CN100417642C - 缩氨基脲化合物的顺-反异构化 - Google Patents

缩氨基脲化合物的顺-反异构化 Download PDF

Info

Publication number
CN100417642C
CN100417642C CNB2004800333644A CN200480033364A CN100417642C CN 100417642 C CN100417642 C CN 100417642C CN B2004800333644 A CNB2004800333644 A CN B2004800333644A CN 200480033364 A CN200480033364 A CN 200480033364A CN 100417642 C CN100417642 C CN 100417642C
Authority
CN
China
Prior art keywords
isomer
compound
alkyl
desired method
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2004800333644A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1878752A (zh
Inventor
刘卫国
P·哈林顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1878752A publication Critical patent/CN1878752A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100417642C publication Critical patent/CN100417642C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
    • C07C281/08—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones
    • C07C281/14—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones the carbon atom being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B57/00—Separation of optically-active compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及将通式I的缩氨基脲化合物的Z-异构体I-Z异构化成其E-异构体I-E，其中式I中的变量具有权利要求1所给的含义。

Description

缩氨基脲化合物的顺-反异构化
背景技术
本发明涉及将通式I的缩氨基脲化合物的Z-异构体I-Z异构化成其E-异构体I-E：
其中式I的变量具有下列含义：
m、p和q各自独立地为0、1、2、3或4的整数；
R1、R2、R3各自独立地为卤素；OH；CN；NO2；
C1-C6烷基，其任选被C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C3-C6环烷基取代；
C1-C6卤代烷基；
C3-C6环烷基；
C1-C6烷氧基，其任选被C1-C4烷氧基或C3-C6环烷基取代；
C1-C6卤代烷氧基；
C1-C6烷基羰基；
C3-C6环烷氧基；
C1-C6烷氧羰基或
C1-C6烷氧羰氧基。
由EP-A-462456已知通式I的缩氢基脲化合物是有效的害虫防治剂。式I的缩氨基脲对于C＝N双键具有两种几何异构体，即E-型I-E和Z-型I-Z。
Figure C20048003336400051
在室温下这些几何异构体对E/Z-异构化稳定。对于这些化合物的相对杀虫活性而言，E-型I-E通常比Z-型I-Z更具活性。因此，缩氨基脲I在农业和商业上可接受的规格要求E/Z比为至少9∶1，优选至少10∶1。
式I化合物可以通过下列方案说明的方法制备：
由该方法形成显著量的不需要的Z-异构体I-Z。此外，为实现所需E/Z比需要更多努力。首先，为了在腙前体II中实现高E/Z比需要长反应时间，而腙前体II的高E/Z比对于在最终产物I中获得所需E/Z比是必要的。第二，E-异构体I-E在Z-异构体I-Z存在下的结晶费时且困难。为了得到所需E-异构体的高分离产率，还必须从反应混合物中将一些Z-异构体与E-异构体一起结晶出来。类似地，为了在结晶产物中得到所需E/Z比，E-异构体的低分离产率是必要的，从而将不需要的Z-异构体与显著量的E-异构体一起完全加溶在反应混合物中。第三，将含有显著量不需要的Z-异构体的分离产物I重结晶以得到所需E/Z比也是费时和困难的。正如从反应混合物中结晶的情况一样，得到最终产物的低结晶回收率或高Z-异构体含量。这些情况涉及以低产率分离产物或不具有所要求的E/Z比的危险。
因此，需要一种能够将I的Z-异构体简单异构化成其E-异构体I-E的方法。
发明概述
本发明的发明人意外地发现通过在碘存在下使Z-型I-Z或几何异构体I-E和I-Z的混合物反应可以将化合物I的Z-异构体异构化成I的E-异构体。结果十分令人惊讶，因为几何异构体I-Z和I-E的混合物的辐射主要导致Z-异构体I-Z。
因此，本发明涉及一种通过在碘存在下使Z-异构体I-Z或几何异构体I-Z和I-E的混合物反应而将如上定义的通式I化合物的Z-异构体I-Z异构化成其E-异构体I-E的方法。
发明详述
基于化合物I的总量，本发明方法优选在0.1-10重量％碘存在下进行。通常而言，基于化合物I的总量，要求约0.1重量％，优选至少0.2重量％，更优选至少0.5重量％的碘以在可接受的反应时间内实现异构化。由于实际原因，基于化合物I的总量，碘的用量不超过10重量％，优选不超过5重量％。最优选在1-4重量％碘存在下进行异构化。
根据本发明方法，优选在40-150℃的温度下进行异构化。通常而言，反应温度为至少40℃，优选至少50℃，更优选至少60℃，以在可接受的反应时间内实现异构化。由于实际原因，反应温度通常不超过150℃，优选不超过100℃。
可以通过从几乎纯的Z-异构体I-Z(E/Z比＜5∶95)开始或从几何异构体I-E和I-Z的混合物(E/Z比＞5∶95)开始而进行本发明方法。在本发明的优选实施方案中，将E/Z比为1∶1-15∶1，优选2∶1-15∶1，尤其是3∶1-10∶1的几何异构体I-E和I-Z的混合物用作原料。
通常而言，I的异构化进行到E/Z比为至少95∶5，优选至少97∶3，更优选至少98∶2。获得所需E/Z比所要求的反应时间为20分钟至14小时，优选1-8小时，更优选2-4小时。
可以在惰性有机溶剂或稀释剂中进行异构化。合适的溶剂是芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯类、氯苯、二氯苯，无环醚如乙醚、甲基叔丁基醚，脂环族醚如四氢呋喃和二噁烷，链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，酮类如丙酮和甲基乙基酮，腈类如乙腈和丙腈，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，脂族和脂环族烃类如己烷、异己烷、庚烷和环己烷以及上述溶剂的混合物。优选的溶剂是上述芳族溶剂，尤其是甲苯、二甲苯和含有至少50体积％上述芳族溶剂的上述溶剂的混合物。为了在惰性溶剂或稀释剂中进行异构化，可以将Z-异构体I-Z或几何异构体I-E和I-Z的混合物溶于或悬浮于合适溶剂中并如上所述在碘存在下反应。还可以在由腙II和异氰酸酯III的反应得到的反应混合物中或在从反应混合物中结晶化合物I之后得到的母液中进行异构化。
为了得到E-异构体I-E，任选与少量Z-异构体I-Z一起，以常规方式加工异构化混合物。优选通过结晶或沉淀从液体反应混合物中分离异构体I-E，任选与少量异构体I-Z(通常不超过5重量％)一起。结晶或沉淀可以通过冷却和/或浓缩液体反应混合物和/或通过加入降低化合物I在反应混合物中的溶解度的惰性溶剂而实现。适于降低化合物I的溶解度的溶剂是脂族或脂环族烃如己烷、庚烷、异己烷和环己烷。
在本发明的另一优选实施方案中，I-Z的异构化在不存在溶剂或稀释剂下进行。换言之，Z-异构体I-Z的异构化在固相或熔融相中进行。因此，如上所述使固体或熔融化合物I-Z或几何异构体I-E和I-Z的固体或熔融混合物与碘反应。在实现所需程度的异构化后，可以通过升华，例如通过升高温度和/或通过减压而简单除去碘。残余物通常仅含有相对于原料具有更高E/Z比的化合物I以及任选原料中所含的那些杂质。残余物通常不含有任何其他杂质。
在不存在溶剂或稀释剂下的异构化的原料可以是纯Z-异构体或几何异构体I-E和I-Z的混合物。该混合物的实例是不满足所需E/Z比的结晶产物和在I的制备中进行处理的过程中由I的结晶母液得到的残余物。
在变量的上述定义中提到的有机结构部分正如术语卤素一样是各基团成员的各列举的概括性术语。前缀Cn-Cm在每种情况下表示基团中的可能碳原子数。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴或碘，尤其是氟或氯。其他含义的实例为：
本文所用术语“C1-C6烷基”以及C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基羰基和C1-C6烷氧羰氧基的烷基部分指具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。C1-C4烷基例如指甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
在C1-C6烷基中，一个氢可以被选自C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C3-C6环烷基的基团取代。
本文所用的术语“C1-C6卤代烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支化的饱和烷基(如上所述)，其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上述卤原子代替，例如C1-C4卤代烷基如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。
本文所用的术语“C1-C2氟烷基”指带有1、2、3、4或5个氟原子的C1-C2烷基，例如二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基或五氟乙基。
本文所用的术语“C1-C6烷氧基”以及C1-C6烷氧羰基和C1-C6烷氧羰氧基的烷氧基部分指由氧原子连接于该分子的其余部分上的具有1-6个碳原子的直链或支化的饱和烷基(如上所述)。实例包括甲氧基、乙氧基、OCH2-C2H5、OCH(CH3)2、正丁氧基、OCH(CH3)-C2H5、OCH2-CH(CH3)2、OC(CH3)3、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。
在C1-C6烷氧基中，一个氢可以被选自C1-C6烷氧基和C3-C6环烷基的基团取代。
本文所用的术语“C1-C6卤代烷氧基”指被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C6烷氧基，即例如C1-C6卤代烷氧基如氯代甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2，3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基、5-氟-1-戊氧基、5-氯-1-戊氧基、5-溴-1-戊氧基、5-碘-1-戊氧基、5，5，5-三氯-1-戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟-1-己氧基、6-氯-1-己氧基、6-溴-1-己氧基、6-碘-1-己氧基、6，6，6-三氯-1-己氧基或十二氟己氧基，尤其是氯代甲氧基、氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基或2，2，2-三氟乙氧基。
本文所用的术语“C3-C6环烷基”指具有3-6个碳原子的环脂族基团，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基可以未被取代或可以带有1-6个C1-C4烷基，优选甲基。
通常而言，可以对任何式I化合物进行异构化。在本发明的优选实施方案中，变量m、p和q各自为1。
优选的基团R1、R2、R3各自独立地为氢、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。更优选R1为卤素或C1-C4卤代烷基，尤其是CF3，R2为CN且R3为C1-C4卤代烷氧基，尤其是OCF3。
尤其优选的化合物I的实例是其中R1为位于苯基环3位上的CF3，R2为位于苯基环4位上的CN且R3为位于苯基环4位上的OCF3的化合物。该化合物称为I.1，异构体称为I.1-E和I.1-Z：
Figure C20048003336400101
本发明方法能够容易地将Z-异构体I-Z异构化成其E-异构体I-E。异构化通常得到超过95∶5，优选97∶3，更优选98∶2的高E/Z比。没有形成显著量的副产物，即化合物I的产率＞99％。因此，本发明方法可以用于简化具有≥9∶1的所需E/Z比的化合物I的制备。
下列实施例用于说明本发明而不限制其范围。
实施例1：
将化合物I.1的纯Z-型转化成其E-型
将2g Z-异构体I.1-Z和0.04g碘的混合物在90℃下在密封管中加热。液相色谱法(见下文)表明产物含有97.8％的E-异构体I.1-E和2.2％的Z-异构体I.1-Z(E/Z比为97.8∶2.2)。然后在90℃下真空除去碘2小时。回收产率为100％。液相色谱法没有检测到其他杂质。
液相色谱法：柱：反相RP 8-柱，Kromasil 100-3.5C8；单元：乙腈/(水+0.1％三氟乙酸，pH 2.4)梯度；检测：UV 2235.4nm。
实施例2：
处理含有97.3％E/Z比为约4.9：1的化合物I.1的粗反应混合物
将2g含有约97.3％E/Z比为约4.9∶1的化合物I.1的固体和0.04g碘在90℃下在密封管中加热2小时。然后通过在90℃下干燥过夜而真空除去碘。回收产率为约100％。没有检测到其它杂质。产物含有95.9重量％的E-异构体I.1-E和1.4重量％的Z-异构体I.1-Z，由液相色谱法测定(E/Z比为68.5∶1)。
实施例3：
转化纯Z-型化合物I.1
将2g化合物I.1-Z和0.1g碘悬浮于8g氯苯中并在60℃下加热所得淤浆6小时。然后冷却反应混合物并加入10g己烷。过滤反应产物并在70℃下在烘箱中干燥过夜。从而得到1.8g产物。由此得到的E/Z比为约12∶1.

Claims (8)

1. 一种将通式I的化合物的Z-异构体I-Z异构化成其E-异构体I-E的方法：
Figure C2004800333640002C1
其中
m、p和q各自独立地为0、1、2、3或4的整数；
R1、R2、R3各自独立地为卤素；OH；CN；NO2；
C1-C6烷基，其任选被C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C3-C6环烷基取代；
C1-C6卤代烷基；
C3-C6环烷基；
C1-C6烷氧基，其任选被C1-C4烷氧基或C3-C6环烷基取代；
C1-C6卤代烷氧基；
C1-C6烷基羰基；
C3-C6环烷氧基；
C1-C6烷氧羰基或
C1-C6烷氧羰氧基；
其特征在于Z异构体I-Z或立体异构体I-Z和I-E的混合物在碘存在下反应。
2. 如权利要求1所要求的方法，其中基于通式I的化合物的总量，碘用量为0.1-10重量％。
3. 如权利要求1所要求的方法，其中在惰性溶剂或稀释剂中进行异构化。
4. 如权利要求1所要求的方法，其中在不存在溶剂或稀释剂下进行异构化。
5. 如权利要求1所要求的方法，其中使E/Z比为15∶1至2∶1的异构体I-Z和I-E的混合物反应。
6. 如权利要求1所要求的方法，其中在40-150℃的温度下进行异构化。
7. 如权利要求1所要求的方法，其中在式I中，m、p和q各自为1，且
R1、R2、R3各自独立地为卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
8. 如权利要求7所要求的方法，其中在式I中，R1为位于苯基环3位上的CF3，R2为位于苯基环4位上的CN且R3为位于苯基环4位上的OCF3。
CNB2004800333644A 2003-11-14 2004-11-12 缩氨基脲化合物的顺-反异构化 Active CN100417642C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51962103P 2003-11-14 2003-11-14
US60/519,621 2003-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1878752A CN1878752A (zh) 2006-12-13
CN100417642C true CN100417642C (zh) 2008-09-10

Family

ID=34590435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800333644A Active CN100417642C (zh) 2003-11-14 2004-11-12 缩氨基脲化合物的顺-反异构化

Country Status (21)

Country Link
US (1) US7371885B2 (zh)
EP (1) EP1687263B1 (zh)
JP (1) JP4362517B2 (zh)
KR (1) KR20060134930A (zh)
CN (1) CN100417642C (zh)
AR (1) AR047122A1 (zh)
AT (1) ATE409689T1 (zh)
AU (1) AU2004289444A1 (zh)
BR (1) BRPI0416484A (zh)
CA (1) CA2545011A1 (zh)
DE (1) DE602004016879D1 (zh)
DK (1) DK1687263T3 (zh)
EA (1) EA200600888A1 (zh)
ES (1) ES2311880T3 (zh)
HK (1) HK1099276A1 (zh)
IL (1) IL175224A (zh)
PL (1) PL1687263T3 (zh)
SI (1) SI1687263T1 (zh)
UA (1) UA78662C2 (zh)
WO (1) WO2005047235A1 (zh)
ZA (1) ZA200604804B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008543799A (ja) 2005-06-16 2008-12-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 種子を処理するためのフェニルセミカルバゾンの使用
EP2307336A1 (en) * 2008-06-30 2011-04-13 Basf Se Process for the isomerization of semicarbazone compounds
US9125411B2 (en) * 2010-04-15 2015-09-08 Basf Se UV absorbers for reducing the E/Z isomerization of pesticides
DE102010020882A1 (de) * 2010-05-18 2011-11-24 Alzchem Trostberg Gmbh Semicarbazone zur Härtung von Epoxidharzen
DE102011118501A1 (de) * 2011-11-15 2013-05-16 Alzchem Ag Alkyl- oder Dialkyl-Semicarbazone als Härter für Epoxidharze
CN103193684B (zh) * 2013-04-08 2016-06-22 杭州宇龙化工有限公司 一种缩氨基脲的制备方法
CN103342666A (zh) * 2013-07-18 2013-10-09 桂林理工大学 3-乙氧基水杨醛缩碳酰肼双希夫碱的合成方法
CN104592059B (zh) * 2015-01-07 2016-07-06 青岛农业大学 3-酰腙二苯脲衍生物及其制备方法和应用
CN105037331B (zh) * 2015-06-17 2018-02-09 浙江科技学院 瑞舒伐他汀中间体的制备方法
CN106674069B (zh) * 2016-12-06 2018-05-11 上海博志研新药物技术有限公司 Gft505及其中间体的制备方法
CN108129358B (zh) * 2018-02-05 2020-03-24 扬州工业职业技术学院 一种清洁高效的氰氟虫腙合成工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136794A (en) * 1962-02-02 1964-06-09 Pfizer & Co C Stabilization of iodine isomerized vitamin a esters
GB1117037A (en) * 1966-01-28 1968-06-12 Uniroyal Inc Fumaramic acid derivatives
EP0462456A1 (en) * 1990-06-16 1991-12-27 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Hydrazinecarboxamide derivatives, a process for production thereof, and uses thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5093429B2 (ja) * 2000-10-18 2012-12-12 日本農薬株式会社 動物用外部寄生性害虫防除剤及びその使用方法
CA2558368A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Basf Aktiengesellschaft Method for producing semicarbazones

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136794A (en) * 1962-02-02 1964-06-09 Pfizer & Co C Stabilization of iodine isomerized vitamin a esters
GB1117037A (en) * 1966-01-28 1968-06-12 Uniroyal Inc Fumaramic acid derivatives
EP0462456A1 (en) * 1990-06-16 1991-12-27 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Hydrazinecarboxamide derivatives, a process for production thereof, and uses thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Structural studies by nuclear resonance. Gerasimos J.Journal of the american chemical society,Vol.86 No.20. 1964
Structural studies by nuclear resonance. Gerasimos J.Journal of the american chemical society,Vol.86 No.20. 1964 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE409689T1 (de) 2008-10-15
JP4362517B2 (ja) 2009-11-11
BRPI0416484A (pt) 2007-03-27
PL1687263T3 (pl) 2009-04-30
UA78662C2 (en) 2007-04-10
US7371885B2 (en) 2008-05-13
IL175224A0 (en) 2006-09-05
CA2545011A1 (en) 2005-05-26
KR20060134930A (ko) 2006-12-28
IL175224A (en) 2010-11-30
SI1687263T1 (sl) 2008-12-31
AR047122A1 (es) 2006-01-11
WO2005047235A1 (en) 2005-05-26
EA200600888A1 (ru) 2006-10-27
AU2004289444A1 (en) 2005-05-26
EP1687263B1 (en) 2008-10-01
CN1878752A (zh) 2006-12-13
US20070135520A1 (en) 2007-06-14
HK1099276A1 (en) 2007-08-10
DE602004016879D1 (de) 2008-11-13
ES2311880T3 (es) 2009-02-16
JP2007511483A (ja) 2007-05-10
ZA200604804B (en) 2007-11-28
EP1687263A1 (en) 2006-08-09
DK1687263T3 (da) 2009-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101116686B1 (ko) 2-디할로아실-3-아미노-아크릴산 에스테르 및3-디할로메틸피라졸-4-카복실산 에스테르의 제조방법
CN100417642C (zh) 缩氨基脲化合物的顺-反异构化
US7083705B2 (en) Process for producing a fluorine-containing compound by liquid phase fluorination
CN101687806A (zh) 制备吡唑的方法
JP3056310B2 (ja) フツ素化エーテルの合成
JP2013522266A (ja) ２−アルコキシメチレン−４，４−ジフルオロ−３−オキソ酪酸アルキルの製造方法
CN107406374A (zh) 制备3‑氯‑2‑乙烯基苯基磺酸酯的方法
KR101999937B1 (ko) 시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염의 제조 방법
US4108875A (en) Process for the production of acyl cyanides (B)
Nenajdenko et al. Synthesis and Diels–Alder reactions of α-fluoro-and α-trifluoromethylacrylonitriles
TWI411603B (zh) 製備２-氟丙酸酯之立體選擇性的單步氟化之方法
KR20170027718A (ko) 중합성 화합물의 제조 중간체, 그 제조 방법, 조성물 및 안정화 방법
CN102076635B (zh) 缩氨基脲化合物的异构化方法
US4108877A (en) Process for the production of acyl cyanides (A)
JP5001144B2 (ja) ２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル３−メチル−２−ブテノアートの製造方法
US9533956B2 (en) Method of manufacturing pyridazinone compound
EP0176412B1 (fr) Nouveau procédé de préparation de fluoroformiates
WO2008009674A1 (en) Process for the synthesis of olefinically unsaturated carboxylic acid esters
US5302764A (en) Process for preparing trifluorohydrocarbon compound
CA2224818C (en) A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor
US4697032A (en) Process for the preparation of 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates and new 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates
US5202454A (en) Process for the manufacture of 1-bromoalkyl hydrocarbyl carbonates
KR102546866B1 (ko) 3-치환된 2-비닐페닐 설포네이트의 제조 방법
JPH06166666A (ja) ヒドラゾン誘導体およびその製造方法
DE3244273A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-vinylpropionsaeureestern

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1099276

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1099276

Country of ref document: HK