CN100413831C - 一种二溴萘的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化合成二溴萘的方法，确切地说，是一种由萘和溴催化合成二溴萘的方法，属于有机化学合成的技术领域。本发明采用萘为原料，以液溴为溴源，用硫酸和含咪唑环阳离子的离子液体为溶剂，在密闭反应器中反应生成二溴萘。本发明的优点是含咪唑环阳离子的离子液体作为催化剂和溶剂可以循环使用，反应原子经济性高；环境友好，本发明所使用的溶剂均为无毒的试剂；产率高，萘的转化率可达98%以上，二溴萘的产率可达到90%以上。

Description

一种二溴萘的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成二溴萘的方法，确切地说，是一种由萘和溴催化合成二溴萘的方法，属于有机化学合成的技术领域。
背景技术
二溴萘为有机合成重要的中间体，近年来由于它具有磷光性质而引起关注。尽管它具有很多潜在的应用价值，目前其生产工艺却很落后，市场需求量小且销售价格很高。传统的合成二溴萘的方法是ROBERTW.RAYER等人在《J.Org.Chem》(1958)第23期311页中公开了一种制取二溴萘的方法，即采用萘为原料，以二氧杂六环为溶剂，加入液溴制备而得。该方法产率较低，仅为70％。同时该方法使用了有毒溶剂二氧杂六环，。日本的KISO YOSHIHISA于1990年在日本申请的专利JP2015038介绍了一种采用两步反应制备二溴萘的方法，即先将液溴与三苯基磷反应获得三溴化磷，再将生成的三溴化磷与萘二酚反应制得二溴萘。该方法操作复杂，原子经济性不高，同时使用了有毒物质作为原料。近来，土耳其的Cakmak Osman等人在《Tetrahedron》(2002)第58卷28期5603-5610页中报道了以二氯甲烷为溶剂，利用溴氧化1-溴萘获取二溴萘，产率较高，能达到90％。但该方法也存在诸多缺点，比如反应时间长，反应时间为两天；反应温度低，反应温度为-30℃；反应中使用了易挥发的有机溶剂二氯甲烷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、安全，环境友好，产率高的二溴萘的制备方法。
为实现本发明的目的，采用的技术方案是采用萘为原料，以液溴为溴源，用硫酸和含咪唑环阳离子的离子液体为溶剂，在密闭反应器中反应生成二溴萘。具体步骤如下：
第一步将萘与含咪唑环阳离子的离子液体和1.0mol/l～10.0mol/l的硫酸溶液按质量比为1∶(20～80)∶(10～200)放入密闭反应器中，再加入物质的量为萘物质的量的2～5倍的液溴；
第二步把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为60℃～100℃水浴中恒温反应6～12小时，取出密闭反应器，自然冷却后用有机溶剂萃取处理；
第三步将有机溶剂萃取后所得溶液常温旋蒸，经过重结晶，制得纯净的二溴萘。
本发明第一步中的萘与含咪唑环阳离子的离子液体和冰醋酸按质量比优选为1∶(30～50)∶(100～150)。
本发明第二步中的反应温度优选为80℃～90℃。
本发明第二步中用于萃取的有机溶剂优选为乙醚。
本发明的优点是：
(1)在水浴条件下60～100℃反应，含咪唑环阳离子的离子液体作为催化剂和溶剂可以循环使用，反应原子经济性高。
(2)环境友好，本发明所使用的溶剂均为无毒的试剂。
(3)产率高，萘的转化率可达98％以上，二溴萘的产率可达到90％以上。
具体实施方式
实施例1：
第一步、将0.4mmol萘和1.2800gOMImBr离子液体放入密闭反应器中，同时加入5.1200g  1.0mol/l硫酸搅拌混合均匀，再加入0.1ml的液溴；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为60℃水浴中恒温反应6小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用苯萃取处理；
第三步、在苯处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达90％以(以萘计)。
第四步、旋蒸出苯重复使用，萃取后的底液可以循环使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例2：
第一步、将0.4mmol萘和1.0240gDMImBr离子液体放入密闭反应器中，同时加入0.5120g  3.0mol/l硫酸搅拌混合均匀，再加入0.15ml的液溴；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为80℃水浴中恒温反应9小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用石油醚萃取处理；
第三步、在石油醚处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达90％以(以萘计)。
第四步、旋蒸出石油醚重复使用，萃取后的底液可以循环使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例3：
第一步、将0.4mmol萘和1.5360gBMIm PF6离子液体放入密闭反应器中，同时加入5.1200g  4.0mol/l硫酸搅拌混合均匀，再加入0.15ml的液溴；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为90℃水浴中恒温反应12小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用丙酮萃取处理；
第三步、在丙酮处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达90％以(以萘计)。
第四步、旋蒸出丙酮重复使用，萃取后的底液可以循环使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例4：
第一步、将0.4mmol萘和2.0480gBMImBr离子液体放入密闭反应器中，同时加入10.2400g  5.0mol/l硫酸搅拌混合均匀，再加入0.1ml的液溴；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为90℃水浴中恒温反应8小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用乙醚萃取处理；
第三步、在乙醚处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达90％以(以萘计)。
第四步、旋蒸出乙醚重复使用，萃取后的底液可以循环使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例5：
第一步、将0.4mmol萘和4.096g OMImPF6离子液体放入密闭反应器中，同时加入10.2400g 8.0mol/l硫酸搅拌混合均匀，再加入0.15ml的液溴；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为80℃油浴中恒温反应7小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用氯仿萃取处理；
第三步、在氯仿处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达90％以(以萘计)。
第四步、旋蒸出氯仿重复使用，萃取后的底液可以循环使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例6：
第一步、将0.4mmol萘和2.560g DMImBF4离子液体放入密闭反应器中，同时加入7.6800g 10.0mol/l硫酸搅拌混合均匀，再加入0.15ml的液溴；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为100℃油浴中恒温反应10小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用乙酸乙酯萃取处理；
第三步、在乙酸乙酯处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达90％以(以萘计)。
第四步、旋蒸出乙酸乙酯重复使用，萃取后的底液可以循环使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。

Claims (3)

1. 一种二溴萘的制备方法，采用萘为原料，以液溴为溴源，用硫酸和含咪唑环阳离子的离子液体为溶剂，在密闭反应器中反应生成二溴萘，其特征在于包括如下步骤：
第一步将萘与含咪唑环阳离子的离子液体和1.0mol/l～10.0mol/l的硫酸溶液按质量比为1∶(20～80)∶(10～200)放入密闭反应器中，再加入物质的量为萘物质的量的2～5倍的液溴；
第二步把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为60℃～100℃水浴中恒温反应6小时～12小时，取出密闭反应器，冷却后用有机溶剂萃取处理；
第三步将有机溶剂萃取后所得溶液常温旋蒸，经过重结晶，制得纯净的二溴萘。
2. 如权利要求1所述的二溴萘的制备方法，其特征在于第二步中的反应温度为80℃～90℃。
3. 如权利要求1所述的二溴萘的制备方法，其特征在于第二步中用于萃取的有机溶剂为乙醚。
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Selective bromination of 1-bromonaphthalene: efficientsynthesis of bromonaphthalene derivatives.. Cakmak, Osman et al.Tetrahedron,Vol.58 No.28. 2002
Selective bromination of 1-bromonaphthalene: efficientsynthesis of bromonaphthalene derivatives.. Cakmak, Osman et al.Tetrahedron,Vol.58 No.28. 2002 *
超声活化的CuBr1/Al2O3对萘的溴化. 赵逸云.有机化学，第14卷. 1994
超声活化的CuBr1/Al2O3对萘的溴化. 赵逸云.有机化学，第14卷. 1994 *

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