CN100406391C - 一种纳米三氧化钨微晶的制备方法 - Google Patents
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发明公开了一种纳米三氧化钨微晶的制备方法，属于化学工艺和新材料合成技术范畴，涉及一种采用高频等离子态化学气相沉积法制备纳米三氧化钨微晶的生产技术。本发明采用卤化钨为基本原料，在富氧的高频等离子态射流气氛中完成氧化反应，经骤冷，制得平均粒径范围为20～60nm的纳米三氧化钨微晶。与其他方法相比，该法制得的微晶纯度高、呈近球形，且粒径大小可控。该法工艺流程短、操作连续。
Description
一.技术领域
本发明纳米三氧化钨微晶的制备方法属于化学工艺和新材料合成技术范畴，具体地说是将气态的卤化钨射入在富氧的高频等离子态射流气氛中，制备纳米三氧化钨微晶材料的一种方法。
二.背景技术
钨的稳定氧化物主要有：黄钨(WO3)，蓝钨(WO2.90)，紫钨(WO2.72)和棕褐色氧化物(WO2)。三氧化钨即为黄钨，是钨的完全氧化物，是硬质合金领域生产钨粉和碳化钨的主要原料。纳米WO3对电磁波有很强的吸收能力，在太阳能的利用上可作优良的吸收材料，在军事上可作重要的隐形材料；纳米WO3具有巨大的比表面，表面效应显著，对加氢脱氢、氧化、烃类异构化、烷基化等许多反应具有良好的催化性能，可作为化工和石油工业的催化剂；纳米级WO3作为过渡金属的氧化物，具有半导体特性，可作为NOx、H2S、NH3等多种气体的敏感材料；作为纳米半导体催化剂，应用于光催化、光电催化降解处理有机废水；也可作为燃料电池阳极的助催化剂，以提高其电催化活性。
目前，纳米三氧化钨的制备方法主要有固相热分解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法等。1994年，J.Tamaki等(J.Electrochem.Soc，141(8)：2207-2210)以仲钨酸铵为原料，采用沉淀法制得16～57nm范围的WO3均匀粉体；何天平等(合成化学，1997(1)：4-6)以钨酸钠为原料，采用微乳法首次制备了不同粒径大小的球形纳米WO3粉体；Doe-SikLee等(Sensors and Actuators，1999，B60：57-63)以WCl6为原料，采用溶胶-共沉淀法制得3～9nm的WO3粉体；黄世震等(传感器技术，2001，20(1)：21-22)将钨酸铵热分解法制得10～100nm黄色WO3粉末；郭志猛等(CN200410090645)以钨酸铵为原料，采用溶胶-凝胶法制得成品纳米级WO3。在上述方法中，固相分解法为气-固非均相反应，但其制备工艺要求固态原料有很高的纯度和均匀的细度，否则无法实现固态原料全部转化；其他方法实为液相法的不同种类，其工艺过程复杂，基本上为分批操作，不易实现连续生产，且生成的产物易团聚，需进行后处理等。
三.发明内容
本发明纳米三氧化钨微晶的制备方法，其目的是克服上述已有技术中工艺过程复杂等缺陷，公开一种采用等离子体化学气相沉积制备高纯、粒度分布均匀的纳米三氧化钨微晶材料的技术方案。
本发明纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于是采用自行设计的高频等离子反应系统，以卤化钨为基本原料，在富氧的高频等离子态射流气氛中完成氧化反应，经骤冷，制得粒径范围为20～60nm的纳米三氧化钨微晶的一种方法，其具体方法为：
第一步：高频等离子反应系统的设置，
I将结构为双层套管、材质为不锈钢的高频等离子反应器2置于高频等离子发生器1的炬管下部，通过磨口进行连接；高频等离子反应器2的内径为10～100mm，长度与内径的比为2～10∶1，且设有上进料口d和下进料口e，
II将结构为双层套管、材质为不锈钢的冷却器3安装于高频等离子反应器2的下端，通过法兰相连接；冷却器3分上下两段：上段为变径扩大段，入口内径与高频等离子反应器2的内径相同，锥度为45°，出口内径为高频等离子反应器2内径的2～10倍；下段为等径的直段，其内径与上段的出口内径相同，长度与其内径的比为2～10∶1，冷却器3的上下两段之间通过法兰相连接，
III将材质为不锈钢且内设10mm×10mm不锈钢栅格支撑架和100～200目不锈钢丝网的产品收集器4入口与冷却器3的出口通过法兰相连接，
IV选取引风机5，通过法兰将引风机入口与产品收集器4的出口相连接，
V将尾气处理器6通过管路与引风机5相连接，
VI设置辅助装置，先将氧气源7与高频等离子发生器1的炬管上进气口a通过管路进行连接，再将工作气体源8与高频等离子发生器1的炬管进气口b和炬管下进气口c通过管路进行连接，最后将卤化钨原料汽化器9通过管路与高频等离子反应器2的上进料口d或下进料口e相接；
第二步：首先分别向高频等离子反应器2和冷却器3的上下段通入冷却水，其流量分别为20～200l/h、50～500l/h和100～1000l/h；再将氧气通入上述设置好的高频等离子发生器1的炬管上进气口a和炬管下进气口c中，其流量分别为1～10l/min和5～100l/min；后将工作气体分为冷却气和燃气两部分，分别通入上述设置好的高频等离子发生器1的炬管进气口b和炬管进气口c中，其中冷却气的流量为5～250l/min，燃气的流量为2～100l/min；接通电源，在2～20KW高频等离子发生器1产生的电磁场作用下，气体进行高频放电，形成高纯的等离子炬10；开启0.2～2KW的引风机5，高频等离子反应系统的操作压力为1～100mm水柱的真空度；将卤化钨原料汽化器9加热，设定温度为300～600℃，待恒温后，将卤化钨气态原料从进料口射入高频等离子反应器2，调节物料在等离子态射流气氛中的停留时间为2～10ms；产物在冷却器3中进行骤冷，制得纳米三氧化钨微晶，并通过产品收集器4进行收集。
上述纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的卤化钨包括氯化钨或溴化钨。
上述纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的工作气体为氩气、氦气、氖气、氙气或它们的混合气体。
上述的纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的高频等离子反应器2采用石墨内衬11。
上述纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的上进料口d位于高频等离子反应器2轴向的1/3处，呈径向对称结构，且与轴向垂直，直径为1～10mm；下进料口e位于高频等离子反应器2轴向的1/2处，呈径向对称结构，且与轴向成45°角，直径为1～10mm。
本发明纳米三氧化钨微晶的制备方法，其优点在于可依据生产工艺的需要，调节高频等离子体发生器的工作功率、调节等离子体工作气体的流速以及原料气的流率等，从而控制所得纳米三氧化钨微晶的粒度大小、分布和收率。另外，该制备过程为一步法合成，其工艺流程短、操作连续稳定。
本发明纳米三氧化钨微晶具有广阔的应用前景。首先，可用于生产硬质合金领域的纳米钨粉和碳化钨等，对电磁波有很强的吸收能力，在太阳能的利用上可作优良的吸收材料，在军事上可作重要的隐形材料；因其巨大的比表面，表面效应显著，可作为化工和石油工业的催化剂，用于加氢脱氢、氧化、烃类异构化、烷基化等多种反应；作为过渡金属的氧化物，具有半导体特性，可作为NOx、H2S、NH3等多种气体的敏感材料，料；作为纳米半导体催化剂，应用于光催化、光电催化降解处理有机废水；也可作为燃料电池阳极的助催化剂，以提高其电催化活性，从而有可能改善目前燃料电池的性能。
四.附图说明
图1是本发明的一种用于制备纳米三氧化钨微晶的局部流程结构示意图。
图中标号为：1-高频等离子发生器，2-高频等离子反应器，3-冷却器，10-高频等离子炬，11-石墨内衬，a、b、c-高频等离子发生器的炬管进气口，d、e-等离子反应器的进料口，→-冷却水进出口
图2是本发明的一种用于制备纳米三氧化钨微晶的整体工艺流程简图。
图中标号为：1-高频等离子发生器，2-高频等离子反应器，3-冷却器，4-产品收集器，5-引风机，6-尾气处理器，7-原料气源，8-工作气体源，9-卤化钨汽化器，12-卤化钨，13-氧气净化器，14-工作气体净化器，15-气体流量计，→-冷却水进出口
图3是本发明所制备的纳米三氧化钨微晶的X射线衍射(XRD)谱图。
图4是透射电子显微镜(TEM)拍摄的利用本发明所制备的纳米三氧化钨微晶的照片。
图5是透射电子显微镜(TEM)拍摄的利用本发明所制备的纳米三氧化钨微晶的照片。
五.具体实施方式
实施方式1
采用氯化钨为基本原料。高频等离子体发生器1的功率为2.5KW；高频等离子反应器2的内径为20mm，长度与内径的比为4∶1；冷却器3的内径为75mm，长度与其内径的比为4∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为200目，引风机5的功率为250W。高频等离子反应器2和冷却器3的上下段的冷却水流量分别为20l/h、50l/h和100l/h；以氩气为等离子工作气体，燃气和冷却气的体积流量分别为4l/min和12l/min；氧气在进气口a和进气口c的流量分别为1.5l/min和8l/min；调节系统的操作压力为8mm水柱的真空度；氯化钨原料汽化器的设定温度为360℃，原料气从进料口进入高频等离子反应器，进料口的直径为3mm。反应时间为20min，得到淡黄色的粉体产品。取微量样品，通过X射线衍射测定其组成(图3)，由透射电子显微镜能观察到大量窄分布、平均粒径为40nm的纳米三氧化钨微晶(图4)。
实施方式2
采用氯化钨为基本原料。高频等离子体发生器1的功率为3KW；高频等离子反应器2的内径为25mm，长度与内径的比为3∶1；冷却器3的内径为75mm，长度与其内径的比为4∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为160目，引风机5的功率为300W。高频等离子反应器2和冷却器3的上下段的冷却水流量分别为25l/h、75l/h和200l/h；以氩气为等离子工作气体，燃气和冷却气的体积流量分别为5l/min和15l/min；氧气在进气口a和进气口c的流量分别为2l/min和12l/min调节系统的操作压力为15mm水柱的真空度；氯化钨原料汽化器的设定温度为360℃，原料气从进料口进入高频等离子反应器，进料口的直径为3mm。反应时间为20min，得到淡黄色的粉体产品。取微量样品，通过透射电子显微镜能观察到大量窄分布的纳米三氧化钨微晶(图5)。
实施方式3
采用溴化钨为基本原料。高频等离子体发生器1的功率为10KW；高频等离子反应器2的内径为40mm，长度与内径的比为4∶1；冷却器3的内径为150mm，长度与其内径的比为6∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为120目，引风机5的功率为1200W。高频等离子反应器2和冷却器3的上下段的冷却水流量分别为100l/h、250l/h和500l/h；以氩气为等离子工作气体，燃气和冷却气的体积流量分别为20l/min和100l/min；氧气在进气口a和进气口c的流量分别为5l/min和25l/min；调节系统的操作压力为30mm水柱的真空度；溴化钨原料汽化器的设定温度为560℃，原料气从进料口进入高频等离子反应器，进料口的直径为6mm。反应时间为25min，得到淡黄色的粉体产品。取微量样品，通过透射电子显微镜可观察到与图5类似的纳米三氧化钨微晶。
实施方式4
采用溴化钨为基本原料。高频等离子体发生器1的功率为20KW；高频等离子反应器2的内径为100mm，长度与内径的比为6∶1；冷却器3的内径为400mm，长度与其内径的比为10∶1；产品收集器4中的不锈钢丝网为100目，引风机5的功率为2KW。高频等离子反应器2和冷却器3的上下段的冷却水流量分别为200l/h、500l/h和1000l/h；以氩气和氦气混合物为等离子工作气体，氩气和氦气的比例为5∶1，燃气和冷却气的体积流量分别为100l/min和250l/min；氧气在进气口a和进气口c的流量分别为10l/min和100l/min；调节系统的操作压力为100mm水柱的真空度；溴化钨原料汽化器的设定温度为560℃，原料气从进料口进入高频等离子反应器，进料口的直径为10mm。反应时间为20min，得到淡黄色的粉体产品。取微量样品，通过透射电子显微镜可观察到与图5类似的纳米三氧化钨微晶。
Claims (5)
1.一种纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于是采用高频等离子态化学气相沉积法，并采用自行设计的高频等离子反应系统，以卤化钨为基本原料，在富氧的高频等离子态射流气氛中完成氧化反应，经骤冷，制得粒径范围为20～60nm的纳米三氧化钨微晶，其具体工艺步骤为：
第一步：高频等离子反应系统的设置，
I将材质为不锈钢、结构为双层套管的高频等离子反应器(2)置于高频等离子发生器(1)的炬管下部，通过磨口进行连接；高频等离子反应器(2)的内径为10～100mm，长度与内径的比为2～10∶1，且设有上进料口(d)和下进料口(e)，
II将结构为双层套管、材质为不锈钢的冷却器(3)安装于高频等离子反应器(2)的下端，通过法兰相连接；冷却器(3)分上下两段：上段为变径扩大段，入口内径与高频等离子反应器(2)的内径相同，锥度为45°，出口内径为高频等离子反应器(2)内径的2～10倍；下段为等径的直段，其内径与上段的出口内径相同，长度与其内径的比为2～10∶1，冷却器(3)的上下两段之间通过法兰相连接，
III将材质为不锈钢且内设10mm×10mm不锈钢栅格支撑架和100～200目不锈钢丝网的产品收集器(4)入口与冷却器(3)的出口通过法兰相连接，
IV选取引风机(5)，通过法兰将引风机入口与产品收集器(4)的出口相连接，
V将尾气处理器(6)通过管路与引风机(5)相连接，
VI设置辅助装置，先将氧气源(7)与高频等离子发生器(1)的炬管上进气口(a)通过管路进行连接，再将工作气体源(8)与高频等离子发生器(1)的炬管进气口(b)和炬管下进气口(c)通过管路进行连接，最后将卤化钨原料汽化器(9)通过管路与高频等离子反应器(2)的上进料口(d)或下进料口(e)相接；
第二步：首先分别向高频等离子反应器(2)和冷却器(3)的上下段通入冷却水，其流量分别为20～200l/h、50～500l/h和100～1000l/h；再将氧气通入上述设置好的高频等离子发生器(1)的炬管上进气口(a)和炬管下进气口(c)中，其流量分别为1～10l/min和5～100l/min；后将工作气体分为冷却气和燃气两部分，分别通入上述设置好的高频等离子发生器(1)的炬管进气口(b)和炬管下进气口(c)中，其中冷却气的流量为5～250l/min，燃气的流量为2～100l/min；接通电源，在2～20KW高频等离子发生器(1)产生的电磁场作用下，气体进行高频放电，形成高纯的等离子炬(10)；开启0.2～2KW的引风机(5)，高频等离子反应系统的操作压力为1～100mm水柱的真空度；将卤化钨原料汽化器(9)加热，设定温度为300～600℃，待恒温后，将卤化钨气态原料从进料口射入高频等离子反应器(2)，调节物料在等离子态射流气氛中的停留时间为2～10ms；产物在冷却器(3)中进行骤冷，制得纳米三氧化钨微晶，并通过产品收集器(4)进行收集。
2.根据权利要求1所述的纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的卤化钨包括氯化钨或溴化钨。
3.根据权利要求1所述的纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的工作气体为氩气、氦气、氖气、氙气或它们的混合气体。
4.根据权利要求1所述的纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的高频等离子反应器(2)采用石墨内衬(11)。
5.根据权利要求1所述的纳米三氧化钨微晶的制备方法，其特征在于所述的上进料口(d)位于高频等离子反应器(2)轴向的1/3处，呈径向对称结构，且与轴向垂直，直径为1～10mm；下进料口(e)位于高频等离子反应器(2)轴向的1/2处，呈径向对称结构，且与轴向成45°角，直径为1～10mm。
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