CN114477293B - 一种一维二卤二氧化钨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超长的一维二卤二氧化钨材料及其制备方法。利用化学气相沉积法和限制氧化技术，通过改变压力、温度、载气成分与流量等，来控制一维二卤二氧化钨材料的形貌、结晶度以及氧化程度，从而获得长度为0.4～5mm，直径为0.2～5μm的一维二卤二氧化钨材料。本方法的优点是原料成本低、能耗低、工艺简单、参数可控性好、产量高、产品纯度高，且易于实现工业化大规模生产。该方法不仅可以制备出毫米级长度、高结晶度、元素分布均匀的一维二卤二氧化钨材料，所得材料还可进一步通过后续的氧化‑还原工艺制备超长的一维氧化钨和一维金属钨微米线，制品可广泛用于催化、存储、气敏、电致变色、光电感应等领域。
Description
技术领域
本发明属于低维功能材料制备技术领域，具体涉及一种一维二卤二氧化钨材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，过渡金属氧化物由于其独特的物理化学性质引发了很多科学家的研究兴趣。氧化钨作为一种宽禁带n型半导体材料，带隙为2.6～3.0eV，在催化，传感器制备和电致变色领域有着广泛的应用，是目前研究最多的过渡金属氧化物。氧化钨晶体以WO6八面体为基本结构单元，在不同温度下可以形成单斜、三斜、正方、立方和六方晶系结构。氧化钨化学性质稳定，不溶于除氢氟酸以外的无机酸，是构建酸性条件下工作的催化剂或半导体器件的理想材料。研究表明，材料的形态对性能有着重要的影响。氧化钨的存在形态可分为一维的棒/线、二维的薄膜和三维的块体材料等。其中，一维WO3材料由于其独特的物理化学性质得到了研究者的密切关注。一维WO3材料不仅可以用来制造高性能微电子元件，还可以作为还原法制备金属钨晶须的前驱体。然而，WO3通常展现出完美的强化学键键合的三维晶体结构，如果不加以特殊的控制往往更趋向长成三维块状材料，而非二维薄膜或者一维线状，因此制备高质量的低维WO3一直是行业的一大技术难点。
如果用较重的卤族元素部分取代WO3中的O2-离子，有希望促进晶体内部范德瓦尔斯键的形成，这种全新的前驱体更容易实现WO3低维材料的制备。例如，用两层Cl-离子取代WO3中的一层O2-离子，可形成具有范德华层状结构的WO2Cl2晶体。WO2Cl2内部范德瓦尔斯键的存在可以促进晶体的各向异性生长，使其有望形成一维形貌。一维形貌的WO2Cl2可以很方便地通过低温退火转变成一维WO3。有研究指出，长度更长的一维氧化钨及其卤代化合物由于其更大的比表面积和独特的方向性，在催化、气敏传感和光电传感领域的物理性质会更为优异，如更低的光电响应时间、更高的响应率、检测率和灵敏度等。然而，截至目前有关一维氧化钨及其卤代化合物的研究还非常少，已报道的长度最长的一维WO3材料仅有60μm长，却已表现出极快的光响应速度(光响应时间<8毫秒)，可用于制作超高性能可见光探测器。因此，关于超长一维二卤二氧化钨材料的研究对高性能电子器件的制备和性能提升有着重要的意义。
本发明引入较重的卤族元素(Cl，Br)作为氧化钨类化合物一维形貌的诱导剂，利用简单的化学气相沉积和限制氧化技术制备了一种长度可达毫米级别的超长一维二卤二氧化钨材料。通过改变实验参数，如压力、温度、载气流量及比例等，来控制一维二卤二氧化钨材料的长度、结晶度以及氧化程度。对得到的二卤二氧化钨进行退火，成功制备出了超长的WO3微米线。使用XRD技术证明了微米线的物相和良好的结晶度。制备出的一维材料可以用于制备光电/气敏传感器、催化剂载体、制备金属钨晶须的前驱体、或与高分子材料组成复合材料来改变其电学和力学性质等。
发明内容
本发明要解决的技术问题，就是针对现有一维氧化钨及其卤代化合物材料中的长径比偏小、常规制备方法所需温度过高等问题，提供一种超长一维二卤二氧化钨材料及其制备方法，该方法可以制备出毫米级长度、高结晶度、元素分布均匀的一维二卤二氧化钨材料，所得的一维材料可以用来制备一维WO3和一维金属钨，广泛用于催化、高性能电子器件等领域。
所述一维二卤二氧化钨材料的制备方法如下：
(a)在手套箱中称取一定质量的卤化钨粉末，使卤化钨的摩尔数与管式炉炉管容量的比值在0.01～0.2mmol/L的范围；
(b)将步骤(a)称量好的卤化钨前驱体放置在管式炉炉管中段位置，并在下游合适位置放置产物收集装置，将制备系统密闭，打开真空泵将体系抽至真空，随后向炉内通入氩气和空气的混合气体，保持混合气体中氩气与空气的体积比为0～10，调节真空泵的阀门使体系压力达到10Pa～常压，并保持稳定；
(c)调节混合气体总体积流量在50sccm～300sccm的范围，将管式炉升温至300℃～500℃，加热一段时间后在下游50℃～150℃位置处收集一维材料产物，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将产物收集装置取出，分离基底即得到超长的一维二卤二氧化钨材料；
(d)将制备出的一维二卤二氧化钨材料放置于空气气氛下，在≥100℃的环境下煅烧一段时间即可获得超长的一维单斜相WO3材料。
(e)将步骤(d)获得的超长WO3微米线放置于还原气氛下，在≥400℃的环境下煅烧一段时间即可获得超长的一维金属钨材料。
所述的六卤化钨可以为WCl6或WBr6。
本发明的优点和有益效果：
1.前驱体的选择决定了工艺的能耗和可实施性。从能耗的角度来看，本发明并没有选择常规的WO3作为前驱体(熔点1473℃)，而是使用熔点非常低的六卤化钨(WCl6熔点275℃，WBr6熔点232℃)作为生长一维材料的前驱体，大大降低反应所需的温度，由此达到环保节能降成本的目的。另外，从原料成本角度来看，虽然二卤二氧化钨的熔点也并不高，但相比较直接使用二卤二氧化钨作为气相沉积的前驱体，使用六卤化钨的成本可以低近几十倍，且供货更稳定，能够实现这种微米线的大规模制备。按照目前的市场行情：国内WCl6的供货商有几百家，价格约为2.8元/g；而WO2Cl2的供货商仅有几家，价格约为200元/g。
2.从晶体生长习性的角度来看，WO3晶体以WO6八面体为结构单元，展现出完美的三维强化学键连接的晶体结构，这不利于低维尺度氧化钨材料的制备。而本发明引入较重的卤族元素Cl和Br作为生长诱导剂，使用卤氧化钨特有的晶体生长取向对材料的微形貌进行诱导，促进氧化钨类化合物内范德瓦尔斯键线状、层状结构的形成，这种独特的低维结构有利于晶体的各向异性生长，从而使获得低维氧化钨前驱体成为可能，且所制备出的一维二卤二氧化钨可以方便地通过低温氧化退火获得高质量一维WO3微米线，该方法产率高、可重现性好，打破了传统氧化钨低维材料无法高质量合成的技术瓶颈。
3.本发明使用的化学气相沉积法结合限制氧化技术，有别于其他制备一维材料的方法如水热法、激光刻蚀法和模板法等，通过给予一个方向性的载气流、合适的温度场、适度的缺氧环境，来控制卤化钨前驱体进行分阶段氧化，充分利用各阶段产物不同的晶体生长取向特性，诱导超长一维微米线材料的生长。本方法的优点是工艺简单、效率高，除了反应原料以外不需要引入其他催化剂，产品纯净杂质少，且易于工业化大规模生产。化学气相沉积系统参数高度可控，可以很方便地改变各种工艺参数，如压力、温度、载气流量及比例等来控制最终产物的长度、结晶度以及氧化程度，进而实现微米线形貌和尺寸的高度可控，以及更好的催化和光电性能。本工艺适于采用化学气相沉积法的最重要的特征是，所有涉及的化学反应都是气相反应。通过热力学计算得知，六卤化钨前驱体在气相下可以通过化学反应逐步生成稳定的二卤二氧化钨，进而各向异性生长形成一维形貌；而在其他工艺中的固相和液相反应中，二卤二氧化钨中的卤族元素不稳定，易被氧置换，所以产物难以形成一维形貌的纯氧化钨或者氧化钨前驱体。综上所述，本申请所述的化学气相沉积法及与之结合的限制氧化技术，由于其高度可控的实验参数，独有的气相反应和方向性的气体流场，使其在制备一维二卤二氧化钨材料方面具有其无可取代的优势。
4.本发明利用化学气相沉积法制备出的一维二卤二氧化钨材料长度达到毫米级别，结晶度高，化学成分分布均匀。长度达到宏观尺寸的一维材料具备更多优势，如与高分子材料复合在一起增强其导电性的同时可以赋予其更大的强度和刚性；在组装电子元件的时候由于需要在材料的两端沉积电极，故大长径比的一维材料对设备的精度要求更低，拥有更大的容错率，从而大大降低生产成本；大长径比的一维二卤二氧化钨材料还可以通过化学还原法制备出质量更加优异的钨晶须，有希望在军事国防和高精密电子设备等领域得到应用；宏观尺寸长度的一维材料拥有更独特的物理性质，有希望扩展其在光电传感、微纳米器件制备和催化领域的应用。
附图说明
图1为实施例1化学气相沉积实验装置示意图。
图2为实施例1中一维WO2Cl2微米线的形貌照片。
图3为实施例1中一维WO2Cl2微米线及其退火后的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
(1)用硅片刀切1cm×1cm大小的硅片，依次用丙酮，乙醇，去离子水各超声清洗5分钟并用氩气流吹干，放置在管式炉下游合适位置；在手套箱中称取20mg的WCl6粉末放置在管式炉炉管中段位置；将CVD系统各部分连接好，确保气密性良好。如图1所示为实验所用化学气相沉积装置示意图
(2)打开真空泵将体系抽至真空；将氩气和空气在混气系统内以2：3的比例进行混气后，以50sccm的总流量通入真空系统内；调节真空泵的阀门使体系压力达到550Pa，并保持稳定。
(3)启动管式炉以10℃/s的加热速率加热到300℃并保温30min，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将硅片取出即得到超长的一维WO2Cl2微米线。使用扫描电镜和光学显微镜对制备的一维WO2Cl2微米线的形貌进行观察，如图2所示。制备出的一维WO2Cl2呈离散状无方向性分布在硅片上，直径约为0.2～2μm，长度约为1～5mm。微米线呈纳米纤维集束状聚集体形貌，纳米纤维直径约为5～200nm。采用X射线衍射技术对样品的相结构和结晶度进行表征，如图3所示。对其衍射峰进行标定，结果表明样品XRD衍射峰与JCPDS卡号81-2332的标准衍射峰相匹配，表明样品为结晶度良好的斜方相WO2Cl2。
(4)将制备出的一维WO2Cl2微米线放置于空气气氛中150℃退火2h，得到一维WO3微米线。采用X射线衍射技术对样品的相结构和结晶度进行表征，如图3所示。对其衍射峰进行标定，结果表明样品XRD衍射峰与JCPDS卡号83-0950的标准衍射峰相匹配，表明样品为结晶度良好的单斜相γ-WO3。
(5)将步骤(4)获得的超长WO3微米线放置于还原气氛下，在700°的环境下煅烧一小时，获得超长的一维金属钨材料。
实施例2
(1)用硅片刀切1cm×1cm大小的硅片，依次用丙酮，乙醇，去离子水各超声清洗5分钟并用氩气流吹干，放置在管式炉下游合适位置；在手套箱中称取50mg的WCl6粉末放置在管式炉炉管中段位置；将CVD系统各部分连接好，确保气密性良好。如图1所示为实验所用化学气相沉积装置示意图
(2)打开真空泵将体系抽至真空；将氩气和空气在混气系统内以2：3的比例进行混气后，以300sccm的总流量通入真空系统内；调节真空泵的阀门使体系压力达到550Pa，并保持稳定。
(3)启动管式炉以10℃/s的加热速率加热到300℃并保温30min，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将硅片取出即得到超长的一维WO2Cl2微米线。产出的一维WO2Cl2直径约为0.4～5μm，长度约为0.4～5mm。与实施例1相比，由于前驱体的质量更多，载气流量更大，故产出了大量的一维WO2Cl2微米线，这些微米线在炉管内互相缠结成棉絮状。
实施例3
(1)用硅片刀切1cm×1cm大小的硅片，依次用丙酮，乙醇，去离子水各超声清洗5分钟并用氩气流吹干，放置在管式炉下游合适位置；在手套箱中称取20mg的WCl6粉末放置在管式炉炉管中段位置；将CVD系统各部分连接好，确保气密性良好。如图1所示为实验所用化学气相沉积装置示意图
(2)打开真空泵将体系抽至真空；将压缩空气以50sccm的总流量通入真空系统内；调节真空泵的阀门使体系压力达到105Pa，并保持稳定。
(3)启动管式炉以10℃/s的加热速率加热到500℃并保温30min，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将硅片取出即得到超长的一维WO2Cl2微米线。产出的一维WO2Cl2直径约为0.4～5μm，长度约为0.4～3mm。与实施例1相比，由于系统内的氧气分压更大，加热温度更高，故样品中的氧缺陷更少，颜色更深。
实施例4
(1)用硅片刀切1cm×1cm大小的硅片，依次用丙酮，乙醇，去离子水各超声清洗5分钟并用氩气流吹干，放置在管式炉下游合适位置；在手套箱中称取2.5mg的WCl6粉末放置在管式炉炉管中段位置；将CVD系统各部分连接好，确保气密性良好。如图1所示为实验所用化学气相沉积装置示意图
(2)打开真空泵将体系抽至真空；将氩气和空气在混气系统内以2：3的比例进行混气后，以50sccm的总流量通入真空系统内；调节真空泵的阀门使体系压力达到550Pa，并保持稳定。
(3)启动管式炉以10℃/s的加热速率加热到300℃并保温30min，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将硅片取出即得产物。与实例1相比，由于前驱体的量很少，故硅片上沉积出的一维WO2Cl2微米线很少，取而代之的是大量的等轴状纳米纤维集束状聚集体。这些聚集体直径约为3～5μm，是处在生长初期的一维WO2Cl2。
实施例5
1)用硅片刀切1cm×1cm大小的硅片，依次用丙酮，乙醇，去离子水各超声清洗5分钟并用氩气流吹干，放置在管式炉下游合适位置；在手套箱中称取20mg的WCl6粉末放置在管式炉炉管中段位置；将CVD系统各部分连接好，确保气密性良好。如图1所示为实验所用化学气相沉积装置示意图。
(2)打开真空泵将体系抽至真空；将氩气和空气在混气系统内以10：1的比例进行混气后，以50sccm的总流量通入真空系统内；调节真空泵的阀门使体系压力达到10Pa，并保持稳定。
(3)启动管式炉以10℃/s的加热速率加热到300℃并保温30min，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将硅片取出即得超长的一维WO2Cl2微米线。制备出的一维WO2Cl2呈离散状无方向性分布在硅片上，直径约为0.2～2μm，长度约为1～3mm。与实施例1相比，由于系统内的氧气分压极低，故样品中富含氧缺陷，颜色偏橙红色，说明有WOCl4成分存在。
实施例6
(1)用硅片刀切1cm×1cm大小的硅片，依次用丙酮，乙醇，去离子水各超声清洗5分钟并用氩气流吹干，放置在管式炉下游合适位置；在手套箱中称取20mg的WBr6粉末放置在管式炉炉管中段位置；将CVD系统各部分连接好，确保气密性良好。如图1所示为实验所用化学气相沉积装置示意图。
(2)打开真空泵将体系抽至真空；将氩气和空气在混气系统内以2：3的比例进行混气后，以50sccm的总流量通入真空系统内；调节真空泵的阀门使体系压力达到550Pa，并保持稳定。
(3)启动管式炉以10℃/s的加热速率加热到300℃并保温30min，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将硅片取出即得超长的一维WO2Br2微米线。制备出的一维WO2Br2呈离散状无方向性分布在硅片上，直径约为0.2～2μm，长度约为1～5mm。
尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (2)
1.一种一维二卤二氧化钨材料，其特征在于：所述的一维二卤二氧化钨材料是采用卤化钨前驱体经化学气相沉积反应获得，所述的一维二卤二氧化钨材料呈纳米纤维集束状聚集体形貌，单根纳米纤维直径在5～200nm的范围，其集束状聚集体且长度≥0.4mm，集束状聚集体直径在0.2～5μm的范围内，聚集体产率≥80wt％；制备方法包括以下步骤：
(a)在手套箱中称取一定质量的卤化钨粉末，使卤化钨的摩尔数与管式炉炉管容量的比值在0.01～0.2mmol/L的范围；所述的卤化钨粉末为WCl6和WBr6中的任一种；
(b)将步骤(a)称量好的卤化钨前驱体放置在管式炉炉管中段位置，并在下游合适位置放置产物收集装置，将制备系统密闭，打开真空泵将体系抽至真空，随后向炉内通入氩气和空气的混合气体，保持混合气体中氩气与空气的体积比为0～10，调节真空泵的阀门使体系压力达到10Pa～常压，并保持稳定；
(c)调节混合气体总体积流量在50sccm～300sccm的范围，将管式炉升温至300℃～500℃，加热一段时间后在下游50℃～150℃位置处收集一维材料产物，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将产物收集装置取出，分离基底即得到一维二卤二氧化钨材料。
2.权利要求1所述的一种一维二卤二氧化钨材料的应用，其特征在于，所述的一维二卤二氧化钨材料于空气气氛下，在≥100℃的环境下煅烧一段时间获得一维单斜相WO3微米线材料，用于制备光电传感器、阻变存储器、电致变色智能窗和光催化剂，所得WO3微米线再经还原煅烧获得一维金属钨材料，用于制备场发射电器、平面显示器、气体电离器和穿甲弹弹芯。
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