CN100414744C - 一种无铅环保锌锰干电池 - Google Patents

一种无铅环保锌锰干电池 Download PDF

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CN100414744C CNB2005100365177A CN200510036517A CN100414744C CN 100414744 C CN100414744 C CN 100414744C CN B2005100365177 A CNB2005100365177 A CN B2005100365177A CN 200510036517 A CN200510036517 A CN 200510036517A CN 100414744 C CN100414744 C CN 100414744C
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Abstract

本发明公开了一种无铅环保锌锰干电池，该电池的负极所用锌材料是在纯锌中加入Mg、Al、Ti，所加入的Mg、Al、Ti重量百分比为：0＜Mg≤0.0015%，0＜Al＜0.02%，0＜Ti＜0.05%；其中纯锌中杂质含量重量百分比为Pb≤0.03%，Cd≤0.001%，Fe≤0.003%，Cu≤0.001%。其优点是：1.使用无铅的环保电池锌材料生产出无铅环保锌锰干电池；2.减少重金属铅存在电池中对大自然环境和人类的污染和危害，有益人体健康；3.减小铅在锌的晶间腐蚀，通过合金化去提高材料的耐蚀性，从而保障电池的放电效果；4.本发明的无铅锌锰于电池其放电性能指标完全能达到含铅电池的各项放电性能指标。

Description

一种无铅环保锌锰干电池
技术领域
本发明涉及一种无铅环保锌锰干电池。
背景技术
随着科学的发展，世界人民环保意识的加强和提高，发现重金属有害元素汞、铅、镉、六价铬和有害元素聚溴二笨醚及聚溴联笨对人类的伤害，还污染环境和影响人们的身体健康，如重金属铅对人体的危害，铅进入人体以后，除部分通过粪便汗液排泄外，其余会溶入血液中，阻碍血液的合成，导致人体的贫血，出现头眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛，有的口中有金属味，动脉硬化和儿童发育不良等等。因此，欧盟ROHS指令规定从2006年7月1日起，新投放欧盟市场的电子电器设备中不得含有以下6种有害物质，其在均质材料中最高限量分别为：
铅(Pb)          1000Mg/Kg
汞(Hg)          100Mg/Kg
镉(Cd)          1000Mg/Kg
铬(Crb+)        1000Mg/Kg
多溴联笨(PBB)   1000Mg/Kg
多溴二笨醚(PBDE)1000Mg/Kg
据了解我国生产的电池锌粒，锌片的国家标准分别为GB/T3610-1997，其化学成份：Cd 0.03-0.06％，Pb 0.35-0.80％，Fe0.015％，Cu 0.002％，Sn 0.003％，杂质总和0.025，其余含量为Zn，电池锌片的标准为GB1978-88，其化学成份XD1：Fe 0.011％，Cd0.20-0.35％，Pb 0.30-0.50％，Cu 0.002％，Sn 0.002％，杂质总和0.02％，其余均为Zn含量。XD2：Fe 0.008-0.015％，Cd 0.03-0.06％，Pb 0.35-0.80％，Cu 0.002％，Sn 0.003％，杂质总和0.0025％，其余均为Zn含量，而一些先进国家如日本要求的电池锌粒的标准是：Pb 0.4±0.05％，Cd≤0.002％，Fe≤0.003％，Cu＜0.001％，Mg＜0.001±0.0005％，Sn＜0.0005％，Zn＞99.5％。
从执行的标准上分析，无论是我国生产的锌锰干电池还是先进国家的日本生产干电池的标准，都是以铅作为合金元素添加到材料当中去生产锌锰干电池。因此现在生产的锌锰干电池，如果按照现在的ROHS新标准执行，是完全不能达到环保的要求。
发明内容
本发明的目的就是针对目前锌锰电池中重金属铅含量超标引起对人体的危害之不足，提供一种无铅环保锌锰干电池。
本发明为了解决上述技术问题而采用的技术解决方案如下：
一种无铅环保锌锰干电池，该电池的负极所用锌材料是在纯锌中加入Mg、Al、Ti，所加入的Mg、Al、Ti重量百分比为：0＜Mg≤0.0015％，0＜Al＜0.02％，0＜Ti＜0.05％；其中纯锌中杂质含量重量百分比为Pb≤0.03％，Cd≤0.001％，Fe≤0.003％，Cu≤0.001％。
本发明采用上述技术解决方案所能带来的技术效果是：1、使用无铅的环保电池锌材料生产出无铅环保锌锰干电池；2、减少重金属铅存在电池中对大自然环境和人类的污染和危害，有益人体健康；3、减小铅在锌的晶间腐蚀，通过合金化去提高材料的耐蚀性，从而保障电池的放电效果；4、通过对含铅电池和本发明无铅锌锰干电池的各项指标分别作放电试验可以得出，本发明的无铅锌锰干电池其放电性能指标完全能达到含铅电池的各项放电性能指标；5、通过国际SGS组织的检验报告可知，本发明无铅环保锌锰干电池的铅含量为0.009％，镉含量小于0.001％，汞的含量为0.00001％。
附图说明
图1为电池类型为9V，负载电阻为180Ω的含铅电池的放电曲线图；
图2为电池类型为9V，负载电阻为180Ω的无铅环保锌锰干电池的放电曲线图；
图3为电池类型为9V，负载电阻为620Ω的无铅环保锌锰干电池的放电曲线图；
图4为电池类型为1.5V，负载电阻为10Ω的无铅环保锌锰干电池的放电曲线图；
图5为电池类型为1.5V，负载电阻为10Ω的含铅电池的放电曲线图；
图6为电池类型为1.5V，负载电阻为43Ω的无铅环保锌锰干电池的放电曲线图；
图7为电池类型为1.5V，负载电阻为43Ω的含铅电池的放电曲线图；
图8为电池类型为1.5V，负载电阻为1.8Ω的无铅环保锌锰干电池的放电曲线图；
图9为电池类型为1.5V，负载电阻为1.8Ω的含铅电池的放电曲线图；
图10为国家轻工业电池质量监督检测中心轻工业化学电源研究所电池认证检测实验室对本发明中电池作出的检测报告表。
具体实施方式
由图1至图10所示，本发明的一种环保新型锌锰干电池，其阴极所用锌材料是在纯锌(其杂质含量重量比Pb≤0.03％，Cd≤0.002％，Fe≤0.003％，Cu≤0.001％)中，加入Mg、Al、Ti，其中：Mg≤0.0015％，Al＜0.02％，Ti＜0.05％；以Mg，Al及稀有元素Ti替代现有电池中添加的Pb。镁和钛可以细化晶粒，并生成TIZN15弥散细粒，去提高合金的强度、硬度、蠕变强度和再结晶温度。
铅实际上不固溶于锌，微量铅(0.05％)在锌内以锌铅共晶体存在，铅含量增高时，除有锌铅共晶体外，铅还可以以游离质点的形式存在，铅几乎不能提高锌的再结晶温度，由于锌和铅之间的电位差较大，当电池锌中含0.3-0.8％PB时的铅时，就会加速锌的腐蚀，由于铅锌比重相差较大，并在液态下又不完全溶解，所以含铅的锌会在缓冷时比重偏析严重，这不仅使锌在加工过程中变形不均，而且增加锌的合金酸蚀不均匀性。
但是当在锌中加入微量的铝(0.02％)时，它可以减少锌的氧化，提高锌表面质量，抑制在锌当中脆性化合物的形成，降低锌的脆性，同时还可以细化晶粒，提高强度，提高延展性。
锌锰电池放电时通常认为有如下反应：
正极为阳极，锰由四价还原为三价：
2MnO2+2H2O+2e→2MnO(OH)+2OH-
负极为阴极，锌氧化为二价锌离子：
Zn+2NH.CL→Zn(NH2)2+2H++2e
总的电池反应为：
2MnO2+Zn+2NH.CL→2MnO(OH)+Zn(NH3)2CL
目前有些厂家用ZnCl2电解液代替NHCl.
无铅环保新型锌锰干电池其阴极的结构导致两个方面的主要问题，相对较小的比表面，不允许大电流通过，腐蚀反应会一直进行到电池漏液，并且漏出的电解质会腐蚀设备，而铅在锌当中固溶度低，偏析严重，而且容易出现晶间腐蚀，降低电池的寿命，所以通过合金化去改变锌的金属结构，使其结晶的颗粒变得细密，使晶粒表面与晶间距离有较小的电位差，从而增加了耐蚀性能，加入微晶的铝和稀有金属元素，可以细化晶粒，提高锌的耐温性和润湿性，减小锌的晶间腐蚀，提高抗氧性，从而达到既满足电池的技术要求，又能达到环保，保障人类的健康。
通过对含铅电池和采用了本发明的锌材料制造的无铅电池进行放电试验，其各放电试验的数据汇总表如下：
含铅电池的放电试验数据汇总表
Figure C20051003651700081
无铅环保新型锌锰干电池的放电试验数据汇总表I
Figure C20051003651700082
Figure C20051003651700091
无铅环保新型锌锰干电池的放电试验数据汇总表II
Figure C20051003651700092
下表为电池类型为1.5V，负载电阻为10Ω的无铅环保锌锰干电池的放电数据表；其放电曲线图见图4
                        放电位置：1柜2屏3排(0)
电池型号：R6P           放电方式：24h/d
电压类型：1.5V          负载电阻：10Ω
商标名称：              终止电压：0.900V
电池批号：              均匀率：90.20％
生产单位：              放电日期：2005-06-17
生产日期：2005-06-10    结束日期：2005-06-18
标准时间：              检测环境：20℃±2℃，RH 45~75％
……………………………………………………………………………………………………………………………
        1号    2号    3号    4号    5号    6号    7号    8号    9号    最大值   最小值 平均值
开压V   1.702  1.702  1.701  1.701  1.701  1.702  1.699  1.703  1.702  1.703    1.699  1.701
始压    1.609  1.602  1.598  1.605  1.603  1.607  1.598  1.603  1.594  1.609    1.594  1 602
容量mAh 698.7  640.6  632.1  644.0  640.7  683.1  650.2  666.8  662.8  698.7    632.1  657.7
到各指定电压值的时间(单位：小时)
1.400V    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3
1.350V    0.6    0.5    0.5    0.6    0.5    0.6    0.5    0.6    0.5    0.6    0.5    0.6
1.300V    1.0    0.9    0.9    1.0    0.9    1.0    1.0    1.0    0.9    1.0    0.9    1.0
1.250V    1.6    1.5    1.4    1.5    1.5    1.6    1.5    1.5    1.4    1.6    1.4    1.5
1.200V    2.7    2.3    2.2    2.3    2.3    2.6    2.3    2.4    2.3    2.7    2.2    2.4
1.150V    3.5    3.2    3.1    3.1    3.1    3.4    3.1    3.3    3.2    3.5    3.1    3.2
1.100V    4.0    3.7    3.7    3.7    3.7    3.9    3.8    4.0    3.8    4.0    3.7    3.8
1.050V    4.6    4.2    4.2    4.3    4.2    4.5    4.3    4.4    4.3    4.6    4.2    4.3
1.000V    5.0    4.6    4.6    4.7    4.7    5.0    4.8    4.8    4.8    5.0    4.6    4.8
0.950V    5.5    5.0    5.0    5.1    5.1    5.4    5.1    5.2    5.2    5.5    5.0    5.2
0.900V    6.0    5.5    5.4    5.5    5.5    6.8    5.6    5.7    5.7    6.0    5.4    5.6
电池类型为1.5V，负载电阻为10Ω的含铅电池的放电数据表；其放电曲线图见图5             放电位置：1柜2屏2排(0)
电池型号：R6P           放电方式：24h/d
电压类型：1.5V          负载电阻：10Ω
商标名称：              终止电压：0.900V
电池批号：              均匀率：89.08％
生产单位：              放电日期：2005-06-17
生产日期：2005-06-10    结束日期：2005-06-18
标准时间：              检测环境：20℃±2℃，RH 45~75％
…………………………………………………………………………………………………………………………
       1号    2号    3号    4号    5号    6号    7号    8号    9号   最大值  最小值  平均值
开压V  1.703  1.702  1.703  1.702  1.702  1.703  1.703  1.703  1.704 1.704   1.702   1.703
始压V     1.607  1.596  1.603  1.608  1.603  1.600  1.601  1.610  1.603  1.610  1.596  1.603
容量mAh   671.0  636.4  630.0  673.6  609.7  649.6  651.9  684.3  675.8  684.3  609.7  653.6
到各指定电压值的时间(单位：小时)
1.400V    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3
1.350V    0.5    0.5    0.5    0.6    0.5    0.5    0.5    0.6    0.5    0.6    0.5    0.5
1.300V    0.9    0.9    0.9    1.0    0.9    0.9    0.9    1.0    1.0    1.0    0.9    0.9
1.250V    1.5    1.4    1.5    1.6    1.4    1.5    1.5    1.6    1.6    1.6    1.4    1.5
1.200V    2.5    2.3    2.3    2.6    2.1    2.4    2.4    2.6    2.5    2.6    2.1    2.4
1.150V    3.3    3.1    3.0    3.3    2.9    3.2    3.2    3.3    3.3    3.3    2.9    3.2
1.100V    3.9    3.7    3.6    3.9    3.5    3.8    3.8    4.0    3.9    4.0    3.5    3.8
1.050V    4.4    4.2    4.1    4.5    4.0    4.3    4.3    4.5    4.4    4.6    4 0    4.3
1.000V    4.9    4.6    4.6    4.9    4.4    4.7    4.8    5.0    4.9    5.0    4.4    4.7
0.950V    5.3    5.0    5.0    5.3    4.8    5.1    5.2    5.4    5.3    5.4    4.8    5.2
0.900V    5.7    5.5    5.4    5.7    5 2    5.6    5.6    5.8    5.8    5.8    5.2    5.6
电池类型为1.5V，负载电阻为43Ω的无铅环保锌锰干电池的放电数据表；其放电曲线图见图6
                         放电位置：1柜4屏1排(0)
电池型号：R6P            放电方式：24h/d
电压类型：1.5V           负载电阻：43Ω
商标名称：               终止电压：0.900V
电池批号：               均匀率： 94.99％
生产单位：               放电日期：2005-06-18
生产日期：2005-06-10     结束日期： 2005-06-19
标准时间：28             检测环境：20℃±2℃，RH 45~75％
…………………………………………………………………………………………………………………………
        1号    2号    3号    4号    5号    6号    7号    8号    9号    最大值 最小值  平均值
开压V   1.701  1.702  1.701  1.702  1.702  1.702  1.701  1.701  1.701  1.702  1.701   1.701
始压V   1.632  1.636  1.633  1.636  1.635  1.636  1.636  1.633  1.634  1.636  1.632   1.635
容量mAh 818.8  882.8  871.1  876.3  894.1  877.0  890.5  850.8  847.9  894.1  847.9   871.0
                     到各指定电压值的时间(单位：小时)
1.400V    1.0    4.3    4.1    4.2    4.3    4.2    4.3    4.0    4.0    4.3    4.0     4.2
1.350V    6.6    7.4    7.0    7.2    7.4    7.2    7.5    6.8    6.7    7.5    5.6     7.1
1.300V   13.1   12.7   12.4   12.6   12.8   12.6   12.8   12.1   11.9   12.8   11.9    12.4
1.250V   17.2   18.0   17.6   17.9   18.3   17.8   18.2   17.3   17.0   18.3   17.0    17.7
1.200V   20.7   22.0   21.6   21.8   22.2   21.8   22.2   21.0   20.7   22.2   20.7    21.6
1.150V   23.5   24.7   24.4   24.4   24.9   24.6   24.6   23.7   23.4   24.9   23.4    24.2
1.100V   25.3   26.4   26.1   26.2   26.7   26.4   26.5   25.4   25.3   26.7   25.3    26.0
1.050V   26.6   27.6   27.4   27.5   28.0   27.6   27.8   26.6   26.5   28.0   26.5    27.3
1.000V   27.5   28.5   28.2   28.3   28.9   28.4   28.8   27.5   27.5   28.9   27.5    28.2
0.950V   28.2   29.2   28.9   29.0   29.6   29.0   29.5   28.2   28.1   29.6   28.1    38.8
0.900V   28.7   29.7   29.4   29.6   30.2   29.6   30.0   28.7   28.7   30.2   28.7    29.4
为电池类型为1.5V，负载电阻为43Ω的含铅电池的放电数据表其放电曲线图见图7
                        放电位置：1柜4屏3排(0)
电池型号：R6P           放电方式：24h/d
电压类型：1.5V          负载电阻：43Ω
商标名称：              终止电压：0.900V
电池批号：              均匀率：93.36％
生产单位：              放电日期：2005-06 18
生产日期：2005-06-10    结束日期：2005-06-19
标准时间：28            检测环境：20℃±2℃，RH 45~75％
…………………………………………………………………………………………………………………………
        1号    2号     3号    4号    5号    6号   7号    8号    9号   最大值  最小值  平均值
开压V   1.702  1.703   1.702  1.703  1.703  1.703 1.702  1.702  1.701 1.703   1.701   1.702
始压V   1.639  1.638   1.642  1.640  1.640  1.641 1.639  1.639  1.639 1.642   1.638   1.640
容量mAh 876.4  874.3   876.2  856.8  877.4  907.4 870.0  884.5  847.4 907.4   847.4   874.5
                      到各指定电压值的时间(单位：小时)
1.400V     4.3   4.2     4.3    4.1    4.3    4.4   4.3    4.3    4.1   4.4     4.1     4.2
1.350V     7.0   6.8     7.0    6.7    7.1    7.2   7.0    7.1    6.7   7.2     6.7     7.0
1.300V    11.9  11.6    11.9   11.1   12.0   12.2  12.0   12.2   11.3  12.2    11.1    11.8
1.250V    17.9  17.5    17.8   16.9   18.0   18.2  18.0   l8.1   16.9  18.2    16.9    17.7
1.200V    21.7  21.4    21.6   20.9   21.6   22.3  21.8   22.0   28.6  22.3    20.6    21.5
1.150V    24.0  24.0    24.1   23.5   24.0   25.0  24.2   24.5   23.2  25.0    23.2    24.0
1.100V    25.8  26.0    26.0   25.4   25.9   27.0  26.0   26.3   25.1  27.0    25.1    26.0
1.050V    27.2  27.3    27.4   26.7   27.3   28.4  27.2   27.6   26.4  28.4    26.4    27.3
1.000V    28.2  28.3    28.3   27.7   28.3   29.4  28.1   28.5   27.4  29.4    27.4    28.3
0 950V    29.0  29.0    29.0   28.5   29.0   30.1  28.8   29.3   28.1  30.1    28.1    29.0
0 900V    29.7  29.6    29.6   29.1   29.7   30.7  29.3   29.9   28.7  30.7    28.7    29.6
电池类型为1.5V，负载电阻为1.8Ω的无铅环保锌锰干电池的放电数据表；其放电曲线图见图8
                        放电位置：1柜1屏3排(0)
电池型号：R6P           放电方式：15s/m，24h/d
电压类型：1.5V          负载电阻：1.8Ω
商标名称：              终止电压：0.900V
电池批号：              均匀率：92.86％
生产单位：              放电日期： 2005-06-17
生产日期：2005-06-10    结束日期：2005-06-17
标准时间：120           检测环境：20℃±2℃，RH 45~75％
……………………………………………………………………………………………………………………
       1号    2号    3号   4号   5号    6号   7号   8号   9号    最大值  最小值  平均值
开压V  1.701  1.702  1.702 1.702 1.702  1.701 1.701 1.702 1.701  1.702   1.701   1.702
始压V   1.394  1.357  1.407  1.396  1.381  1.404  1.371  1.403  1.386  1.407  1.357  1.380
容量mAh 366.6  364.7  372.8  366.9  357.1  380.6  368.1  373.7  384.8  384.8  357.1  370.6
                     到各指定电压值的时间(单位：次数)
1.400V     --     --     --     --     --     --     --     --     --      0      0      0
1.350V      1     --      1      1     --      1     --      1     --      1      0      1
1.300V      2      1      2      2      1      2      1      2      2      2      1      2
1.250V      4      3      5      5      3      5      4      5      4      5      3      4
1.200V     11      6     13     12      8     13     10     13     10     13      6     11
1.150V     21     16     25     23     19     23     20     25     21     25     16     21
1.100V     38     30     40     37     34     38     31     41     37     41     30     36
1.050V     63     56     66     63     68     63     55     68     64     68     55     62
1.000V     95     90     98     95     90     97     89    101     99    101     89     95
0.950V    125    124    126    124    120    127    124    128    131    131    120    125
0.900V    152    153    154    152    149    158    154    154    160    160    149    164
电池类型为1.5V，负载电阻为1.8Ω的含铅电池的放电数据表；
其放电曲线图见图9
                         放电位置：1柜1屏2排(0)
电池型号：R6P            放电方式：15s/m，24h/d
电压类型：1.5V           负载电阻：1.8Ω
商标名称：               终止电压：0.900V
电池批号：               均匀率：90.15％
生产单位：               放电日期：2005-06-17
生产日期：2005-06-10     结束日期： 2005-06-17
标准时间：120            检测环境：20℃±2℃，RH  45~75％
………………………………………………………………………………………………………………………
        1号    2号    3号    4号    5号    6号    7号    8号    9号   最大值 最小值 平均值
开压V   1.702  1.702  1.702  1.703  1.704  1.702  1.703  1.703  1.701 1.704  1.701  1.702
始压V   1.392  1.377  1.393  1.392  1.372  1.397  1.377  1.387  1.390 1.397  1.372  1.386
容量mAh 372.4  373.4  366.5  362.6  382.7  373.5  346.7  865.4  348.0 382.7  346.7  365.7
                     到各指定电压值的时间(单位：次数)
1.400V     --     --     --     --     --     --     --     --     --      0      0     0
1.350V     --     --      1     --     --      1     --     --     --      1      0     0
1.300V      2      1      2      2      1      2      1      2      1      2      1     2
1.250V      4      3      4      4      3      5      3      4      3      5      3     4
1.200V      9      8     10      9      8     13      7      9      8     13      7     9
1.150V     20     18     22     21     18     23     17     19     14     23     14    19
1.100V     36     33     38     38     32     38     30     34     30     38     30    34
1.050V     60     60     60     65     60     63     55     61     60     65     55    60
1.000V     97     94     97     98     97     95     86     95     92     98     86    95
0.950V    127    126    125    124    130    125    119    125    122    130    119   125
0.900V    155    156    152    150    160    155    145    152    145    160    145   152

Claims (1)

1. 一种无铅环保锌锰干电池，其特征在于：该电池的负极所用锌材料是在纯锌中加入Mg、Al、Ti，所加入的Mg、Al、Ti重量百分比为：0＜Mg≤0.0015％，0＜Al＜0.02％，0＜Ti＜0.05％；其中纯锌中杂质含量重量百分比为Pb≤0.03％，Cd≤0.001％，Fe≤0.003％，Cu≤0.001％。
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