出不同粘土含量的EVA5NCX(X代表粘土含量，X＝10，5，2.5)；MEVA5NC20母料与MEVA5混合制备出不同粘土含量的MEVA5NCX(见表3)。
图4a、b分别为EVA5NCX和MEVA5NCX的X衍射图，其中a、b、c、d曲线分别代表含2.5％、5％、10％、20％有机粘土。从EVA5NCX的X衍射图(图4a)，不同粘土含量复合体的衍射峰几乎不变，仅仅衍射峰的强度随粘土含量的降低而减弱。而从MEVA5NCX的X衍射图可看出，随粘土含量下降，硅酸盐层容易剥离，当粘土含量下降至5％以下时，两者均为层离型结构。但在粘土含量为10％时，EVA5NCX中还存在可见的较宽的衍射峰，说明硅酸盐层还存在一定有序的结构，未完全剥离；而MEVA5NCX则完全看不到任何衍射峰，说明MEVA5NCX中的硅酸盐层是处于完全杂乱的状态，表现为完全层离型结构。
EVANC的拉伸性能
EVANC的拉伸性能见表3。由表3可见，随EVANC中粘土含量的增加，EVANC弹性模量显著增加，屈服强度也有明显增加。但EVANC的断裂伸长率和断裂强度显著下降。这符合纳米改性材料的性能特征。值得注意的是在粘土含量小于10％时，EVANC表现出屈服和应力硬化的特征。与EVA5NCX相比，MEVA5NCX具有整体较好的拉伸性能。这可能是MEVA5NCX中层状硅酸盐纳米化程度较高的缘故。拉伸性能的测试结果表明，只要添加少量的粘土(＜10％)，尤其是采用接枝马来酸酐EVA5的情况下，EVANC的弹性模量和屈服强度不仅有显著提高，而且拉伸伸长率保持在较高水平。
表3EVANC的拉伸性能
纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)的制取
根据以上试验结果，选取了以下工艺条件来制取纳米EVA：
1)材料：接枝1.2％MA的MEVA5
有机粘土为美国Nanocor公司的Nanomer
I.30P
2)材料配比：MEVA5∶有机粘土＝100∶6
3)熔融挤出制备条件：采用TE-20型双螺杆挤出机(L/D＝30)，挤出温度170℃，或者四段筒体的温度分别设定为160℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速200rpm，停留时间4min。
对制取的纳米EVA进行了力学性能和热性能测试，纳米EVA的基本性能指标见表4。
表4纳米EVA的基本性能指标
| 项目 | 扬氏弹性模量(MPa) | 屈服强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 热变形温度(℃) |
| 指标 | 205 | 16.6 | 560 | 82 |
可见，采用熔体插层法成功制取了纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)。这种纳米EVA通过对EVA进行接枝改性来提高EVA与层状硅酸盐的相互作用，进而在熔融状态下插入硅酸盐层间，硅酸盐层膨胀直至以纳米单层分散在EVA基中，形成完全层离型结构。含仅仅5％左右的纳米层状硅酸盐改性的EVA与常规EVA相比，扬氏弹性模量提高了一倍以上，热变形温度提高到82℃，断裂伸长率可保持在500％以上。
本文中英文词语的定义为EVA为乙烯-乙酸乙烯共聚物；VC为乙酸乙烯；MEVA为经过接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯共聚物；EVA的下标代表VA含量或熔融指数；EVANC代表纳米EVA复合材料；EVACNC也代表纳米EVA复合材料；EVACNCX中的X如10、5、2.5等代表有机粘土的含量；EVA6CNCXMA代表纳米EVA复合材料，MA代表马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与EVA制造成纳米EVA复合材料，其EVA的下标6代表VA含量，X如10、5、2.5等代表有机粘土的含量；MEVA6CNCXMA代表纳米EVA复合材料，MA代表马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与MEVA制造成纳米EVA复合材料，其MEVA的下标6代表VA含量，X如10、5、2.5等代表有机粘土的含量；类似的意思，EVA5NCX代表纳米EVA复合材料，X如20、10、5、2.5等代表有机粘土的含量，下标5代表VA含量，是乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与EVA制造成纳米EVA复合材料；MEVA5NCX代表纳米EVA复合材料，X如20、10、5、2.5等代表有机粘土的含量，下标5代表VA含量，是马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与MEVA5制造成纳米EVA复合材料。
Claims (7)
1. 一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，其特征在于选用有机粘土和乙酸乙烯含量为5～28％质量百分比、熔融指数MFI为1～120g/10min的聚乙烯-乙酸乙烯，有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为1～10∶99～90，在螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度在160～180℃，螺杆转速160～300rpm，平均停留时间2～10min；所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量为1.0～2.0％质量百分比。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土为硅酸盐通过离子交换法用烷基铵盐进行预处理而获得的有机粘土。
3. 根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土其有机物含量为30～40％质量百分比。
4. 根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土其有机物含量为30-40％质量百分比，牌号为购自美国Nanocor公司
I.30P。
5. 根据权利要求1或2或3或4所述的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量为1.0～1.5％质量百分比。
6. 根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用乙酸乙烯含量为5～14％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯。
7. 根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为5～6∶95～94，挤出温度160～170℃，螺杆转速195～205rpm，平均停留时间3～5min，聚乙烯-乙酸乙烯采用乙酸乙烯含量为5％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100506226A CN100418989C (zh) | 2005-07-07 | 2005-07-07 | 层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100506226A CN100418989C (zh) | 2005-07-07 | 2005-07-07 | 层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1891726A CN1891726A (zh) | 2007-01-10 |
| CN100418989C true CN100418989C (zh) | 2008-09-17 |
Family
ID=37596946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100506226A Expired - Fee Related CN100418989C (zh) | 2005-07-07 | 2005-07-07 | 层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100418989C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110591212A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-20 | 江苏枫润线缆材料有限公司 | 一种高强度抗撕护套料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003094578A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 農業用フィルム |
| CN1583866A (zh) * | 2004-06-15 | 2005-02-23 | 南京大学 | 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物/改性蒙脱石纳米复合材料及其制法 |
-
2005
- 2005-07-07 CN CNB2005100506226A patent/CN100418989C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003094578A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 農業用フィルム |
| CN1583866A (zh) * | 2004-06-15 | 2005-02-23 | 南京大学 | 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物/改性蒙脱石纳米复合材料及其制法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1891726A (zh) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iyer et al. | Cellulose nanocrystal/polyolefin biocomposites prepared by solid-state shear pulverization: Superior dispersion leading to synergistic property enhancements | |
| CN100429260C (zh) | 具有优良遮断性的纳米复合材料混合物组合物 | |
| CN101784588B (zh) | 包含聚烯烃和聚(羟基羧酸)的经增强的传导性树脂组合物 | |
| CN101784587B (zh) | 包含聚烯烃、聚(羟基羧酸)和纳米粘土的树脂组合物 | |
| Doh et al. | Thermal behavior of liquefied wood polymer composites (LWPC) | |
| CN103249769A (zh) | 包含聚(芳基醚酮)和石墨烯材料的聚合物组合物 | |
| CN102558613A (zh) | 一种天然植物纤维素增强热塑性塑料复合材料的制备方法 | |
| US10626243B2 (en) | Polymer resin composition and articles formed with the composition | |
| CN1966564A (zh) | 增强增韧抗老化聚丙烯/纳米碳酸钙复合材料及其制备方法 | |
| KR20110116888A (ko) | 친환경 자동차 내외장 부품용 폴리프로필렌-폴리유산 복합재료 조성물 | |
| CN102558689A (zh) | 一种抗应力发白改性聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN102558678A (zh) | 一种高透明、高模量抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN102030946A (zh) | 一种基于聚丙烯的改性材料 | |
| Tomaszewska et al. | Advanced organic-inorganic hybrid fillers as functional additives for poly (vinyl chloride) | |
| CN105570560A (zh) | 石墨烯增强导热性复合聚烯烃管材 | |
| BR112021001752A2 (pt) | composições termoplásticas com dureza melhorada, seus artigos e métodos das mesmas | |
| CN112226053A (zh) | 生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料及其制备方法 | |
| CN1176962C (zh) | 一种接枝聚烯烃／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 | |
| CN100418989C (zh) | 层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法 | |
| CN105174788B (zh) | 一种沥青混凝土抗车辙剂及其制备方法 | |
| Lee et al. | Effects of filler and coupling agent on the properties of bamboo fiber-reinforced polypropylene composites | |
| CN109312125A (zh) | 丙烯系树脂组合物及其注射成型体 | |
| CN1420139A (zh) | 一种生态环境材料及其制造方法 | |
| CN1966559A (zh) | 高光泽低收缩率纳米聚丙烯改性复合物及其制备方法 | |
| CN102217465A (zh) | 一种纳米复合β晶共聚聚丙烯(NFβPP)材料制作方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NINGBO NENGZHIGUANG NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER OWNER: ZHANG FARAO Effective date: 20100608 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 315800 NENGZHIGUANG NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD., TIANLIN TOWER B1, SCIENCE + TECHNOLOGY PIONEER PARK, MINGZHOU WEST ROAD, BEILUN DISTRICT, NINGBO CITY, ZHEJIANG PROVINCE TO: 315800 NO.8-9, YONGDINGHE ROAD, XIAPU INDUSTRIAL PARK DISTRICT, BEILUN, NINGBO CITY, ZHEJIANG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100608 Address after: 315800 No. 8-9 Yongding Road, Xiapu Industrial Park, Ningbo, Zhejiang, Beilun Patentee after: NINGBO NENGZHIGUANG NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 315800 Zhejiang Province, Ningbo city Beilun District, West Technology Park Tylin B1 nengzhiguang new material technology company Patentee before: Zhang Farao |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080917 Termination date: 20130707 |