CN100378144C - 粉末淤浆组合物 - Google Patents

粉末淤浆组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100378144C
CN100378144C CNB991104013A CN99110401A CN100378144C CN 100378144 C CN100378144 C CN 100378144C CN B991104013 A CNB991104013 A CN B991104013A CN 99110401 A CN99110401 A CN 99110401A CN 100378144 C CN100378144 C CN 100378144C
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry composition
powder slurry
carbamate
component
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB991104013A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1250062A (zh
Inventor
P·J·哈里斯
W·H·奥鲍姆
J·W·雷福斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of CN1250062A publication Critical patent/CN1250062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100378144C publication Critical patent/CN100378144C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种粉末淤浆组合物，该组合物包含分散于交联组分(b)中的第一固体颗粒组分(a)，交联组分(b)具有至少一种在20℃时为液体的交联树脂。第一组分(a)呈固体颗粒形式，其平均粒径为3～30微米。组分(a)具有化合物(i)，该化合物(i)具有Tg＞40℃和至少一种氨基甲酸酯或脲官能团、或可转变成附在其上的氨基甲酸酯或脲基团的基团。交联组分(b)具有至少一种在20℃时为液体的交联树脂(i)。最优选地，交联组分(b)还包括自交联氨基塑料树脂(ii)，该(ii)具有至少两个氨基塑料基团和至少两个对固体颗粒第一组分(a)不反应而对该氨基塑料基团反应的基团。本发明的粉末淤浆组合物具有小于1.0lbs./gal的VOC并提供相对于现有技术得到改进的性能和应用。

Description

粉末淤浆组合物
本发明涉及粉末淤浆组合物及其使用方法。本发明提供了一种改进的粉末淤浆组合物，其中使用第一固体颗粒组分(a)，该组分包含分散于交联组分(b)的氨基甲酸酯或脲官能化合物(i)，交联组分(b)包含至少一种在20℃为液体的交联树脂(i)。更特别地，本发明的粉末淤浆组合物使用了还包含自固化氨基塑料树脂(ii)的交联组分(b)，且最优选地，自交联氨基塑料树脂(ii)具有至少两个氨基塑料基团和至少两个可与该氨基塑料基团反应但与颗粒薄膜成形树脂不反应的基团。
粉末淤浆组合物一直被用于赋予制品涂层以各种优点。粉末淤浆组合物一般包括呈固体颗粒形式的第一组分和呈液体的第二组分。第一组分分散于第二组分中，得到使用普通喷涂设备和技术而被施用的淤浆。
含水粉末淤浆组合物使得粉末涂料组合物具备便于传统溶剂性涂料施加的好处。因此，粉末淤浆组合物具有环境和经济上的优势。
然而，粉末淤浆组合物确实在性能和应用方面面临挑战。传统粉末淤浆组合物一般使用环氧酸树脂体系。为了得到可接受的耐水性、抗碎裂性和耐浸蚀性，这样的体系通常牺牲了耐擦伤性。用于粉末淤浆组合物中的粉末涂料组合物的性能要求使用高于粉末树脂的Tg的温度，然后采用足以影响交联的温度。因此，通常需要高级固化方式。
施用一般需要使用具有较低Tg树脂的粉末淤浆组合物。较低Tg树脂的使用便于更快速的流动和改进的外观。然而，当使用具有较低Tg树脂的粉末淤浆组合物时，能够发生贮存和生产问题。特别是对于酸环氧树脂体系，生产是特别有挑战性的。在贮存过程中也可能观察到固体颗粒组分的分离、沉淀和/或附聚。
在固化过程中有时观察到被使用的粉末淤浆薄膜的薄膜粘合较差和/或开裂。较高的成膜厚度和贮存稳定性能够增强这些负面性能特征。
最后，由粉末淤浆组合物得到的成品薄膜能够显示较低的光泽度和/或差的性能特征，特别是当平衡耐擦伤性与耐水性、抗碎裂性和耐浸蚀性时尤为如此。通常难以在这些特性之间获得可接受的平衡，对于传统的酸环氧粉末/粉末淤浆树脂体系尤为如此。
因此，需要提供改进的粉末淤浆组合物，其中上述缺点或是被去除或是被减少到最小。现有技术在这方面所做的尝试尚未取得成功。
本发明提供一种包含粉末涂料组合物的粉末淤浆组合物，该粉末涂料组合物包含分散于交联组分(b)中的第一固体颗粒组分(a)，交联组分(b)必须包含至少一种在20℃为液体的交联树脂。第一组分(a)呈固体颗粒形式，其平均粒径为3～30微米。其包含化合物(i)，该化合物(i)具有Tg＞40℃和至少一种氨基甲酸酯或脲官能团、或可转变成附在其上的氨基甲酸酯或脲基团的基团。交联组分(b)包含至少一种在20℃为液体的交联树脂(i)。最优选地，交联组分(b)还包含自交联氨基塑料树脂(ii)，其具有至少两个氨基塑料基团和至少两个对固体颗粒第一组分(a)不反应而对该氨基塑料基团反应的基团。本发明的粉末淤浆组合物具有小于1.0lbs./gal的VOC并相对于现有技术在性能和应用方面得到改进。
本发明的粉末淤浆组合物需要两个组分，即平均粒径为3～30微米的呈固体颗粒形式的第一组分(a)和第二交联组分(b)。第二交联组分(b)必须包含至少一种在20℃为液体的交联树脂(i)以便使第一组分(a)分散于其中。
第一组分(a)包含一种化合物(i)，该化合物具有附在其上的至少一种氨基甲酸酯或脲官能团或可转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团。化合物(i)可以选自具有附在其上的一个以上氨基甲酸酯基团或脲基团或可转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团的低聚物和聚合物。
低聚物一般具有数均分子量为148～2000，低聚物优选的数均分子量是460～1800，且最优选的数均分子量是900～1300。聚合物一般具有数均分子量为2,000～20,000，聚合物优选的数均分子量是4000～6000。该低聚物和聚合物的混合物可被用作化合物(i)。数均分子量可通过使用聚苯乙烯标准物由GPC法测定。聚合物的氨基甲酸酯或脲含量，以每当量氨基甲酸酯或脲官能度的数均分子量计，一般是120～1200，优选300～800。
氨基甲酸酯基团一般可由下式表征
Figure C9911040100071
其中R是H或烷基，优选1～4个碳原子。优选地，R是H或甲基，且更优选R是H。脲基团一般可由下式表征
Figure C9911040100072
其中R’和R”每一个独立地表示H或烷基，优选1～4个碳原子，或R’和R”可结合形成杂环结构(例如其中R’和R”形成如亚乙基桥)。
能够转变成氨基甲酸酯的基团包括环状碳酸酯基团、环氧基团和不饱和键。环状碳酸酯基团通过与氨或伯胺反应，将环状碳酸酯开环形成β-羟基氨基甲酸酯而能够转变成氨基甲酸酯基团。环氧基团通过与CO2反应首先转变成环状碳酸酯基团而能够转变成氨基甲酸酯基团。这可在以大气压为起点直到超临界CO2压力的任何压力下进行，但是优选在升压(例如60-150psi)下进行。该反应的温度优选是60-150℃。有用的催化剂包括任何能够活化环氧乙烷环的那些，例如叔胺或季盐(例如溴化四甲胺)，卤化有机锡配合物和卤化烷基的混合物(例如，((CH)3SnI，BU4SnI，Bu4PI，和(CH3)4PI))，钾盐(例如K2CO3，KI)，优选与冠醚、辛酸锡、辛酸钙等一起使用。然后如上所述环状碳酸酯基团可转变成氨基甲酸酯基团。任何不饱和键通过首先与过氧化物反应变成环氧基团、再与CO2反应形成环状碳酸酯、接着与氨或伯胺反应形成氨基甲酸酯而能够转变成氨基甲酸酯基团。
用作化合物(i)并具有多于一个氨基甲酸酯官能团的低聚化合物具有通式
Figure C9911040100081
其中X是O或NH，R1是H或1～4个碳原子的烷基。用作本发明低聚化合物(i)的化合物能够由各种方法制得。
氨基甲酸酯可以是NH2基团封端的伯氨基甲酸酯形式，或NHR基团封端的仲氨基甲酸酯形式。在优选实施方案中，氨基甲酸酯是伯氨基甲酸酯形式。
制备用作化合物(i)的低聚化合物的一种方法是，使醇(‘醇’这里指的是具有一个或多个OH基团)与脲反应形成具有氨基甲酸酯基团的化合物。通过加热醇与脲的混合物完成该反应。该反应也可在加热下、优选在本领域公知的催化剂存在下进行。另一技术是醇与氰酸反应形成带有伯氨基甲酸酯基团的化合物(即未取代的氨基甲酸酯)。氨基甲酸酯也可由醇与光气或等效物质反应、再与氨反应形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物，或由醇与光气或等效物质反应、再与伯胺反应形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物而制得。又一方法是使异氰酸酯(例如HDI、IPDI)与例如氨基甲酸羟丙基酯的化合物反应形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯可通过其中醇与氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反应形成含有伯氨基甲酸酯基团的化合物的氨基甲酰基转移方法而制得。该反应在加热下、优选在催化剂例如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)存在下进行。制备氨基甲酸酯的其它技术在本领域也是公知的，并例如在P.Adams&F.Baron，“Esters of Carbamic Acid”，Chemical Review，v.65，1965中有描述。
在用作本发明化合物(i)的氨基甲酸酯化合物的制备过程中可以使用各种醇。它们一般具有1～200个碳原子，优选1-60个碳原子，且可以是单官能或多官能(优选官能度是2～3)、脂族、芳族或脂环族醇。它们可仅含有OH基团，或可含有OH基团加上杂原子例如O、S、Si、N、P和其它基团如酯基团、醚基团、氨基或不饱和位。有用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、1，3-二羟基丙酮二聚物、2-丁烯-1，4-二醇、羟泛酸、酒石酸二甲酯、五亚乙基二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇和2，2′-硫代二乙醇。
适合用作化合物(i)的聚合物选自聚酯、环氧树脂、醇酸、脲烷、丙烯酸、聚酰胺和聚硅烷聚合物及其混合物，其中该聚合物具有附在其上的多个氨基甲酸酯官能团。
在优选的实施方案中，化合物(i)包含由下式(A)的无规重复单元表示的氨基甲酸酯官能化丙烯酸聚合物：
在上式中，R1表示H或CH3。R2表示H、烷基，优选1～6个碳原子烷基、或环烷基，优选至多6个环碳原子。应该明白的是术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，如卤素取代的烷基或环烷基。然而应该避免会对固化材料的性能产生不利影响的取代基。例如，醚键被认为易于光致水解，应该避免将醚键放入交联基质中的定位。数值x和y表示重量百分比，x是10～90％且优选20～50％，y是90～10％且优选80～50％。
在该式中，A表示来自于一种或多种烯属不饱和单体的重复单元。用于与丙烯酸单体共聚合的这样的单体在本领域中是公知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；和乙烯基单体例如不饱和间四甲基二甲苯异氰酸酯(American Cyanamid以TMI出售)、乙烯基甲苯、苯乙烯、苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。
L表示二价连接基团，优选1～8个碳原子的脂族、环脂族、或6～10个碳原子的芳族连接基团。L的例子包括下面的结构(B)：
Figure C9911040100101
-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等。在一个优选的实施方案中，-L-由-COO-L′-表示，其中L′是二价连接基团。因此，在本发明优选的实施方案中，聚合物(i)由下式(C)的无规重复单元表示：
Figure C9911040100102
在该式中，R1、R2 A、x和y如上所定义。L′可以是二价脂族连接基团，优选1～8个碳原子，例如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等，或二价环脂族连接基团，优选至多8个碳原子，例如环己基等。然而，取决于制备聚合物所用技术可以使用其它二价连接基团。例如，如果氨基甲酸羟烷基酯在异氰酸酯官能化丙烯酸聚合物上加合，连接基团L′将包括作为异氰酸酯基团残基的-NHCOO-脲烷键。该氨基甲酸酯官能化丙烯酸聚合物在引入本文供参考的美国专利U.S.5,356,669中有描述。
用于本发明组合物中的第一组分(i)聚合物可由各种方法制得。制备这样的聚合物的一种方法是，制备在单体的酯部分具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸单体。这样的单体在本领域中是公知的，并例如在引入本文供参考的美国专利U.S.3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497中有描述。一种合成方法包括羟基酯与脲反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸)。另一合成方法是使a，b-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应形成氨基甲酰氧基羧酸酯。另一技术包括使氨、或伯胺或仲胺或二胺与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯反应形成氨基甲酸羟烷基酯。氨基甲酸羟烷基酯上的羟基通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应被酯化形成单体。制备氨基甲酸酯改性的丙烯酸单体的其它方法在本领域中有描述，且同样可被使用。如果需要，通过本领域公知的技术，丙烯酸单体可与其它烯属不饱和单体一起被聚合。
用作本发明组合物中组分(i)的丙烯酸聚合物的另一制备方法是，使已生成的聚合物如丙烯酸聚合物与另一组分反应形成附在聚合物骨架上的氨基甲酸酯官能团，如引入本文供参考的美国专利U.S.4,758,632中所述。一种制备这样的丙烯酸聚合物的方法包括，在羟基官能化丙烯酸聚合物或共聚物存在下，热解脲(放出氨和HNCO)形成氨基甲酸酯官能化丙烯酸聚合物。另一技术包括使氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能化丙烯酸的异氰酸酯基团或乙烯基单体反应形成氨基甲酸酯官能化丙烯酸。异氰酸酯官能化丙烯酸在本领域是公知的，并例如在引入本文供参考的美国专利U.S.4,301,257中有述.异氰酸酯乙烯基单体在本领域是公知的并包括不饱和间四甲基二甲苯异氰酸酯(American Cyanamid以TMI出售)。又一技术是使环状碳酸酯官能化丙烯酸上的环状碳酸酯基团与氨或另一伯胺反应以形成氨基甲酸酯官能化丙烯酸。环状碳酸酯官能化丙烯酸聚合物在本领域是公知的并例如在引入本文供参考的美国专利U.S.2,979,514中有述。制备该聚合物的更困难的、但理论上可行的方法是借助氨基甲酸羟烷基酯对丙烯酸酯聚合物进行酯基转移反应。
能够形成脲基团的基团包括氨基，其可通过与单异氰酸酯(例如甲基异氰酸酯)反应转变成脲基团以形成仲脲基团或与氰酸(可通过脲热解就地形成)反应以形成伯脲基团而转变成脲基团。该反应优选在本领域公知的催化剂存在下进行。氨基也可与光气反应、再与氨反应形成具有伯脲基团的化合物，或通过氨基与光气、再与伯胺反应以形成具有仲脲基团的化合物。另一方法是使异氰酸酯与羟基脲化合物反应形成脲封端的异氰酸酯衍生物。例如，甲苯二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基团可与羟乙基亚乙基脲反应，然后其它异氰酸酯基团与过量的多元醇反应以形成羟基氨基甲酸酯。
固体颗粒第一组分(a)一般具有Tg是40℃～205℃，更优选Tg是40℃～120℃，且最优选Tg是40℃～80℃。化合物(i)一般具有与上面所示固体颗粒第一组分(a)相同的Tg。然而，组分(i)的Tg可能高于上述范围。与固体颗粒第一组分(a)的其它组分的混合物可能将总的Tg降低到固体颗粒第一组分(a)的可接受范围内。因此，组分(i)一般具有Tg是40℃～205℃，更优选Tg是40℃～120℃，且最优选Tg是40℃～80℃。
在引入到淤浆组合物中之前，固体颗粒第一组分(a)应该具有平均粒径为0.1～100微米。此时组分(a)的优选的平均粒径是3～60微米。30～45微米的平均粒径是最优选的。可以使用传统的拉伸和研磨方法以获得在这些范围内的固体颗粒第一组分(a)。
组分(i)起始平均粒径处在由公知粉末树脂生产技术得到的范围之内或之外。组分(i)可以长至1英寸。
与交联组分(b)掺合后的固体颗粒第一组分(a)一般接着被处理以便将上述粒径降低到更适合于粉末淤浆组合物的程度。一旦与交联组分(b)混合，粉末淤浆组合物可以进行粒径降低处理如湿磨、微流化、气蚀或本领域熟练人员公知的其它高剪切、低温技术。于是粒径降低处理后的本发明粉末淤浆组合物的粒径一般是0.1～20微米，更优选0.1～15微米，且最优选的平均粒径是0.1～12微米。
组分(i)和/或固体颗粒第一组分(a)的粉末可以根据通用技术和方法获得。本发明的组合物是有益的，因为组分(i)使得可能使用较高的加工温度。而且，在固体颗粒第一组分(a)的制备过程中，或后续步骤中，根据需要可以加入颜料、颜料分散体、改性剂、分散助剂、调节剂、流动改性剂、填料、和/或添加剂。
交联组分(b)必须含有至少一种在20℃为液体的交联树脂(i)。这里使用的术语“液体”指的是介于固体和气体之间的物质中间体的状态，无定形和流体的，取容器的形状并趋于最低水平。除了该至少一种交联树脂(i)以外，优选但并非必须是交联组分(b)在40℃、且最优选在20℃时为液体。该至少一种交联树脂(i)的固体含量是80％非挥发物(NV)或更多、优选％NV是90或更多、且最优选％NV是95或更多。该至少一种交联树脂具有粘度小于80P、优选粘度是40P或更少、且最优选粘度是30P或更少。
该至少一种交联树脂(i)是具有许多与化合物(a)反应的官能团的化合物。合适的活性基团包括氨基塑料交联剂或其它化合物如苯酚/甲醛加合物上的活性羟甲基或甲基烷氧基基团、丙烯酰胺基团、异氰酸酯基团、硅氧烷基团、环状碳酸酯基团和酸酐基团。
在20℃时为液体的该至少一种交联树脂(i)的例子包括蜜胺甲醛树脂(包括单体的或聚合的蜜胺树脂和部分或全部烷基化的蜜胺树脂)、脲树脂(例如羟甲基脲如脲甲醛树脂，烷氧基脲如丁基化的脲甲醛树脂)、具有丙烯酰胺基团的聚合物、具有羟甲基或烷氧基甲基基团的聚合物、聚酐(例如聚琥珀酸酐)和聚硅氧烷(例如三甲氧基硅氧烷)。单体和/或低聚氨基塑料树脂如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂是特别优选的。
最优选地，交联组分(b)还包含一种特殊的自交联氨基塑料树脂(ii)。氨基塑料树脂(ii)具有至少两个氨基塑料基团和至少两个与该氨基塑料基团反应但与固体颗粒第一组分(a)不反应的基团。虽然对于本发明的实施是不必要的，但该至少一种交联树脂(i)和自交联氨基塑料树脂(ii)优选是同一种物质。然而，液体交联树脂(i)和自交联树脂(ii)作为交联组分(b)的两个不同组分存在也属于本发明范围。
自交联氨基塑料树脂(ii)可由下式表示：
Figure C9911040100131
在这些式子中，R1是苯基或R2-R7和R9-R12每一个独立地是-CH2OR8或-CH2-NR′-CO2R″，其中R8是H、烷基或芳基，R′是H、烷基、环脂族、或芳基，且R″是羟基取代的烷基、羟基取代的环脂族或羟基取代的芳基，条件是R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少两个是-CH2OR8，且R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少两个是-CH2-NR′-CO2R″。
应该明白的是在本发明的范围内，烷基可以包括取代的烷基、环脂族和芳基，其中取代基对本发明的性能不会产生不利影响。烷基、环脂族或芳基上的取代基的例子包括酯、醚、酮、烯属不饱和基团和叔氨基。上述烷基优选具有1-8个碳原子，上述芳基优选具有6-12个碳原子。对于上述R基团的有用的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、环己基、3-氯丙基、烯丙基、2-甲氧基丙基、二甲基亚乙基二胺、3-甲基-2-丁醇和苄基。对于R8的有用的芳基的例子包括苯基、萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲苯基和4-甲苯基。
在一个优选的实施方案中，化合物是氨基塑料，其中R1是
Figure C9911040100142
R2、R3、R4、R5、R6和R7中的2～4个、优选3个是-CH2OR8，且R2、R3、R4、R5、R6和R7中的4～2个、优选3个是-CH2-NR′-CO2R″。
自交联树脂(ii)因而是用一种或多种具有活性羟基官能度的氨基甲酸酯化合物改性的氨基塑料化合物。氨基甲酸酯也可包括选自于O、Si、S、N、P及其混合物的连接基团。可按照引入本文供参考的美国专利U.S.5,379,947中公开的内容制备自交联氨基塑料树脂(ii)。
本发明的粉末淤浆组合物通过将固体颗粒组分(a)分散于交联组分(b)中而制得。带有该至少一种液体交联树脂(i)的组分(b)包含用于固体颗粒第一组分(a)的主要的载体媒介物。
以固体组分计的组分(a)和组分(b)的重量比通常是90∶10～50∶50，优选75∶25～60∶40。
本发明的粉末淤浆组合物还可包含另外视具体情况而存在的组分例如一种或多种溶剂或添加剂如颜料、填料、催化剂、缓蚀剂、改性剂、分散剂、流动添加剂及其混合物。
供举例说明的溶剂包括水、水溶性溶剂和有机溶剂。供举例说明的水溶性溶剂是醇类。供举例说明的水溶性溶剂和/或有机溶剂的例子是乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺等。优选的溶剂是水和醇类。最优选的是水。此类溶剂一般的用量是基于粉末淤浆总重量的0-10、优选0～1.0％。应该明白的是固体颗粒组分(a)的主要液体载体是交联组分(b)，而不是溶剂如水等。视具体情况而存在的溶剂用作较少量组分。
对于本发明的粉末淤浆组合物的制备，必要的和视具体情况而存在的组分可以任选次序结合并通过通用方法很好地混合。组分(b)可与组分(a)和颜料、且如果需要时还与其它视具体情况而存在组分混合。另一方面，颜料可与组分(b)混合形成颜料膏，然后将其与组分(a)和组分(b)的混合物掺混。如此掺混后可接着进行粉碎或研磨操作。在引入本文供参考的美国专利U.S.5,379,947中公开了优选的生产方法。本发明的粉末淤浆组合物具有有益的低VOC，这是本发明组分的意想不到的好处。
本发明的粉末淤浆组合物可通过喷雾或通过静电沉积而施加，并可用作底涂和面涂。可预料的是所得到的涂料组合物形成具有有益性能的平滑薄膜。
实施例
1、固体颗粒组分(a)的制备
由引入本文供参考的美国专利U.S.5,474,811制得的氨基甲酸酯官能化丙烯酸树脂制得固体颗粒组分(a)。树脂通过在Tg为90的单体和在甲苯中煮的含量为约6％的vazzo起始剂存在下进行一步氨基甲酸酯基转移反应制得。大约90％的反应完成后，真空汽提溶剂得到大约93-96％的NV。将当量为424.3的所得树脂趁热滴到铝箔上并使之冷却。
2、本发明的粉末淤浆组合物的制备
将实施例1的固体树脂在型号为ZMI的Retsch/Brinkmann研磨机中研磨成平均粒径为33～100μ。
向上述研磨机中顺序加入下面组分以制备粉末淤浆组合物。每一组分在cowles桨式搅拌(700-900rpm)下加入。当完成所有加入后搅拌持续15分钟。
  去离子水   592.83
  添加剂<sup>1</sup>   9.27
  添加剂<sup>2</sup>   0.18
  研磨树脂实施例1   297.0
  增稠剂<sup>3</sup>   12.6
  911.88
1DISPERSE-AYD W-22，由Daniel Products Co.of Jersey City，NJ出售。
2TritonX-100，由Union Carbide Chemicals and Plastics CompanyInc.出售。
3Acrysol RM-8，由Rohm and Haas Company出售。
然后将组合物研磨成粒径大约为4.5μm。向研磨的组合物中加入下面物质：4.56g XW390，由Hoechst Celanese出售的丙烯酸酯聚合物溶液，1.64g预先加入的增稠剂，和50.5g当量为76.1、％NV为98、粘度为15-43P的甲氧基化的蜜胺。加入基于总树脂固体(封端的PTSA)的1％的活性催化剂。所有物质都在连续搅拌下加入。所得到的粉末淤浆组合物经50μm的滤袋过滤。
粉末淤浆组合物虹吸喷雾到抛光的钢板上并在270℃烘干30分钟。
得到固化的光学透明的薄膜。固化的薄膜具有硬度16努普(Knoops)和25+MEK磨损。薄膜桔皮剥离，带有一些凝胶附聚物。
3、本发明的粉末淤浆组合物的制备
在Werner & Pfleiderer Corp.的ZSK-30挤出机中混合下面物质。
  固体树脂-实施例1   582
  添加剂<sup>4</sup>   9
  添加剂<sup>5</sup>   12
4EX505，由Troy Chemical，East Hanover，NJ.出售。
5SCX-819，由SC Johnson Polymer，Racine，WI.出售。
6Retsch/Brinkmann研磨机，型号为ZMI。
该组合物在110-110℃在260RPM挤出，然后研磨6得到平均粒径为33～100μ的固体颗粒树脂混合物。
然后通过在cowles搅拌下顺序加入下列物质制备粉末淤浆组合物。
  去离子水   592.83
  添加剂<sup>7</sup>   9.27
  添加剂<sup>8</sup>   0.18
  固体研磨颗粒树脂混合物   297.0
  增稠剂<sup>9</sup>   12.6+4.5
7DISPERSE-AYD W-22，由Daniel Products Co.of Jersey City，NJ出售。
8TritonX-100，由Union Carbide Chemicals and Plastics CompanyInc.出售。
9Acrysol RM-8，由Rohm and Haas Company出售。
10Retsch/Brinkmann研磨机，型号为ZMI。
完成所有加入后持续搅拌15分钟。然后研磨10组合物得到平均粒径大约3.5μ。
然后向组合物中加入46.4g实施例2的蜜胺树脂并持续研磨半小时。如实施例2所述，加入1％活性催化剂(封端PTSA)以及并且再添加1％增稠剂和流动添加剂。所有物质都在持续搅拌下加入。所得到的粉末淤浆组合物经50μm滤袋过滤。
粉末淤浆组合物虹吸喷雾到抛光的钢板上并在270℃烘干30分钟。
得到固化的光学透明的薄膜。固化的薄膜具有硬度16努普(Knoops)和25+MEK磨损。薄膜很平滑，只有少量或没有附聚物。

Claims (17)

1.一种粉末淤浆组合物，其特征在于：
(a)呈固体颗粒形式、具有平均粒径为0.1～20微米的第一组分，其中包含
(i)一种化合物，其具有附于其上的至少一种氨基甲酸酯或脲官能团、或可转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，该化合物具有Tg＞40℃，并分散于
(b)一种交联组分，包含：
(i)至少一种在20℃时为液体的交联树脂。
2.权利要求1的粉末淤浆组合物，其特征在于化合物(i)选自低聚物、聚合物和该聚合物与低聚物的混合物，其中低聚物具有附在其上的多于一个官能团，该官能团选自氨基甲酸酯基团、脲基团和转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，该低聚物具有分子量为148～2000，聚合物具有附在其上的多于一个官能团，该官能团选自氨基甲酸酯基团、脲基团和可转变成氨基甲酸酯或脲基团的官能团，该聚合物具有分子量2000-20,000。
3.权利要求2的粉末淤浆组合物，其特征在于化合物(i)包含氨基甲酸酯或脲官能聚合物，该聚合物选自聚酯、环氧树脂、醇酸、脲烷、丙烯酸、聚酰胺和聚硅烷聚合物及其混合物。
4.权利要求1的粉末淤浆组合物，其特征在于化合物(i)包含聚合物骨架，该聚合物骨架具有附在其上的多于一个氨基甲酸酯官能团，该第一组分由下式的无规重复单元表示：
Figure C991104010002C1
Ay
其中，
R1表示H或CH3，
R2表示H、烷基或环烷基，
L表示二价连接基团，
A表示来自于一种或多种烯属不饱和单体的重复单元，
x表示10～90wt％，和
y表示90～10wt％。
5.权利要求4的粉末淤浆组合物，其特征在于A表示来自多于一个烯属不饱和单体的重复单元，多于一个具有附在其上的氨基甲酸酯基团的单体。
6.权利要求4的粉末淤浆组合物，其特征在于A表示来自一个或多个烯属不饱和单体的重复单元，该烯属不饱和单体包含一种或多种丙烯酸单体。
7.权利要求6的粉末淤浆组合物，其特征在于10-90％该烯属不饱和单体是丙烯酸单体。
8.权利要求4的粉末淤浆组合物，其特征在于-L-由式-COO-L′表示，其中L′是二价连接基团。
9.权利要求2的粉末淤浆组合物，其特征在于化合物(i)包含低聚物，该低聚物具有附在其上的多于一个官能团，该官能团选自氨基甲酸酯基团、脲基团、和可随后转变成氨基甲酸酯或脲基团的基团，该低聚物具有分子量是148～2000。
10.权利要求1-9中任一项的粉末淤浆组合物，其特征在于交联树脂(i)是氨基塑料树脂。
11.权利要求10的粉末淤浆组合物，其特征在于交联组分(b)还包含自交联氨基塑料树脂，其具有至少两个氨基塑料基团和至少两个可与该氨基塑料基团反应而与固体颗粒第一组分(a)不反应的基团。
12.权利要求11的粉末淤浆组合物，其特征在于该自交联氨基塑料树脂是水溶性的或可溶于水溶性溶剂中。
13.权利要求11的粉末淤浆组合物，其特征在于自交联氨基塑料树脂组分(b)(ii)由下式表示：
Figure C991104010003C1
其中，R1是苯基或
Figure C991104010004C1
，R2-R7每一个独立地是-CH2OR8或-CH2-NR′-CO2R″，其中R8是H、烷基或芳基，R′选自H、取代的和未取代的烷基、环脂族、和芳基，且R″选自羟基取代的烷基、羟基取代的环脂族和羟基取代的芳基，条件是R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少两个是-CH2OR8，且R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少两个是-CH2-NR′-CO2R″。
14.权利要求1-9中任一项的粉末淤浆组合物，其特征在于粉末涂料组合物(a)具有平均粒径为0.1～15微米。
15.权利要求1-9中任一项的粉末淤浆组合物，其特征在于第一组分(a)还包含一种或多种选自颜料、填料、交联催化剂、缓蚀剂、流动添加剂及其混合物的成分。
16.权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于组分(b)是液体。
17.一种制备权利要求1的粉末淤浆组合物的方法，其特征在于该方法包含将固体颗粒第一组分(a)分散于交联组分(b)中。
CNB991104013A 1998-10-01 1999-07-07 粉末淤浆组合物 Expired - Fee Related CN100378144C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US165,146 1998-10-01
US09/165,146 US6150465A (en) 1998-10-01 1998-10-01 Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier
US165146 1998-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1250062A CN1250062A (zh) 2000-04-12
CN100378144C true CN100378144C (zh) 2008-04-02

Family

ID=22597626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB991104013A Expired - Fee Related CN100378144C (zh) 1998-10-01 1999-07-07 粉末淤浆组合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6150465A (zh)
EP (1) EP0990685A1 (zh)
JP (1) JP2000109715A (zh)
KR (1) KR20000028596A (zh)
CN (1) CN100378144C (zh)
AU (1) AU3499399A (zh)
BR (1) BR9902778A (zh)
CA (1) CA2276229C (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6331596B1 (en) * 1999-06-28 2001-12-18 Basf Corporation Method of preparing carbamate-functional polymers
US6916877B2 (en) * 2000-06-16 2005-07-12 Basf Corporation Coating composition including a water-based copolymer cross-linking with a water-dispersible cross-linking agent, method of preparing the same, and a cured film thereof
US6881791B2 (en) * 2000-06-16 2005-04-19 Basf Corporation Poly-electrolyte free block copolymers and their use in crosslinking coatings applications
US6699943B2 (en) 2000-06-16 2004-03-02 Basf Corporation Water-based coating composition having carbamate-melamine cross-linking, method of preparing the same, and a cured film thereof
KR100855926B1 (ko) * 2000-10-13 2008-09-02 로디아 쉬미 불소화 및 3가 금속산염의 우레탄을 형성하기 위한촉매로서의 용도, 이를 함유하는 조성물 및 이를 사용하는방법
DE10053931A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-16 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Pulverslurries, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mischsystem für farb- und/oder effektgebende Pulverslurries
US7060357B2 (en) * 2002-10-04 2006-06-13 Basf Corporation Powder coatings containing symmetrical additives
US6992149B2 (en) * 2004-02-12 2006-01-31 Basf Corporation Use of carbamate-modified aminoplast resins to improve the appearance and performance of powder coatings
WO2016046938A1 (ja) 2014-09-25 2016-03-31 株式会社サイフューズ 細胞トレイ、並びに細胞構造体製造装置、方法、及びシステム
CN111410878A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 立邦涂料（中国）有限公司 一种可降低哮喘和过敏产生的水性涂料组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085928A (zh) * 1992-10-23 1994-04-27 巴斯福公司 在透明涂料中使用氨基甲酸酯官能聚合物的彩色加透明复合涂料
US5379947A (en) * 1993-11-09 1995-01-10 Basf Corporation Process for producing a powder coating composition
CN1172834A (zh) * 1996-07-01 1998-02-11 巴斯福公司 可固化的涂料组合物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2045907C3 (de) 1970-09-17 1978-11-16 Basf Ag Biscarbamate und Herbizide, die sie als Wirkstoff enthalten
BE789700A (fr) * 1971-10-06 1973-02-01 Grow Chemical Corp Procede de peinture
US3925580A (en) * 1973-04-25 1975-12-09 Grow Chemical Corp Method of spraying a powder paint slurry
JPS534048A (en) * 1975-12-26 1978-01-14 Dainippon Toryo Co Ltd Method of forming multi-layer coating film
JPS5859266A (ja) * 1981-10-05 1983-04-08 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US4352858A (en) 1981-09-04 1982-10-05 National Starch And Chemical Corp. Polyurethane adhesive compositions modified with a dicarbamate ester useful in laminating substrates
JPS58141249A (ja) * 1982-02-15 1983-08-22 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
DE4101158C2 (de) 1991-01-14 1994-06-23 Dainippon Ink & Chemicals Wärmehärtbare Reaktionsharzgemische, Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsharze zur Herstellung von Formkörpern und Beschichtungen
DE4117417A1 (de) 1991-05-28 1992-12-03 Herberts Gmbh Waessrige dispersion eines kathodisch abscheidbaren bindemittels, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5300328A (en) * 1992-10-23 1994-04-05 Basf Corporation Partially-defunctionalized aminoplast curing for polymer compositions
US5726246A (en) * 1992-10-23 1998-03-10 Basf Corporation Method for improving etch resistance in a coating utilizing carbamate-functional polymer composition
US5605965A (en) * 1992-10-23 1997-02-25 Basf Corporation High gloss and/or high DOI coating utilizing carbamate-functional polymer composition
TW242644B (zh) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
US5574103A (en) 1992-12-29 1996-11-12 Cytec Technology Corp. Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers
US5336566A (en) 1993-04-30 1994-08-09 Basf Corporation Tri-carbamate-functional crosslinking agents
US5777048A (en) * 1996-06-20 1998-07-07 Basf Corporation Method for modified aminoplast compounds, aminoplasts obtained thereby and coatings containing the same
US5744550A (en) 1994-11-03 1998-04-28 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate additives
US5723552A (en) 1994-12-21 1998-03-03 Basf Corporation Polyurethane polymer or oligomer having carbamate groups, method for its preparation, and coating composition
US5854385A (en) * 1995-10-06 1998-12-29 Basf Corporation Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component
US5373069A (en) 1993-07-28 1994-12-13 Basf Corporation Curable carbamate-functional polymers
US5512639A (en) 1993-07-28 1996-04-30 Basf Corporation Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates
US5326397A (en) 1993-07-29 1994-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Low shrinkage cement composition
DE69417532T2 (de) 1994-01-03 1999-11-11 Basf Corp Kettenverlängerte Isocyanurate zur Verwendung als Härtungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen
DE4406157A1 (de) 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Pulverlack und seine Verwendung
US5451656A (en) 1994-12-21 1995-09-19 Basf Corporation Carbamate-functional polyester polymer or oligomer and coating composition
US5559195A (en) 1994-12-21 1996-09-24 Basf Corporation Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components
US5596043A (en) 1995-03-09 1997-01-21 Basf Corporation Coating containing urethane and acrylic resin mixture for improved resistance to chipping
ES2202392T3 (es) 1995-04-21 2004-04-01 Basf Corporation Composicion de revestimiento endurecible.
US5576063A (en) 1995-04-21 1996-11-19 Basf Corporation Multiple layer coating method
US5593733A (en) * 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
US5693723A (en) * 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low voc curable coating composition utilizing carbamate-functional compound
US5853809A (en) * 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
EP0935635A1 (en) * 1996-10-30 1999-08-18 Cytec Technology Corp. Liquid cross-linker compositions containing 1,3,5-triazine carbamate/aminoplast resin mixtures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085928A (zh) * 1992-10-23 1994-04-27 巴斯福公司 在透明涂料中使用氨基甲酸酯官能聚合物的彩色加透明复合涂料
US5379947A (en) * 1993-11-09 1995-01-10 Basf Corporation Process for producing a powder coating composition
CN1172834A (zh) * 1996-07-01 1998-02-11 巴斯福公司 可固化的涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1250062A (zh) 2000-04-12
JP2000109715A (ja) 2000-04-18
CA2276229C (en) 2008-08-19
US6391969B1 (en) 2002-05-21
CA2276229A1 (en) 2000-04-01
EP0990685A1 (en) 2000-04-05
KR20000028596A (ko) 2000-05-25
AU3499399A (en) 2000-04-06
BR9902778A (pt) 2001-02-20
US6150465A (en) 2000-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2859273B2 (ja) 水分散性ポリウレタン樹脂
JP2846875B2 (ja) 耐酸エッチング性を有するカラー−クリアー複合コーティングを調製する方法
CN100378144C (zh) 粉末淤浆组合物
JP5868001B2 (ja) 低ｖｏｃ塗料における材料およびオリゴマー
JP3757206B2 (ja) アミノプラストベース架橋剤およびこのような架橋剤を含有する粉末コーティング組成物
JP2002528629A (ja) カルバメート感応性化合物の硬化性塗料含有ブレンド
JP2012530798A (ja) 垂れ下り抵抗を向上させるための方法
EP1366127A2 (en) Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces and coating compositions for use therein
CN1214069A (zh) 含有流动改性剂的涂料组合物以及该流动改性剂和多层涂层
JP2002524650A (ja) 粉体クリアラッカー及び水性粉体クリアラッカースラリー
CN1847344A (zh) 低温烘烤三聚氰胺固化的涂料组合物
JP2004269876A (ja) プラスチック接着用の塩素を含まない、そして低減された塩素含量のポリマーと樹脂組成物
JP3990978B2 (ja) アミノプラストベース架橋剤およびこのような架橋剤を含有する粉末コーティング組成物
JP4326690B2 (ja) 多層の被覆の製造方法
CN1950416B (zh) 基本上不含有机溶剂的成膜组合物，多层复合涂层和相关方法
JP4217380B2 (ja) 多層被覆を有する支持体およびその製造方法
JPH01310773A (ja) 上塗り塗装仕上げ方法
JP4399118B2 (ja) カソード電着塗料組成物
EP0898602B1 (en) Mar-resistant oligomeric-based coatings
JP2008534712A (ja) 顔料分散剤、塗料組成物の製造方法、並びに塗料組成物
EP0158874B1 (en) Curable iminated resins from aminoplasts and hydroxylcontaining carboxylic acids
MXPA99006443A (en) Compositions of aqueous powder in powder, with a solid component, in particles, of disperse carbamate resin in a liquid aminople resin carrier
EP1157054B1 (en) Powder slurry composition containing particulate carbamate functional compounds
EP1159361B1 (en) Powder slurry coating composition containing particulate carbamate functional compounds and a liquid component
JPS5825350B2 (ja) 水分散型熱硬化性被覆組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080402