CN100393669C

CN100393669C - 一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法

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Publication number: CN100393669C
Application number: CNB2006101248118A
Authority: CN
Inventors: 李远兵; 覃显鹏; 李亚伟; 赵雷; 金胜利; 李淑静; 洪学勤; 雷中兴
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: CN1944346A

Abstract

本发明属于镁碳砖耐火材料技术领域，尤其涉及一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法。所采用的技术方案是：将55～75wt%的镁砂颗粒、5～25wt%的镁砂细粉、0.5～30wt%的碳氮化钛、0～5wt%的金属铝粉、0～6wt%的金属硅粉、0～5wt%的金属镁粉、0～5wt%的碳化硼粉、0～5wt%的碳化硅、4～18wt%的天然或人造鳞片石墨混合，外加2～6wt%的有机结合剂；经过混练、成型、在100～300℃条件下热处理。本发明所制备的镁碳砖具有抗氧化效果好、高温强度高、抗渣性好、成本较低的特点。

Description

一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法

一、技术领域

本发明属于镁碳砖耐火材料技术领域。尤其涉及一种含碳氮化钛的镁碳砖及其制备方法。

二、背景技术

镁碳砖自20世纪80年代初开始逐步在转炉上推广使用，与以前的炉衬材质相比，转炉寿命约提高1倍以上。后来又陆续用在盛钢桶(或称钢包)工作衬上，尤其是精炼钢包渣线部位，使钢包的寿命显著提高。

镁碳砖的损毁，首先是由于砖内的碳氧化，形成脱碳层，加之高温下氧化镁与石墨的热膨胀率相差悬殊(1000℃时，分别为1.4％和0.2％)，导致组织疏松，强度降低，再经过熔渣的侵蚀、机械冲刷等作用，砖中的氧化镁颗粒逐渐被熔蚀，逐层脱落，从而造成镁碳砖的逐渐损毁。

为了提高材料的抗氧化性，现有的镁碳砖通常加入金属铝粉、金属硅粉、碳化硅粉、碳化硼粉等，这些材料虽然起到了较好的防氧化效果，但也会带来一些副作用(王诚训.MgO-C质耐火材料.冶金工业出版社，1995)，如过多的金属铝粉在使用过程中可形成的大量的Al4C3，Al4C3极易水化，从而导致砖体产生严重龟裂，Al粉本身也易水化变质，Al与CaO可形成低熔物，降低材料的抗渣性，加很多铝粉的镁碳材料在使用过程中还会出现过高热膨胀，产生内应力对炉壳不利等等；金属硅粉最终形成硅酸盐低熔相，如加入太多，会降低材料的抗渣性；碳化硅氧化后形成SiO₂，也会形成硅酸盐低熔相，导致镁碳砖的抗侵蚀性能下降；碳化硼氧化后生成B2O3低熔点物质，同样对材料的抗渣性也不利。

吴锋2005年在其硕士学位论文《氮化钛的合成及其对镁碳砖性能的影响》(吴锋.氮化钛的合成及其对镁碳砖性能的影响.鞍山：鞍山科技大学，2005)中研究了氮化钛加入到镁碳砖中后可以改善材料的性能，如抗渣性、抗氧化性等，并在2006年申请了专利“含防氧化剂‘C-TiN复合粉体’的镁碳砖及其生产方法”(CN 200610046434.0)，但其氮化钛的合成是在通氮气的保护气氛下进行，成本相对较高，而且TiN在使用气氛下，会与CO和N₂反应产生脱溶，可能对材料性能不利。这里还需要指出，碳氮化钛(Ti(C_1-X，N_X))、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)三者是有区别的，碳氮化钛是TiN和TiC形成的一种连续固溶体，其性能随组成X的改变而有所变化，TiN韧性较好，而TiC硬度较高，一般来说，随着X的增大材料的硬度降低，韧性提高，碳氮化钛兼具氮化钛和碳化钛的优点。三者的市场售价以氮化钛最高，碳氮化钛次之，碳化钛最低。

“一种含碳耐火材料的抗氧化剂”(ZL99107800.4)技术，其由0.15～10％(重量)的锌粉或锌粉和铝、镁、硅、硅钙粉、碳化硅、碳化硼、镁铝合金粉、氮化硅粉中的至少一种组成，其中锌粉≥0.15％，粒度小于0.5mm。该抗氧化剂虽然抗氧化效果较好，但同样会降低镁碳砖的抗侵蚀性。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种既具有良好的抗氧化性、较高的高温强度，又具有优良的抗渣性的镁碳砖及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：将55～75wt％的镁砂颗粒、5～25wt％的镁砂细粉、0.5～30wt％的碳氮化钛、0～5wt％的金属铝粉、0～6wt％的金属硅粉、0～5wt％的金属镁粉、0～5wt％的碳化硼粉、0～5wt％的碳化硅、4～18wt％的天然或人造鳞片石墨混合，外加2～6wt％的有机结合剂，经过混练、成型，在100～300℃条件下热处理。

其中：镁砂颗粒的MgO含量为94～99wt％、粒度为5～0.088mm，镁砂细粉的MgO含量为94～99wt％、粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0≤x＜1，粒度小于0.088mm；有机结合剂为煤焦油沥青、固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂、热塑型液体酚醛树脂、有机硅树脂中的一种或一种以上；天然或人造鳞片石墨的碳含量为90～98wt％、粒度小于0.2mm。

由于采用上述技术方案，尤其是将碳氮化钛引入到镁碳砖中，因碳氮化钛是TiN和TiC的固溶体，是一种性能优良、用途广泛的非氧化物陶瓷材料，兼具TiN和TiC的优点，具有高熔点、高硬度、耐磨、耐氧化、耐腐蚀等特性，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性，同时也是一种高级耐火材料。如TiN是相当稳定的化合物，在高温下不与铁、铬、钙、镁等金属反应，是研究钢液与一些元素相互使作用的优良容器。TiC也具有耐磨损、耐高温和良好的电导性能。它们可与氧化镁耐火材料做成强度高、耐磨损、耐热冲击性好的镁碳砖耐火材料。

另外，将其加入到镁碳质耐火材料中不仅可以大大改善材料的性能，提高耐火材料的使用寿命，从热力学反应的吉布斯自由能的计算可知，碳氮化钛将优先于碳被氧化，从而起到很好的防氧化作用。同时，将碳氮化钛加入到镁碳砖中，在使用过程中不会产生低熔相物质降低材料的抗渣性。

因此，本发明所制备的含碳氮化钛镁碳砖具有抗氧化效果好、高温强度高、抗渣性好、成本较低的特点。

四、具体实施方式

实施例1：一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法

将64～68wt％的镁砂颗粒、12～16wt％的镁砂细粉、4～5wt％的碳氮化钛、1～2wt％的金属铝粉、0.5～1wt％的碳化硼粉、13～15wt％的天然鳞片石墨混合，外加3.5～4.5wt％的热固型液体酚醛树脂。经混练，200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得镁碳砖制品。

其中：镁砂颗粒的MgO含量为97～98wt％、粒度为5～0.088mm，镁砂细粉的MgO含量为97.5～98.5wt％、粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0.5≤X≤0.9，粒度小于0.088mm；天然鳞片石墨的碳含量为97～98wt％、粒度小于0.17mm。

本实施例所制备的含碳氮化钛镁碳砖，其检测结果显示：显气孔率3.3％，体积密度3.03g/cm³，常温耐压强度49MPa，1400℃埋碳高温抗折强度14.2MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例2：一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法

将67～71wt％的镁砂颗粒、11～15wt％的镁砂细粉、6～8wt％的碳氮化钛、9～12wt％的天然鳞片石墨混合，外加3.5～4.5wt％的固体粉状酚醛树脂和热塑型液体酚醛树脂。经过混练，200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得镁碳砖制品。

其中：镁砂颗粒的MgO含量为97～98wt％、粒度为5～0.088mm，镁砂细粉的MgO含量为97～98wt％、粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0.3≤X≤0.6，粒度小于0.088mm；天然鳞片石墨的碳含量为97～98wt％、粒度小于0.2mm 。

本实施例所制备的含碳氮化钛镁碳砖，其检测结果显示：显气孔率3.2％，体积密度3.04g/cm³，常温耐压强度44MPa，1400℃埋碳高温抗折强度14.5MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例3：一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法

将64～68wt％的镁砂颗粒、12～16wt％的镁砂细粉、2～5wt％的碳氮化钛、1～2wt％的金属铝粉、0.5～1wt％的金属硅粉、1～2wt％的碳化硅粉、13～15wt％的天然鳞片石墨混合，外加3.5～4.5wt％的热固型液体酚醛树脂。经过混练，200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得镁碳砖制品。

其中：镁砂颗粒的MgO含量为94～99wt％、粒度为5～0.088mm，镁砂细粉的MgO含量为94～99wt％、粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0.1≤X≤0.5，粒度小于0.088mm；天然鳞片石墨的碳含量为97～98wt％、粒度小于0.17mm。本实施例所制备的含碳氮化钛镁碳砖，其检测结果显示：显气孔率3.1％，体积密度3.05g/cm³，常温耐压强度48MPa，1400℃埋碳高温抗折强度14.7MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于9％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例4：一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法

将65～70wt％的镁砂颗粒、14～18wt％的镁砂细粉、4～7wt％的碳氮化钛、1～2wt％的金属铝粉、1～2wt％的金属镁粉、8～11wt％的天然鳞片石墨混合，外加3.5～4.5wt％的热固型液体酚醛树脂。经过混练，200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得镁碳砖制品。

其中：镁砂颗粒的MgO含量为97～98wt％、粒度为5～0.088mm，镁砂细粉的MgO含量为97.5～98.5wt％、粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、其中0.3≤X≤0.7，粒度小于0.088mm；天然鳞片石墨的碳含量为97～98wt％、粒度小于0.17mm。

本实施例所制备的镁碳砖，其检测结果显示：显气孔率3.6％，体积密度3.01g/cm³，常温耐压强度45MPa，1400℃埋碳高温抗折强度14.0MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

实施例5：一种含碳氮化钛镁碳砖及其制备方法

将67～72wt％的镁砂颗粒、16～19wt％的镁砂细粉、3～5wt％的碳氮化钛、2～3wt％的金属铝粉、1～2wt％的碳化硼粉、3～6wt％的天然鳞片石墨混合，外加3.5～4.5wt％的固体粉状酚醛树脂和热固型液体酚醛树脂。经过混练，200MPa压力下成型，200℃保温24h热处理制得镁碳砖制品。

其中：镁砂颗粒的MgO含量为97～98wt％、粒度为5～0.088mm，镁砂细粉的MgO含量为98～99wt％、粒度小于0.088mm；碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中x＝0，粒度小于0.088mm；天然鳞片石墨的碳含量为97～98wt％、粒度小于0.15mm。

本实施例所制备的含碳化钛镁碳砖，其检测结果显示：显气孔率8.5％，体积密度3.02g/cm³，常温耐压强度47MPa，1400℃埋碳高温抗折强度15.0MPa，1400℃保温0.5h空气气氛下进行抗氧化试验，氧化面积小于8％，1600℃保温3h埋碳气氛下进行抗渣试验，其结果是侵蚀和渗透现象不明显。

可以看出，本具体实施方式所制备的含碳氮化钛镁碳砖，明显具有抗氧化效果好、高温强度高、抗渣性好、成本较低的特点。

Claims

1.一种含碳氮化钛镁碳砖的制备方法，其特征在于将55～75wt％的镁砂颗粒、5～25wt％的镁砂细粉、0.5～30wt％的碳氮化钛、0～5wt％的金属铝粉、0～6wt％的金属硅粉、0～5wt％的金属镁粉、0～5wt％的碳化硼粉、0～5wt％的碳化硅、4～18wt％的天然或人造鳞片石墨混合，外加2～6wt％的有机结合剂，经混练、成型，在100～300℃条件下热处理；其中，碳氮化钛的化学式为Ti(C_1-xN_x)、式中0≤x＜1。

2.按照权利要求1所述的含碳氮化钛镁碳砖的制备方法，其特征在于所述的碳氮化钛的粒度小于0.088mm。

3.按照权利要求1所述的含碳氮化钛镁碳砖的制备方法，其特征在于所述的镁砂颗粒的MgO含量为94～99wt％、粒度为5～0.088mm，镁砂细粉的MgO含量为94～99wt％、粒度小于0.088mm。

4.按照权利要求1所述的含碳氮化钛镁碳砖的制备方法，其特征在于所述的有机结合剂为煤焦油沥青、固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂、热塑型液体酚醛树脂、有机硅树脂中的一种或一种以上。

5.按照权利要求1所述的含碳氮化钛镁碳砖的制备方法，其特征在于所述的天然或人造鳞片石墨的碳含量为90～98wt％、粒度小于0.2mm。

6.按照权利要求1～5项中任一项所述的含碳氮化钛镁碳砖的制备方法所制备的含碳氮化钛镁碳砖。