CN1311537A - 碱性电池用高比能无汞合金锌粉和其制备方法及其所用装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性电池用高比能无汞合金锌粉和其制备方法及其所用装置,所述锌粉包括锌、混合稀土和金属添加剂,它是使用包括预合金化、锌合金冶炼、高压喷雾制粒、准平衡冷却、干燥、筛分、物理气相沉积再合金的方法,通过预合金化装置、锌合金熔炼装置、高压气体喷雾制粒装置、准平衡冷却装置、干燥、筛分装置、物理气相沉积再合金装置和真空包装装置制出。本发明提供的锌粉在无汞的基础上可以有效地降低析氢气量,使用该锌粉可以制造各类碱性锌锰电池和各类锌空电池,且制造的电池可以实现大电流、高比能放电。

Description

碱性电池用高比能无汞合金锌粉和其制备方法及其所用装置

本发明属于电池材料领域，涉及一种碱性电池用合金锌粉，尤其是涉及一种碱性电池如Zn/MnO₂电池、Zn/O₂电池用的高比能无汞合金锌粉和其制备方法及其所用装置。

众所周知，在以锌作负极的碱性电池电解液中，水(H₂O)的还原电位为 $E_{H_{2}O}^0=(2H_{2}O+2e=H_{2}O+2O{H}^{-})\&ap;-0.828V$ ，锌的氧化电位为E⁰ _Zn=(Zn(OH)₄ ^2-+2e=Zn+4OH^-)≈-1.211V。由于 $E_{\mathrm{Zn}}^0<E_{H_{2}O}^0$ ，所以，锌与水会发生析氢反应 ，造成电池自放电或“气涨”，另外，在产生了氢气后，也会增大电池的内电阻，因此，传统的以锌作为负极活性物质的碱性电池一般都采用汞齐化锌粉，其中汞含量一般在3～6％(重量百分比)之间。在这类电池的锌粉中加入汞，提高了析氢过电位，可以减少或避免氢气的析出。但是，这种含汞的电池废弃后对人类生存环境以及生态环境会造成严重的污染。然而，由于这种电池具有大容量和优良的大电流放电特性，使其在近十年以来各国的民用电池消费需求中一直保持持续、快速的增长势头，特别是在发展中国家。为了保护环境，我国已正式规定从2005年1月1日起禁止生产汞含量大于电池质量0.0001％的电池。从目前无汞碱性电池的研制开发的情况看，虽然有少数发达国家从90年代初率先相继开发成功了无汞合金锌粉，但从公开出来的内容上看，多数是关于适用于碱性Zn/MnO₂电池的无汞合金锌粉，而尚未涉及适用于各类碱性电池，如Zn/MnO₂类、Zn/O₂类电池的高比能无汞合金锌粉，而且，从能够反映无汞锌粉好坏的重要指标析气量的大小上看，这些产品的析气量都大于0.08ml/5g·3d，其粒度分布在-40目～+200目之间的占90％以上，-200目～+320目的不超过10％，颗粒为不规则形状。在已公开的技术中，其配方、工艺及装置所制成的无汞锌粉不能实现大电流、高比能放电，特别是在增大了细粉的含量情况下。在生产中，为保证锌粉较大的粒度，就要去除其中的细粉，这会降低生产的投入产出率，提高生产成本。

本发明的目的是改进现有技术的不足，提供一种碱性电池用高比能无汞合金锌粉，本发明的进一步的目的在于提供一种高效率、高质量地大规模连续制备上述碱性电池用高比能无汞合金锌粉的方法；本发明的另一个目的在于提供一种实现上述生产方法的装置。

为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：

本发明提供的碱性电池用高比能无汞合金锌粉中包括有Zn、混合稀土、金属添加剂，所述混合稀土是由下列稀土元素组成(重量比)：La∶Ce∶Pr∶Nd=1∶0.5～1∶0.1～0.5∶0.1～0.5；所述金属添加剂为至少包括下列金属元素锶(Sr)、铟(In)、铝(Al)、铋(Bi)、钙(Ca)、镁(Mg)、铅(Pb)中的任意2种的混合物，所述混合稀土的含量是锌重量的0.03～0.5％，所述金属添加剂的含量是锌重量的0.1～1％；本锌粉的粒度可以为-40目～+325目，其中-200目～+325目细粉可以占到总重量的30～40％，松装比重为2.6～3.5g/cm³，最好为3.0±0.2g/cm³，锌粉颗粒最好为近似球形。在本发明的锌粉产品中不可避免地会存在一些杂质，来自如0#锌锭等原料中。

经研究发现，适当地提高-200目～+325目细粉的比例，使-40目～+200目粉占总量的60～70％,-200目～+325目占30～40％，锌粉颗粒制成球形，析气量小于0.05ml/5g·3d，可以实现碱性Zn/MnO₂、Zn/O₂电池的大电流、高比能放电特性。除此之外，其中提高-200目～+325目细粉的比例，还可以提高原料一次投入产出率，降低产品成本。

本发明提供的上述碱性电池用高比能无汞合金锌粉的制备方法是：

1、合金元素预合金化

将锌、混合稀土和金属添加剂按重量比为100∶50∶200配比后加入一熔化炉中进行熔炼；锌、混合稀土和金属添加剂中的各种金属最好其纯度大于或等于99.9％；熔炼后，再将熔液倒入水冷铜模结晶，并轧制成小料坯；

2、锌合金冶炼

将锌锭加热到熔化状态，使用的锌锭是0^#锌锭，待锌液温度达到460～680℃时，将预合金化工序中制成的小料坯加入锌液中，锌锭和小料坯的比例是：22.5∶0.05～0.1(重量比)，对其进行充分搅拌；

3、高压气体喷雾

将上一工序中制成的锌锭和小料坯熔化而成的液体在高压气体的作用下喷雾造粒，所述液体在喷雾造粒过程中液体柱在内，高压气体在外地进行，所述高压气体可以由一层构成，也可以是由两层构成，在外的高压气体为一次空气，其压力可以是0～0.8MPa，在内的高压气体为二次空气，其压力可以是0.2～0.8MPa，通过改变一次空气和二次空气的气压可以控制锌粉粒度分布、颗粒形状并可得到较高的投入产出率，所述高压空气其温度最好在260～360℃；

4、准平衡冷却

使上一工序中经喷雾制成的颗粒在离开喷嘴后立刻用冷却介质冷却，所述冷却介质包括水和非离子型表面活性剂，所述水通过电渗析或反渗透处理，在其中加入0.5～3％(重量百分比)的所述非离子型表面活性剂，如聚氧化丙烯，所述冷却介质与被冷却颗粒的温度差最好在60～140℃范围内，以使本冷却过程为接近平衡冷却的准平衡冷却过程，上一工序中制成的颗粒在下落300～350mm的距离最好就与所述冷却介质开始接触；

5、干燥、筛分

将上一工序中已冷却的颗粒经加热干燥筛分成为半成品锌粉；干燥过程可以使热空气与所述颗粒混合，所述热空气是经过净化的洁净空气；

6、物理气相沉积再合金

将上一工序中经干燥得到的半成品装入反应釜中，再加入0～0.3％(重量百分比)铟合金或纯铅，所述铟合金为铟铅合金，其中铟铅比例是1∶0～0.5(重量比)；反应釜抽真空，其真空系统的压强为2000Pa～0.03Pa，加热20～40分钟，加热温度在50～260℃，再保温2～3小时，然后在1～2小时内降温至室温；在该工序中，加热时，锌粉颗粒内部有一部分低熔点金属向颗粒表面扩散，最后和外加的低熔点金属一起得到升华，由于随后冷却过程中的冷却梯度大，这些升华的金属很快地沉积在锌颗粒表层，这一复杂的物理化学过程可以促进本合金锌粉中高析氢过电位物质的形成，在本工序中的过程中可采用内外加热法，即在所述反应釜中设热源，物料不断被翻动，在所述反应釜的外面也由热空气围绕，这种加热方法具有加热迅速、均匀的特点，使得到的产品具有均匀一致的高质量。

7、真空包装，以防止产品受潮和被氧化。

用于制备本发明提供的碱性电池用高比能无汞合金锌粉的装置是这样设计的：

其包括有：预合金化装置、锌合金熔炼装置、高压气体喷雾制粒装置、准平衡冷却装置、干燥、筛分装置、物理气相沉积再合金装置和真空包装装置，所述预合金化装置包括有一熔化炉，其下部设有熔融液体出口管，其上设有控制阀，预合金化完成的熔融液体由所述出口管排出，在熔化炉后面设有结晶装置，其可以是一夹套装置，在夹套中通冷却水，使预合金化产品成为可轧制的状态，在结晶装置之后设有轧制装置，将冷凝的预合金化产品制成小料坯；在其后设有所述的锌合金熔炼装置，在其中对锌锭和所述的小料坯进行熔炼；在所述锌合金熔炼装置的旁边设有用于承接熔液的漏包，所述漏包的底部设有所述的高压气体喷雾制粒装置，所述制粒装置包括有内管和外套管，所述外套管环套于所述内管外面，所述内管与所述熔炼装置连通，所述外套管与一腔体连通，在所述腔体上设进气口，所述外套管可以是一层外套管，也可以是两层外套管，其各自与一具有进气口的腔体连通，实现提供一次空气和二次空气的功能，所述两个腔体之间可以设有连通孔，所述制粒装置的外套管如果有两层，各与其各自的腔体连通，在两层外套管上设有进气口，内层外套管上的进气口可以使两层外套管的腔体连通，在两个腔体上的进气口均可以且最好为切向进气口，且方向相同；所述漏包的外壁上最好设有中频或工频加热装置，使漏包中的物料保持熔融状态，它的好处是在实现保持漏包中物料的合适温度之外还有使漏包内的物料成份再次均匀化的作用，同时，使用中频或工频加热装置比使用电阻加热装置更延长漏包的使用寿命；所述准平衡冷却装置设于所述高压气体喷雾制粒装置之下，其为一锥形容器，其底部设有排料口，并设有排料阀，用于控制颗粒的流量，在所述锥形容器的侧壁上由上到下设有若干喷头，所述喷头通过管路与冷却介质储罐连通，使冷却介质通过所述喷头喷向所述锥形容器内，由该容器上部进口进入的颗粒与冷却介质接触实现准平衡冷却，为了保证准平衡冷却，所述锥形容器侧壁上最上方的所述喷头与所述高压气体喷雾造粒装置上的喷嘴之间的距离在300～350mm；在准平衡冷却装置的锥形容器的所述排料口下方连接干燥装置，所述干燥装置设进料口和排料口，还设有热空气进口和出口，在所述热空气出口处最好连接有细粉捕集分离装置，将排气中的细小锌粉收集下来；在所述干燥装置的排料口处连接筛分装置；在所述干燥筛分装置之后是所述物理气相沉积再合金装置，其包括一个V型反应釜，将所述经干燥和筛分的锌粉半成品由进料口装入，所述反应釜上设转动轴，其通过轴承支承于机架上，所述转动轴与动力装置连接，以驱动所述反应釜转动，在所述反应釜中设有内加热装置，内加热可采用流体加热介质作为加热源，所述加热装置设于V型反应釜内，在所述内加热装置与反应釜之间设动静密封装置实现内加热装置与外加热介质供给装置的连接；内加热也可以采用电阻加热装置或微波加热装置，作为电阻加热装置或微波加热装置的加热元件设于V型反应釜内，在所述加热元件与反应釜之间通过电刷实现加热元件与电源的动静连接，所述反应釜外面设有一静止的外加热器，所述反应釜置于所述外加热器之中，在所述外加热器中设有加热源；在所述物理气相沉积再合金装置之后设所述真空包装装置。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1为本发明提供的制备碱性电池用高比能无汞合金锌粉的装置的工艺流程示意图

图2为预合金化工序所用的装置的结构示意图

图3为高压气体喷雾工序所用的装置的结构示意图

图4为准平衡冷却工序所用的装置的结构示意图

图5为物理气相沉积再合金工序中所用的装置的结构示意图

图6为用本发明提供的碱性电池用高比能无汞合金锌粉制成的无汞LR6电池的放电曲线

实施例1：

制备本发明提供的锌粉方法的具体步骤如下：

1、合金元素预合金化

在此工序中将纯度高于99.9％的锌、混合稀土和金属添加剂(铝、铅、铟和锶)按重量比为：锌∶混合稀土∶金属添加剂=100∶50∶200配制，其中混合稀土中各组分的重量比是：La∶Ce∶Pr∶Nd=1∶0.75∶0.3∶0.3，所述金属添加剂中各元素的重量比为：铝∶铅∶铟∶锶=2∶3∶3∶1，将上述所有物料加入一熔化炉中进行熔炼，再将其倒入水冷铜模结晶，并轧制成小料坯；

2、锌合金冶炼

将7块0^#锌锭(合计157.5kg)在中频感应电炉中用70kw功率加热熔化，待锌液温度达到500℃时，将预合金化工序中制成的小料坯7块(每块重60g)加入锌液中，该小料坯在实际加工中可以掌握在58g到62g重量之间，使其具有实际操作性，接下去，对混合物进行充分搅拌，然后将合金熔液可控地注入漏包，紧随其后在炉中补加一块(重22.5kg)锌锭和一块小料坯(60g)搅拌5分钟，再将合金熔液可控地注入漏包，以此循环往复地进行锌合金的冶炼。

3、高压气体喷雾

将上一工序中制成的锌锭和小料坯熔化而成的液体在高压气体的作用下喷雾造粒，所述液体在喷雾造粒过程中液体柱在内，高压气体在外地进行，所述高压气体可以只由一层二次空气层构成，即一次空气压力为0，而对应的内层的二次压力则应为0.4MPa或0.5MPa，而空气的温度为350～360℃，而如果高压空气由两层构成，在外的一次空气的压力是0.5MPa，在内的二次空气压力是0.3MPa，对应的所述高压空气其温度则可以降低至260～350℃，这样可以降低加热空气的能耗，从而降低生产成本。内外两层空气的压力的大小配比对形成颗粒也有影响，这将在下面的实施例中述及。

4、准平衡冷却

使上一工序中经喷雾制成的颗粒通过冷却介质冷却，所述冷却介质包括水和非离子型表面活性剂，所述水通过电渗析或反渗透处理，在其中加入1.5％(重量百分比)的聚氧化丙烯，加入非离子表面活性剂的目的是为了更好地实现准平衡冷却，起到该作用的最低量为0.5％，但是，其也不可一味多加，因为这会对下面的干燥、筛分不利，使产品容易结块，更重要的是它不利于物理气相沉积再合金化。所以，其最多不能超过3％，较好的为上述的1.5％。上一工序中制成的颗粒在下落350mm时就与所述冷却介质开始接触。所述冷却介质与被冷却颗粒的温度差在100±10℃，以使本冷却过程为接近平衡冷却的准平衡冷却过程；

5、干燥、筛分

将上一工序中已冷却的颗粒通过螺旋输送设备推至一旋流干燥器中进行干燥筛分成为半成品锌粉，在干燥器的物料进口出设有一破碎装置，对结块的物料进行破碎，使物料松散、无阻力地进入干燥器中；干燥过程可以使热空气与所述颗粒混合，所述热空气是经过净化的洁净空气；

6、物理气相沉积再合金

将上一工序中经干燥得到的半成品装入反应釜中，再加入0.1％(重量百分比)铟合金(铟∶铅=1∶0.25)，反应釜抽真空，其真空系统的压强为1000Pa，加热0.5小时，最高加热温度在160℃，恒温1.5小时，冷却2小时到室温。在再合金过程中也可以不再加入铟合金，在加热过程中只是通过使颗粒内的所含的金属添加剂向颗粒表面的扩散以至于向空间的升华，再沉积到颗粒表面上形成高析氢过电位物质，降低其析气量，更好的办法是在此过程中加入一定量的铟合金，如上述的例子，在其中，铟是较好地形成高析气过电位物质的原料，所以，加入纯铟所述效果最好，但铟的成本较高，所以可以部分地用成本较低的铅代替，铅的量最多为其与铟的重量比是1∶0.5。

7、真空包装。

实现实施例1所述方法的装置如图1所示，其包括有：预合金化装置1-1、锌合金熔炼装置1-2、高压气体喷雾制粒装置1-3、准平衡冷却装置1-4、干燥、筛分装置1-5、物理气相沉积再合金装置1-7和真空包装装置1-8。

预合金化装置如图2所示，包括有一熔化炉5-0，其下部设有熔融液体出口管，其上设有控制阀，预合金化完成的熔融液体由所述出口管排出，在熔化炉后面设有结晶装置5-1，其是一夹套装置，在夹套中通冷却水(图中的箭头表示冷却水的进出流向)，使预合金化产品成为可轧制的状态，在结晶装置之后设有轧制装置5-2，将冷凝的预合金化产品制成小料坯。

在其后设有锌合金熔炼装置，如图1所示，其是一能够转动的中频感应电炉，在其中对锌锭和所述的小料坯进行熔炼；在该炉的旁边设有用于承接熔液的漏包，如图3所示，所述漏包包括有金属内衬2-1，在其外设有碳化硅外壳2-2，在其外设有中频感应线圈2-3，在漏包的底部设有所述的高压气体喷雾制粒装置2-4，所述制粒装置包括有内管2-5和外套管2-6、2-7，外套管2-6环套于内管2-5外面，外套管2-7环套于外套管2-6的外面，内管2-5与漏包连通，外套管2-6与一腔体2-61连通，在所述腔体上设进气口2-62，外套管2-7与一腔体2-71连通，在所述腔体上设进气口2-72，进气口2-62将腔体2-61和2-71连通，气体由进气口2-72进入腔体2-71，由外套管2-7中喷出，与此同时，气体经进气口2-62进入腔体2-61，再由外套管2-6中喷出。进气口2-62和2-72为切向进气口，且方向相同。图3中的箭头表示气体的流向。

准平衡冷却装置设于所述高压气体喷雾制粒装置之下，如图4所示，其为一锥形容器3-1，其底部设有排料口3-5，并设有排料阀3-4，用于控制颗粒的流量，在锥形容器3-1的侧壁上由上到下设有若干喷头3-2，喷头通过管路与冷却介质储罐连通，使冷却介质通过所述喷头喷向所述锥形容器内，由该容器上部进口进入的颗粒与冷却介质接触实现准平衡冷却，为了保证准平衡冷却，所述锥形容器侧壁上最上方的所述喷头与所述高压气体喷雾造粒装置上的喷嘴之间的距离在350mm；在准平衡冷却装置的锥形容器的所述排料口下方是螺旋输送装置，其将物料推进旋流干燥器中，所述干燥装置设进料口和排料口，还设有热空气进口和出口，在所述热空气出口处连接有细粉捕集分离装置1-6(如图1所示)，将排气中的细小锌粉收集下来；在所述干燥装置的排料口处连接筛分装置。

在所述干燥筛分装置之后是所述物理气相沉积再合金装置，如图5所示，其包括一个V型反应釜4-2，将经干燥和筛分的锌粉半成品由进料口装入，所述反应釜上设转动轴，其通过轴承支承于机架上，所述转动轴与动力装置连接，以驱动所述反应釜转动，在所述反应釜中设有内加热装置，其是与转动轴为一体的空心轴，在所述空心轴中设两程加热流体流道，所述转动轴通过动静密封装置与在外设置的加热流体供给装置4-3连接，所用加热流体可为导热油。反应釜4-2置于一静止的外加热器4-1中，在所述外加热器中设有加热源4-4，它是一电加热器。外加热器上端设有一孔，将其中的反应釜的进出料口转向朝上，正对着外加热装置4-1的所述的孔，通过它将物料加入反应釜内，图5中的箭头即示出外加热器上的加料口。在外加热器的下端也设一孔，将其中的反应釜的进出料口转向朝下，正对此口，通过此口出料。

在所述物理气相沉积再合金装置之后设所述真空包装装置。

通过上述工艺过程制出如下锌粉：

其包括有Zn、混合稀土、金属添加剂，所述混合稀土是由下列稀土元素组成(重量比)：La∶Ce∶Pr∶Nd=1∶0.75∶0.3∶0.3，所述金属添加剂为包括四种金属元素的混合物：它们是锶(Sr)、铟(In)、铝(Al)、铅(Pb)，所述锌粉成份的重量比为Zn∶Mm∶Al∶Pb∶In∶Sr=100∶0.038∶0.033∶0.05∶0.05∶0.016，本锌粉的粒度为-40目～+325目，其中-40目～+200目占65％,-200目～+325目占35％，松装比重为3.2g/cm³，锌粉颗粒为近似球形。

在此工艺中原料的一次投入产出率为96.5％。

本实施例提供的锌粉的优点是：在无汞的基础上，其析气量很小，由表1可以看出本发明提供的锌粉的析气量。表1                                  锌粉析气量

编号	析气量ml/5g							备注
									15h	19h	24h	39h	48h	64h	72h
	A	0.005	0.005	0.005	0.005	0.01	0.03									0.035	重5g的试样分成3等份放在170ml含KOH41％ZnO5.5％的水溶液中，45℃恒温72小时观察7个时域析气量的平均值变化结果
B								0.005	0.005	0.005	0.005	0.01	0.010	0.02
	C	0.010	0.010	0.020	0.020	0.02	0.035								0.035
D								0.010	0.020	0.020	0.020	0.02	0.035	0.035
	E	0.005	0.010	0.010	0.010	0.01	0.035								0.02
F								0.005	0.010	0.010	0.010	0.01	0.015	0.02
	平均值	0.007	0.010	0.012	0.012	0.013	0.027								0.028

从表1中可以看出，六组试样析气量比较接近，它说明该产品性能比较均匀一致；从表1中还可看出，最大析气量为0.035ml/5g·3d，它说明该产品的性能与含汞3～6％的产品相当。所以，用它制出的碱性电池可以避免由于析气引起的气涨、自放电和内阻大的问题，保持高的放电性能。

表2中显示出本发明实施例1产品物理化学性能检测结果。表2                     本实施例1产品物理化学性能检测结果

粒度分布(重量百分比wt％)				松装比重g/cm3	铁含量wt％	氧化锌wt％	颗粒形状
								-40～+80目	-80～+120目	-120～+200目	-200～+325目
10.5	15	39.5	35									3.2	0.0003	0.18	近似球形

实施例2：

在本实施例中，所采用的工艺路线和工艺条件及其装置与实施例1基本相同，不同之处是(1)在合金元素预合金化过程中，金属添加剂中采用了铟和铋，且重量比为In∶Bi=2∶1；(2)在高压空气雾化过程中，一次空气压力采用0.8Mpa，二次空气压力采用0.2Mpa，其它一切条件都不变。

本实施例2最终产品的原料一次投入产出率为98％，其它物理化学性能检测结果详列于表3表3                   实施例2最终产品的物理化学性能检测结果

粒度分布(重量百分比wt％)				松装比重g/cm3	铁含量wt％	氧化锌wt％	颗粒形状	析气量ml/5g·3d
									-40～+80目	-80～+120目	-120～+200目	-200～+325目
8.0	10.5	41.5	40										3.3	0.00025	0.18	近似球形	0.04
				备注：析气量的检测方法与实施例1相同，取六组最终平均值。

由表3看出，通过改变添加剂的成份和一次、二次雾化空气的比例，使粒度分布发生了明显的变化，细粉的比例增大，松装比重和析气量略有增加，其它指标变化不大。值得一提的是，增加一次空气雾化压力，减小二次空气雾化压力，可以提高原料一次投入产出率。

用本实施例2制备的无汞合金锌粉所制电池的放电性能见表4。表4  使用本发明实施例2提供的高比能无汞合金锌粉所制电池的放电性能

放电方式	放电时间		备注
				LR6	LR03
	1500mA,    C,1.8Ω,15s/min,2Ω,       C,3.9Ω,   1h/d,10Ω,      C,43Ω,    4h/d10Ω,    1h/d75Ω,      C	27min148.3min140.2min420min18.2h85.1h18.6h156.2h					终止电压0.9V
500mA,     C,5Ω,       C20Ω,      C300Ω,     C3.6Ω,15s/min10Ω,    1h/d75Ω,    4h/d				50.2min205.6min17.5h286.3h154.3min8.1h67.6h	终止电压0.9V

在表2中，mA表示电流的单位毫安；C表示连续放电方式；h(s)/d表示间断放电方式，h是小时，s是秒，d是天。

实施例3：

在本实施例3中，所采用的工艺路线和工艺条件与实施例1基本相同，不同之处是，在合金元素预合金化过程中，金属添加剂中采用了铟、铋、铅、铝、镁，且重量比为：In∶Bi∶Pb∶Al∶Mg=2∶1∶1∶0.2∶0.2，其它一切条件都不变。本实施例3最终产品析气量平均值小于0.02ml/5g·3d，好于实施例1和2，其它指标与实施例1相同。

本实施例3制备的锌粉所制碱性Zn/MnO₂电池RL6放电曲线如图6所示。

本发明提供的锌粉的另一个优点是在所使用的锌锭不作特殊要求的情况下，得到的产品中的铁含量较低，如表2、3中所示，这是由于使用了稀土元素和其它一些金属添加剂，在特定的冶炼条件下的造渣的结果。在本实施例中镁可以用钙替代，因为它们都属于碱性金属，在性质上也较接近。

本发明提供的锌粉中的混合稀土可以在锌颗粒晶格的内部和晶界上形成更多的吸氢点，以使锌粉的析气量降低。

Claims (10)

1、一种碱性电池用高比能无汞合金锌粉，其特征在于：它基本上由Zn、混合稀土、金属添加剂组成，所述混合稀土是由下列稀土元素按如下重量比组成：La∶Ce∶Pr∶Nd=1∶0.5～1∶0.1～0.5∶0.1～0.5；所述金属添加剂为至少包括下列金属元素锶(Sr)、铟(In)、铝(Al)、铋(Bi)、钙(Ca)、镁(Mg)、铅(Pb)中的任意2种的混合物：所述混合稀土的含量是锌重量的0.03～0.5％，所述金属添加剂的含量是锌重量的0.1～1％。

2、根据权利要求1所述的锌粉，其特征在于：所述的锌粉的粒度为-40目～+325目，其中-200目～+325目细粉最多占总重量的30～40％，松装比重为2.6～3.5g/cm³，锌粉颗粒为球形。

3、根据权利要求2所述的锌粉，其特征在于：所述的锌粉的松装比重为3.0±0.2g/cm³

4、根据权利要求1或2所述的锌粉，其特征在于：所述混合稀土是由下列稀土元素按这样的重量比组成：La∶Ce∶Pr∶Nd=1∶0.75∶0.3∶0.3，所述金属添加剂为包括四种金属元素的混合物：它们是锶(Sr)、铟(In)、铝(Al)、铅(Pb)，所述锌粉成份的重量比为Zn∶Mm∶Al∶Pb∶In∶Sr=100∶0.038∶0.033∶0.05∶0.05∶0.016，本锌粉的粒度为-40目～+325目，其中-40目～+200目占总重量的65％，-200目～+325目占总重量的35％，松装比重为3.0±0.2g/cm³，锌粉颗粒为球形。

5、一种制备如权利要求1所述的碱性电池用高比能无汞合金锌粉的方法，其特征在于：步骤为：

(1)、合金元素预合金化

将锌、混合稀土和金属添加剂按100∶50∶200配比后加入一熔化炉中进行熔炼，熔炼后，再将熔液倒入水冷铜模中结晶，并轧制成小料坯；

(2)、锌合金冶炼

将锌锭加热到熔化状态，将预合金化工序中制成的小料坯加入锌液中，锌锭和小料坯的重量比例是：22.5∶0.05～0.1，对其进行充分搅拌；

(3)、高压气体喷雾

将上一工序中制成的锌锭和小料坯熔化而成的液体在高压气体的作用下喷雾造粒，所述液体在喷雾造粒过程中液体柱在内，高压气体在外地进行，所述高压气体至少由一层构成；

(4)、准平衡冷却

使上一工序中经喷雾制成的颗粒在离开喷嘴后立刻用冷却介质冷却，所述冷却介质包括水和非离子型表面活性剂，所述水通过电渗析或反渗透处理，在其中加入0.5～3％的所述非离子型表面活性剂。

(5)、干燥、筛分

将上一工序中已冷却的颗粒经加热干燥筛分成为半成品锌粉；所述热空气是经过净化的洁净空气；

(6)、物理气相沉积再合金

将上一工序中经干燥得到的半成品装入反应釜中，再加入0～0.3％铟合金或纯铅，所述铟合金为铟铅合金，其中铟铅比例是1∶0～0.5；反应釜抽真空，其真空系统的压强为2000Pa～0.03Pa，加热20～40分钟，加热温度在50～260℃，再保温2～3小时，然后在1～2小时内降温至室温；

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述预合金化工序中，在配料时，锌、混合稀土和金属添加剂中的各种金属其纯度大于或等于99.9％；在所述锌合金冶炼工序中，使用的锌锭是0^#锌锭；待锌液温度达到460～680℃时，加入所述小料坯；在所述高压喷雾制粒工序中，所述高压气体由两层构成，在外的高压气体为一次空气，其压力是0～0.8MPa，在内的高压气体为二次空气，其压力是0.2～0.8MPa，所述高压空气其温度在260～360℃；所述非离子型表面活性剂是聚氧化丙烯；在所述准平衡冷却工序中，所述冷却介质与被冷却颗粒的温度差在60～140℃范围内，上一工序中制成的颗粒在下落300～350mm之内就与所述冷却介质开始接触；在所述物理气相沉积再合金工序中采用内外加热法，即在所述反应釜中设热源，物料不断被翻动，在所述反应釜的外面也由热空气围绕；经物理气相沉积再合金处理的物料通过真空包装制成最终产品。

7、使用如权利要求5所述的方法制备碱性电池用高比能无汞合金锌粉的装置，其特征在于：其包括有：预合金化装置、锌合金熔炼装置、高压气体喷雾制粒装置、准平衡冷却装置、干燥、筛分装置、物理气相沉积再合金装置和真空包装装置，所述预合金化装置包括有一熔化炉，其下部设有熔融液体出口管，其上设有控制阀，在熔化炉后面设有结晶装置，在结晶装置之后设有轧制装置；在其后设有所述的锌合金熔炼装置；在所述锌合金熔炼装置的旁边设有用于承接熔液的漏包，所述漏包的底部设有所述的高压气体喷雾制粒装置，所述漏包上设有加热装置，所述制粒装置包括有内管和外套管，所述外套管环套于所述内管外面，所述内管与所述熔炼装置连通，所述外套管与一腔体连通，在所述腔体上设进气口，所述外套管至少是一层外套管，其与所述具有进气口的腔体连通；所述准平衡冷却装置设于所述高压气体喷雾制粒装置之下，其为一锥形容器，其底部设有排料口，并设有排料阀，在所述锥形容器的侧壁上由上到下设有若干喷头，所述喷头通过管路与冷却介质储罐连通；在准平衡冷却装置的锥形容器的所述排料口下方连接干燥装置，所述干燥装置设进料口和排料口，还设有热空气进口和出口；在所述干燥装置的排料口处连接筛分装置；在所述干燥筛分装置之后是所述物理气相沉积再合金装置，其包括一个V型反应釜，所述反应釜上设转动轴，其通过轴承支承于机架上，所述转动轴与动力装置连接，在所述反应釜中设有内加热装置，所述反应釜外面设有一静止的外加热器，所述反应釜置于所述外加热器之中，在所述外加热器中设有加热源；在所述物理气相沉积再合金装置之后设所述真空包装装置。

8、根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述漏包上的加热装置为设于外壁上的中频或工频加热装置；所述制粒装置的外套管有两层，各与其各自的腔体连通，在两层外套管上设有进气口，内层外套管上的进气口使两层外套管的腔体连通，在两个腔体上的进气口均为切向进气口，且方向相同；所述锥形容器侧壁上最上方的所述喷头与所述高压气体喷雾造粒装置上的喷嘴之间的距离在300～350mm；在所述干燥装置的热空气出口处连接有细粉捕集分离装置。

9、根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述物理气相沉积再合金装置的内加热装置为流体加热介质加热装置，设于V型反应釜内，在所述内加热装置与反应釜之间设动静密封装置实现内加热装置与在外的加热介质供给装置的连接。

10、根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述物理气相沉积再合金装置的内加热装置为电阻加热装置或微波加热装置，作为电阻加热装置或微波加热装置的加热元件设于V型反应釜内，在所述加热元件与反应釜之间通过电刷实现加热元件与电源的动静连接。

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