KR20000028596A - 액상아미노플라스트수지담체에분산된고형미립자의카르바메이트수지성분을포함하는분말슬러리조성물 - Google Patents

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로버트 엠. 쇼
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Abstract

본 발명은 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지를 포함하는 가교 성분(b)에 분산된 제1의 고형 미립자 성분(a)을 포함하는 분말 슬러리 조성물에 관한 것이다. 제1의 성분(a)는 평균 입자 크기가 3∼30 미크론인 고형 미립자 형태를 갖는다. 성분(a)는 Tg가 40℃보다 높고, 1 종 이상의 카르바메이트 또는 우레아 작용기 또는, 카르바메이트 또는 우레아기로 전환될 수 있는 기가 부착되어 있는 화합물(i)을 포함한다. 가교 성분(b)는 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지(i)를 포함한다. 가교 성분(b)는 고형 미립자인 제1의 성분(a)와는 반응성을 갖지 않으나, 아미노플라스트기와는 반응성을 갖는 2 종 이상의 기 및 2 종 이상의 아미노플라스트기를 갖는 자기 가교성(self crosslinking) 아미노플라스트 수지(ii)를 더 포함한다. 본 발명의 분말 슬러리 조성물은 VOC가 1.0 lb/gal 보다 작으며, 종래의 기술에 비해서 성능 및 도포가 개선되었다.

Description

액상 아미노플라스트 수지 담체에 분산된 고형 미립자의 카르바메이트 수지 성분을 포함하는 분말 슬러리 조성물{POWDER SLURRY COMPOSITIONS WITH SOLID PARTICULATE CARBAMATE RESIN COMPONENT DISPERSED IN LIQUID AMINOPLAST RESIN CARRIER}
본 발명은 분말 슬러리 조성물 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지(i)을 포함하는 가교 성분(b)에 분산되어 있는 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물(i)을 포함하는 제1의 고형 미립자 성분(a)을 포함한다. 특히 본 발명의 분말 슬러리 조성물은 자기 가교성(self crosslinking) 아미노플라스트 수지(ii)를 더 포함하는 가교 성분(b)을 사용하며, 가장 바람직하게는 아미노플라스트기와 반응성을 지니나 미립자 필름 형성 수지와는 비반응성인 2 종 이상의 기 및 1 종 이상의 아미노플라스트 기를 갖는 자기 가교성 아미노플라스트 수지(ii)를 이용한다.
분말 슬러리 조성물은 물품을 코팅하는데 있어서 다양한 잇점을 제공하여 왔다. 분말 슬러리 조성물은 통상적으로 고형 미립자 형태인 제1의 성분 및 액상인 제2의 성분을 포함한다. 제1의 성분은 제2의 성분에 분산되어 통상의 분무 도포 장치 및 기법을 사용하여 도포될 수 있는 슬러리를 제공한다.
수성 분말 슬러리 조성물은 통상의 용매계 코팅의 도포를 용이하게 한다는 점에서 분말 코팅 조성물의 잇점을 제공한다. 그 결과로서, 분말 슬러리 조성물은 환경 및 경제적인 잇점을 제공할 수 있다.
그러나, 분말 슬러리 조성물은 성능 및 도포면에서 난점을 나타내고 있다. 통상의 분말 슬러리 조성물은 일반적으로 에폭시 산 수지계를 이용해 왔다. 이러한 수지계는 주로 허용가능한 내수성, 내칩성(chip resistance) 및 내식성을 얻도록 하기 위해 내인소성 및 표면 손상 방지성이 저하되는 것을 감수하여 왔다. 분말 슬러리 조성물에 사용되는 분말 코팅 조성물의 특성은 차후에 가교를 실시하기에 충분한 온도를 사용하기 위해 분말 수지의 Tg이상의 온도를 사용할 것을 요하고 있다. 그리하여 고온의 경화 공정을 종종 요구한다.
도포시 우려되는 문제는 통상적으로 Tg가 낮은 분말 슬러리 조성물을 사용하는 것을 요구한다는 점이다. Tg가 낮은 수지를 사용하면 더 빠른 유동 및 개선된 외관을 갖게 된다. 그러나, Tg가 낮은 수지를 포함하는 분말 슬러리 조성물을 사용하는 경우에는 저장 및 제조 공정상 문제가 발생할 수 있다. 특히 산 에폭시 수지계를 사용하는 경우의 제조 공정이 문제가 된다. 또한, 저장 동안 고형 미립자 성분의 분리, 침강 및/또는 응집이 발생할 수 있다.
경화동안 도포된 분말 슬러리 필름의 불량한 필름 접착 및/또는 균열이 때때로 발생된다. 이러한 불량한 성능 특성은 높은 필름 빌드(build) 및 높은 저장 안정성으로 인해 더 배가될 수 있다.
마지막으로, 분말 슬러리 조성물로부터 얻은 마무리 처리한 필름은 특히 내수성, 내칩성 및 내식성에 대한 내인소성 및 표면 손상 방지성의 균형을 맞추고자 하는 경우에는 광택도가 낮고 또는 불량한 성능 특성을 보일 수 있다. 특히 통상의 산 에폭시 분말/분말 슬러리 수지계를 사용하는 경우 이들 특성 중 성능의 균형을 허용가능한 정도로 얻는 것이 까다로울 수 있다.
그래서, 전술한 단점들을 배제시키거나 또는 이를 최소화한 개선된 분말 슬러리 조성물을 제공하는 것이 요구되고 있다. 종래에도 이러한 시도가 이루어져 왔으나, 성공적이지 못하였다.
본 발명은 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지를 포함하는 필수적으로 포함하는 가교 성분(b)중에 분산되어 있는 제1의 고형 미립자 성분(a)을 포함하는 분말 코팅 조성물 함유의 분말 슬러리 조성물을 제공한다. 제1의 성분(a)는 평균 입자 크기가 3∼30 미크론인 고형 미립자 형태를 띤다. 이는 Tg가 40℃보다 높으며, 1 종 이상의 카르바메이트 또는 우레아 작용기 또는, 카르바메이트 또는 우레아기로 전환가능한 기가 부착되어 있는 화합물(i)을 포함한다. 가교 성분(b)는 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지(i)을 포함한다. 가교 성분(b)는 고형 미립자인 제1의 성분(a)와 비반응성이나, 아미노플라스트기와는 반응성을 갖는 기 2 종 이상 및 아미노플라스트기 2 종 이상을 갖는 자기 가교성 아미노플라스트 수지(ii)를 포함한다. 본 발명의 분말 슬러리 조성물은 VOC가 1.0 lb/gal 미만으로서, 종래의 것보다 개선된 성능 및 도포능을 갖는다.
본 발명의 분말 슬러리 조성물은 평균 입자 크기가 3∼30 미크론인 고형 미립자 형태인 제1의 성분(a) 및 제2의 가교 성분(b)의 2 성분을 필요로 한다. 제2의 가교 성분(b)는 이에 제1의 성분이 분산되도록 하기 위해 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지(i)를 필수적으로 포함한다.
제1의 성분(a)는 1 종 이상의 카르바메이트 또는 우레아 작용기 또는, 카르바메이트 또는 우레아기로 전환될 수 있는 기가 부착된 화합물(i)을 포함한다. 화합물(i)은 1 종 이상의 카르바메이트기 또는 1 종 이상의 우레아기 또는, 카르바메이트 또는 우레아 작용기로 전환 가능한 1 종 이상의 기가 부착되어 있는 올리고머 및 중합체로 구성된 군에서 선택할 수 있다.
올리고머는 통상적으로 수평균 분자량이 148∼2,000이며, 바람직하게는 460∼1,800, 가장 바람직하게는 900∼1,300이다. 중합체는 통상적으로 수평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 4,000∼6,000이다. 상기 올리고머 및 중합체의 혼합물은 화합물(i)로서 사용될 수 있다. 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준 물질을 사용한 GPC 기법에 의해 측정될 수 있다. 중합체채의 카르바메이트 또는 우레아 함량은 카르바메이트 또는 우레아 작용기 1 당량당 수평균 분자량을 기준으로 하여 일반적으로 120∼1,200, 바람직하게는 300∼800이다.
일반적으로 카르바메이트기는 하기 화학식 1을 특징으로 할 수 있다.
상기 식에서, R은 H, 알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬이다. R은 H 또는 메틸인 것이 바람직하고, H인 것이 더욱 바람직하다. 우레아기는 일반적으로 하기 화학식 2를 특징으로 할 수 있다.
상기 식에서, R' 및 R" 각각은 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬이거나 또는 R' 및 R"은 함께 헤테로시클릭 고리 구조를 형성할 수 있으며, 예를 들면 R' 및 R"은 에틸렌 브리지기를 형성한다.
카르바메이트로 전환될 수 있는 기의 예로는 시클릭 카보네이트기, 에폭시기 및 불포화 결합 등이 있다. 시클릭 카보네이트기는 암모니아 또는 1차 아민과의 반응에 의해 시클릭 카보네이트가 개환되어 β-히드록시 카르바메이트를 형성하므로써 카르바메이트기로 전환된다. 에폭시기는 CO2와의 반응에 의해 시클릭 카보네이트기로 우선 전환된 후, 카보네이트기로 전환될 수 있다. 이는 대기압 내지 초임계 CO2압력 중 임의의 압력에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 고압, 예를 들면 60∼150 psi가 바람직하다. 이 반응의 온도는 60℃∼150℃가 바람직하다. 촉매의 유용한 예로는 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 촉매, 예를 들면 3차 아민 또는 4차 염(예, 브롬화 테트라메틸 암모늄), 할로겐화 유기주석 착물 및 할로겐화 알킬 포스포늄[예, (CH)3SnI, Bu4SnI, Bu4PI 및 (CH3)4PI], 칼륨염(예, K2CO3, KI), 바람직하게는 크라운 에테르, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등의 조합물 등이 있다. 시클릭 카보네이트기는 전술한 바와 같이 카르바메이트기로 전환될 수 있다. 임의의 불포화 결합은 우선 퍼옥시드와 반응하여 에폭시기로 전환된 후, CO2와 반응하여 시클릭 카보네이트를 형성하고, 그 다음에 암모니아 또는 1차 아민과 반응하여 카르바메이트를 형성하므로써 카르바메이트기로 전환될 수 있다.
화합물(i)로서 유용하며 1 종 이상의 카르바메이트 작용기를 포함하는 올리고머 화합물은 하기 화학식 3을 갖는다.
상기 식에서, X는 O 또는 NH이고, R1은 H 또는 C1-C4알킬이다. 본 발명에 의한 올리고머 화합물(i)로서 유용한 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
카르바메이트는 1차의 것, 즉 말단에 NH2기를 포함하는 것, 또는 2차의 것, 즉 말단에 NHR기를 포함하는 것 등이 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 카르바메이트는 1차이다.
화합물(i)로서 유용한 올리고머 화합물을 제조하는 방법은 알콜(여기서, '알콜'은 1 종 이상의 OH기를 포함하는 것으로 정의함)을 우레아와 반응시켜 카르바메이트기를 갖는 화합물을 형성하는 것이다. 이 반응은 알콜 및 우레아 혼합물을 가열하여 수행한다. 이 반응은 또한 가열하에, 바람직하게는 당업자에게 공지된 바와 같은 촉매의 존재하에 실시한다. 또다른 기술은 알콜을 시안산과 반응시켜 1차 카르바메이트기(즉, 비치환 카르바메이트)를 갖는 화합물을 형성시키는 것이다. 또한, 카르바메이트는 알콜을 포스겐 또는 해당 물질과 반응시킨 후, 암모니아와 반응시켜 1차 카르바메이트기를 포함하는 화합물을 형성시키거나, 또는 알콜을 포스겐 또는 해당 물질과 반응시킨 후, 1차 아민과 반응시켜 2차 카르바메이트기를 갖는 화합물을 형성한다. 또다른 접근 방법은 이소시아네이트(예, HDI, IPDI)를 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 화합물과 반응시켜 말단에 카르바메이트기를 포함하는 이소시아네이트 유도체를 형성하는 방법이 있다. 마지막으로, 카르바메이트는 알콜을 알킬 카르바메이트(예, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응시켜 1차 카르바메이트기 함유 화합물을 형성하는 트랜스카르바밀화 반응으로 제조할 수 있다. 이 반응은 가열하에, 바람직하게는 유기 금속 촉매(예, 디부틸주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 카르바메이트를 제조하는 기타의 기법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌[피. 애덤스 및 에프. 바론, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965]에 기재되어 있다.
본 발명에 의한 화합물(i)로서 유용한 카르바메이트 화합물의 제조에 다양한 알콜을 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 C1-C200, 바람직하게는 C1-C60이 될 수 있으며, 단일 작용성 또는 다중 작용성, 바람직하게는 2∼3 작용성의 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 화합물이 될 수 있다. 이들은 단지 OH기만을 포함할 수 있거나 또는 이들은 OH기에 이종원자, 예를 들면 O, S, Si, N, P 및 기타의 기, 예를 들면 에스테르기, 에테르기, 아미노기 또는 불포화 부위를 포함할 수 있다. 유용한 알콜의 예로는 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸-프로필-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,3-디히드록시아세톤 이량체, 2-부텐-1,4-디올, 판토테놀, 디메틸타르트레이트, 펜타에틸렌 글리콜, 디메틸 실릴 디프로판올 및 2,2'-티오디에탄올 등이 있다.
화합물(i)로서 사용하기에 적절한 중합체 화합물은 폴리에스테르, 에폭시, 알키드, 우레탄, 아크릴, 폴리아미드 및 폴리실란 중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 이때, 중합체는 이에 1 종 이상의 카르바메이트 작용기가 부착되어 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, 화합물(i)은 하기 화학식 4에 의한 무작위 반복 단위로 나타난 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 포함한다.
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다. R'은 H, 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 또는 시클로알킬, 바람직하게는 6개 이하의 고리 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬이다. 용어 알킬 및 시클로알킬은 치환된 알킬 및 시클로알킬, 예컨대, 할로겐 치환된 알킬 또는 시클로알킬 등을 의미한다. 그러나, 경화 물질의 특성에 유해한 영향을 미치는 치환체는 포함하지 않는다. 예를 들면 에테르 결합은 광 유도 가수분해를 일으키기가 쉬운 것으로 생각되며, 이는 가교 매트릭스내의 에테르 결합이 위치하는 부위에는 포함하지 않도록 하여야만 한다. x 및 y는 중량%를 단위로 하여 x는 10∼90 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%이며, y는 90∼10 중량%, 바람직하게는 80∼50 중량%이다.
상기의 화학식에서, A는 1 종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다. 아크릴 단량체와 공중합 반응시키기 위한 단량체는 당분야에 공지되어 있으며, 이의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트; 및 비닐 단량체, 예를 들면 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(어메리칸 사이아나미드에서 등록 상표 TMI로 시판), 비닐 톨루엔, 스티렌, 스티렌형 유도체, 예컨대 α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등이 있다.
L은 2가 결합기, 바람직하게는 C1-C8지방족, 시클로지방족 또는 C6-C10방향족 결합기 등이 있다.
L의 예로는 하기 화학식 5, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등이 있다.
바람직한 실시태양에 있어서, -L-은 -COO-L'-이고, 이때, L'은 2가 결합기이다. 그래서 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 중합성 화합물(i)이 하기 화학식 6에 의한 무작위 반복 단위로 나타난다.
상기 화학식에서, R, R', A, x 및 y는 상기에서 정의된 바와 같다. L'은 2가 지방족 결합기, 바람직하게는 C1-C82가 지방족 결합기, 예를 들면 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등 또는 2가의 시클로지방족 결합기, 바람직하게는 C8이하의 2가 시클로지방족 결합기, 예를 들면 시클로헥실 등이 있다. 그러나, 중합체를 제조하는데 사용되는 기법에 따라서 기타의 2가 결합기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드록시알킬 카르바메이트가 이소시아네이트 작용성 아크릴 중합체에 결합되어 있는 경우, 결합기 L'로는 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO- 우레탄 결합기가 될 수 있다. 이러한 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,356,669호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 제1의 성분(i)의 중합체는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 중합체를 제조하는 한 방법의 예로는 단량체의 에스테르 잔기내의 카르바메이트 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 이러한 단량체는 당업계에서 널리 알려져 있으며, 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,479,328호, 제3,674,838호, 제4,126,747호, 제4,279,833호 및 제4,340,497호 등에 기재되어 있다. 이의 합성예로는 히드록시 에스테르를 우레아와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트 개질 아크릴)를 형성하는 방법이 있다. 또다른 합성예로는 α,β-불포화 산 에스테르를 히드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성하는 것이다. 또다른 기법의 예로는 암모니아, 1차 아민, 2차 아민 또는 디아민을 시클릭 카보네이트, 예를 들면 에틸렌 카보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카르바메이트를 형성하고, 히드록시알킬 카르바메이트상의 히드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 에스테르화시키므로써 단량체를 형성하는 것이다. 카르바메이트 개질된 아크릴 단량체를 제조하는 기타의 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 마찬가지로 이 방법도 본원에 이용할 수 있다. 아크릴 단량체는 필요할 경우 당업계에서 공지된 기술에 의해 기타의 에틸렌형 불포화 단량체로 중합시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 성분(i)로서 사용하기 위한 아크릴 중합체를 제조하는 다른 방법의 예로는 본 명세서에서 참고로 인용한 미극 특허 제4,758,632호에 기재되어 있는 바와 같이 미리 형성시킨 중합체, 예를 들면 아크릴 중합체를 기타의 성분과 반응시켜 중합체 주쇄에 결합되어 있는 카르바메이트 작용기를 형성하는 것이다. 이러한 아크릴 중합체를 제조하는 한 기법은 히드록시 작용성 아크릴 중합체 또는 공중합체의 존재하에 우레아를 열분해시켜 (이에 의해 암모니아 및 HNCO가 방출됨) 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 기타의 기법으로는 히드록시알킬 카르바메이트의 히드록실기를 이소시아네이트 작용성 아크릴 또는 비닐 단량체의 이소시아네이트기와 반응시켜 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것을 포함한다. 이소시아네이트 작용성 아크릴은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,301,257호에 기재되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당업계에 널리 알려져 있으며, 이의 예로는 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(어메리칸 사이아나미드에서 등록 상표 TMI로 시판) 등이 있다. 또다른 기법으로는 시클릭 카보네이트 작용성 아크릴상의 시클릭 카보네이트기를 암모니아 또는 기타의 1차 아민과 반응시켜 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이다. 시클릭 카르보네이트 작용성 아크릴 중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제2,979,514호에 기재되어 있다. 다소 난해하기는 하지만, 이론적으로 가능한 중합체의 제조 방법은 아크릴레이트 중합체를 히드록시알킬 카르바메이트로 트랜스에스테르화시키는 것이 있다.
우레아기를 형성할 수 있는 기의 예로는 모노이소시아네이트(예, 메틸 이소시아네이트)로 반응시켜 우레아기로 전환시켜 2차 우레아기를 형성하거나 또는 시안산(우레아의 열분해에 의해 현장내에서 형성될 수 있음)과 반응시켜 1차 우레아기를 형성할 수 있는 아미노 등이 있다. 이러한 반응은 당업계에서 공지된 바와 같이 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 아미노기는 또한 포스겐과 반응시킨 후 암모니아와 반응시켜 1차 우레아기(들)를 갖는 화합물을 형성하거나 또는 포스겐과 아미노기를 반응시킨 후, 1차 아민과 반응시켜 2차 우레아기를 갖는 화합물을 형성할 수 있다. 또다른 방법으로는 이소시아네이트를 히드록시 우레아 화합물과 반응시켜 말단에 우레아를 포함하는 이소시아네이트 유도체를 형성하는 방법이 있다. 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트상의 1 개의 이소시아네이트기는 히드록시에틸 에틸렌 우레아와 반응시킨 후, 다른 이소시아네이트기를 과량의 폴리올과 반응시켜 히드록시 카르바메이트를 형성시킬 수 있다.
고형 미립자인 제1의 성분(a)는 통상적으로 Tg가 40℃∼205℃, 바람직하게는 40℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼80℃이다. 화합물(i)은 일반적으로 고형 미립자인 제1의 성분(a)에 대해 전술한 사항과 유사한 Tg를 갖는다. 그러나, 성분(i)의 Tg가 전술한 범위보다 높을 수도 있다. 고형 미립자인 제1의 성분(a)의 기타 성분과의 혼합물은 총 Tg를 고형 미립자인 제1의 성분(a)에 알맞는 허용가능한 범위내로 낮출 수 있다. 그래서, 성분(i)의 Tg는 통상적으로 40℃∼205℃, 바람직하게는 40℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼80℃이다.
슬러리 조성물에 혼입하기 전에, 고형 미립자인 제1의 성분(a)는 평균 입자 크기가 0.1∼100 미크론이어야 한다. 이때 성분(a)의 바람직한 평균 입자 크기는 3∼60 미크론이다. 평균 입자 크기는 30∼45 미크론인 것이 가장 바람직하다. 통상의 신장 및 분쇄 공정을 사용하여 전술한 범위내의 고형 미립자인 제1의 성분(a)를 얻을 수 있다.
성분(i)은 초기에 공지의 분말 수지 제조 기법으로부터의 범위에 포함되거나 또는 포함되지 않는 평균 입자 크기를 갖는다. 성분(i)은 길이가 1 인치 이하이다.
가교 성분(b)와의 혼합시에 고형 미립자인 제1의 성분(a)는 통상적으로 분말 슬러리 조성물에 더욱 바람직한 크기로 상기 입자 크기를 감소시키도록 처리한다. 가교 성분(b)와 조합될 경우, 분말 슬러리 조성물은 습식 분쇄, 미소유동화, 캐비테이션(cavitation) 또는 당업자에게 공지된 기타의 고 전단 저온 기법과 같은 입자 크기 감소 처리 기법으로 처리할 수 있다. 그래서, 입자 크기 감소 처리후의 본 발명의 분말 슬러리 조성물의 평균 입자 크기는 통상적으로 0.1∼20 미크론, 바람직하게는 0.1∼15 미크론, 더욱 바람직하게는 0.1∼12 미크론 범위내이다.
성분(i)의 분말 및/또는 고형 미립자인 제1의 성분(a)는 통상의 기법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물은 성분(i)이 높은 처리 온도를 사용할 수 있기 때문에 이롭다. 또한, 고형 미립자인 제1의 성분(a)의 제조 동안 또는 이후에 안료, 안료 분산물, 개질제, 분산 보조제, 조절제, 유동 조절제, 충전제 및/또는 첨가제를 임의로 원하는 바에 따라 첨가할 수 있다.
가교 성분(b)는 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지(i)를 필수적으로 포함한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "액상"이라는 것은 고체 및 기체의 중간의 물질의 상태를 나타내는 것으로서, 용기의 형태를 따라 형태를 취하며, 용기의 하부 부위부터 채우게 되는 무형태의 유체를 의미한다. 1 종 이상의 가교 수지(i) 이외에, 가교 성분(b)는 40℃, 바람직하게는 20℃에서 액체인 것이 바람직하나, 필수 사항은 아니다. 1 종 이상의 가교 수지(i)은 고형물 함량이 80% 이상의 휘발물, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 포함하는 것이다. 1 종 이상의 가교 수지(i)은 점도가 80 P 미만, 바람직하게는 40 P 미만, 더욱 바람직하게는 30 P 미만이다.
1 종 이상의 가교 수지(i)은 화합물(a)와 반응성을 갖는 다수의 작용기를 갖는 화합물이다. 적절한 반응성기의 예로는 아미노플라스트 가교제상에 또는 페놀/포름알데히드 부가물, 아크릴아미드기, 이소시아네이트기, 실록산기, 시클릭 카보네이트기 및 무수물기와 같은 기타의 화합물상의 활성 메틸올 또는 메틸 알콕시기를 포함한다.
20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지(i)의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체성 또는 중합체성 멜라민 수지 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지 포함), 우레아 수지(예, 메틸올 우레아, 예컨대 우레아 포름알데히드 수지, 알콕시 우레아, 예컨대 부틸화 우레아 포름알데히드 수지), 아크릴아미드기를 갖는 중합체, 메틸올 또는 알콕시메틸기를 갖는 중합체, 다가 무수물(예, 폴리숙신산 무수물) 및 폴리실록산(예, 트리메톡시 실록산) 등이 있다. 단량체성 및/또는 저 올리고머성 아미노플라스트 수지, 예컨대 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지가 특히 바람직하다.
가교 성분(b)는 추가로 특정의 자기 가교성 아미노플라스트 수지(ii)를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 아미노플라스트 수지(ii)는 아미노플라스트기와 반응할 수 있으며 고형 미립자인 제1의 성분(a)와는 반응하지 않는 2 종 이상의 기 및 2 종 이상의 아미노플라스트기를 포함한다. 본 발명의 실시에 필수적인 것은 아니나, 1 종 이상의 가교 수지(i) 및 자기 가교성 아미노플라스트 수지(ii)는 동일한 1종인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 범주내에서, 액상 가교 수지(i) 및 자기 가교성 수지(ii)는 가교 성분(b)의 2개의 별도의 성분으로서 존재한다.
자기 가교성 아미노플라스트 수지(ii)는 하기 화학식 7 및 화학식 8로 나타낼 수 있다.
이들 화학식에서, R1은 페닐 또는이고, R2-R7및 R9-R12은 각각 독립적으로 -CH2OR8또는 -CH2-NR'-CO2R"이고, 이때, R8은 H, 알킬 또는 아릴이며, R'은 H, 알킬, 시클로지방족 또는 아릴이고, R"은 히드록시 치환된 알킬, 히드록시 치환된 시클로지방족 또는 히드록시 치환된 아릴이지만, R2, R3, R4, R5, R6및 R7중 2 종 이상은 -CH2OR8이고, R2, R3, R4, R5, R6및 R7중 2 종 이상은 -CH2-NR'-CO2R"이다.
본 발명의 명세서에서, 알킬의 예로는 치환된 알킬, 시클로지방족 및 아릴 등이 있으며, 이들 치환은 본 발명 물질의 성능에 유해한 영향을 주지 않는 것이어야 한다. 알킬, 시클로지방족 또는 아릴기 상의 치환체의 예로는 에스테르, 에테르, 케톤, 에틸렌형 불포화 기 및 3차 아미노기 등이 있다. 전술한 알킬기는 C1-C8알킬기이며, 전술한 아릴기는 C6-C12아릴인 것이 바람직하다. 상기 R기의 유용한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 3-클로로프로필, 알릴, 2-메톡시프로필, 디메틸에틸렌아민, 3-메틸-2-부탄올 및 벤질 등이 있다. 유용한 아릴기 R8의 예로는 페닐, 나프틸, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-톨릴 및 4-톨릴 등이 있다.
한 바람직한 실시태양에 있어서, 화합물은 R1이이고, R2, R3, R4, R5, R6및 R7중 2∼4개, 바람직하게는 3개는 -CH2OR8이며, R2, R3, R4, R5, R6및 R7중 4∼2개, 바람직하게는 3개는 -CH2-NR'-CO2R"이다.
그래서, 자기 가교성 수지(ii)는 반응성 히드록시 작용기를 갖는 1 종 이상의 카르바메이트 화합물로 개질된 아미노플라스트 화합물이다. 또한, 카르바메이트는 O, Si, S, N, P 및 이의 혼합물로부터 선택된 결합기를 포함할 수 있다. 자기 가교성 아미노플라스트 수지(ii)는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,379,947호의 기재에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 분말 슬러리 조성물은 가교 성분(b)에 고형의 미립 성분(a)을 분산시켜 제조할 수 있다. 1 종 이상의 액상 가교 수지(i)를 포함하는 성분(b)는 고형 미립자인 제1의 성분(a)에 적합한 1차 담체 부형제를 포함한다.
성분(a) 및 성분(b)의 중량 비율은 고형 성분을 기준으로 하여 일반적으로는 90:10∼50:50, 바람직하게는 75:25∼60:40이다.
본 발명의 분말 슬러리 조성물은 1 종 이상의 용매 또는 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 촉매, 부식방지제, 개질제, 분산제, 유동화 첨가제 및 이의 혼합물과 같은 추가의 임의의 성분을 더 포함할 수 있다.
용매의 예로는 물, 수용성 용매 및 유기 용매 등이 있다. 수용성 용매의 예로는 알콜이 있다. 수용성 용매 및/또는 유기 용매의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 디메틸포름아미드 등이 있다. 용매로는 물 및 알콜이 바람직하다. 물이 가장 바람직하다. 이러한 용매는 통상적으로 분말 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 0∼10%, 바람직하게는 0∼1.0%범위내의 함량으로 사용된다. 고형 미립자 성분(a)에 적합하도록 주로 사용되는 액체 담체는 물과 같은 용매보다는 가교 성분(b)인 것으로 이해한다. 임의의 용매는 부성분으로서 사용가능한다.
본 발명의 분말 슬러리 조성물에 대한 제조의 경우, 필수 및 임의의 성분은 임의의 순서로 혼합하고, 통상의 공정에 의해 혼합할 수 있다. 성분(b)는 성분(a) 및 안료, 필요할 경우 추가로 기타의 임의의 성분과 혼합할 수 있다. 또한, 안료를 성분(b)와 혼합하여 안료 페이스를 형성한 후, 성분(a) 및 성분(b)의 혼합물과 혼합한다. 분쇄 또는 제분 공정을 이 혼합물에 대해 실시할 수 있다. 이러한 바람직한 제조 방법의 예는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,379,947호에 기재되어 있다. 본 발명의 분말 슬러리 조성물은 VOC가 낮은 것이 바람직하며, 그 결과로서 본 발명의 성분에 상당한 잇점을 제공하게 된다.
본 발명의 분말 슬러리 조성물은 분무 또는 정전 용착에 의해 도포할 수 있으며, 이는 베이스코트 및 탑코트 도포 모두로서 유용하다. 그리하여 얻은 코팅 조성물은 이로운 성능 특성을 갖는 평활성을 갖는 필름을 형성할 것이다.
실시예
1. 고형 미립자 성분(a)의 제조
본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,474,811호에 의해 제조한 카르바메이트 작용성 아크릴 수지로부터 고형 미립자 성분(a)를 형성시켰다. 수지는 단량체의 Tg가 90℃이고, 바조 개시제 농도는 톨루엔내에서 약 6%로 조리하는 1 단계 트랜스카르바밀화 반응에 의해 제조하였다. 약 90%의 반응이 완료된 후, 비휘발물의 농도가 약 93∼96%가 되도록 용매를 진공 스트리핑으로 처리하였다. 생성된 수지는 당량 중량이 424.3이었는데, 이를 알루미늄박에 고온 적하시킨 뒤 냉각시켰다.
2. 본 발명에 의한 분말 슬러리 조성물의 제조
실시예 1의 고형 수지를 모델 ZMI의 레취/브링크만 분쇄기로 평균 입자 크기 33∼100 ㎛로 분쇄하였다.
하기 성분을 첨가하여 상기와 같이 분쇄하므로써 분말 슬러리 조성물을 제조하였다. 각각의 성분을 연속 카울즈 블레이드 교반(700∼900 rpm)하에 첨가하였다. 모든 첨가를 완료하면 15 분 동안 교반을 지속하였다.
탈이온수 592.83
첨가제1 9.27
첨가제2 0.18
실시예1의 분쇄한 수지 297.0
증점제3 12.6
911.88
1미국 뉴저지주 저지 시티에 소재하는 대니얼 프로덕츠 컴파니에서 시판하는 DISPERSE-AYD W-222유니언 카바이드 케미칼즈 앤 플라스틱스 컴파니 인코포레이티드에서 시판하는 등록 상표 Triton X-1003롬 앤 하스 컴파니에서 시판하는 Acrysol RM-8
이 조성물을 약 4.5 ㎛의 입자 크기로 분쇄하였다. 분쇄한 조성물에 4.56 g의 XW390, 훽스트 셀라니즈에서 시판하는 아크릴레이트 중합체 용액, 미리 첨가한 1.64 g의 증점제 및 당량 중량이 76.1이고 비휘발물 함량이 98%이며 점도가 15∼43 P인 50.5 g의 메톡실화 멜라민을 첨가하였다. 전체 수지 고형물(블록킹된 PTSA)을 기준으로 하여 활성 촉매 1%를 첨가하였다. 모든 물질을 연속 교반하에 첨가하였다. 생성된 분말 슬러리 조성물을 50 ㎛의 필터 백으로 여과하였다.
광택 처리된 강철상에 분말 슬러리 조성물을 사이폰 분무하고, 이를 30 분 동안 270℃에서 소성 처리하였다.
광학적으로 투명한 경화 필름을 얻었다. 경화된 필름은 경도가 16 Knoops이고 마찰값은 25+ MEK이었다. 필름은 약간의 겔 응집물을 갖는 오렌지 껍질 형태를 갖는다.
3. 본 발명에 의한 분말 슬러리 조성물의 제조
하기의 물질을 워너 앤 플라이더러 코포레이션에서 시판하는 ZSK-30 압출기내에서 합하였다.
실시예 1의 고형 수지 582
첨가제4 9
첨가제5 12
4미국 뉴저지주 이스트 하노버에 소재하는 트로이 케미칼에서 시판하는 EX5055미국 위스컨신주 라신에 소재하는 에스씨 존슨 폴리머에서 시판하는 SCX-819
이 조성물을 260 rpm에서 110℃∼110℃에서 압출시키고, 이어서 모델 ZMI의 레취/브링크 분쇄기로 분쇄하여 평균 입자 크기가 33∼100 ㎛인 고형 미립자 수지 혼합물을 얻었다.
하기의 물질을 카울즈 교반하에 순서대로 첨가하여 분말 슬러리 조성물을 제조하였다.
탈이온수 592.83
첨가제7 9.27
첨가제8 0.18
고형 분쇄 미립자 수지 혼합물 297.0
증점제9 12.6+4.5
1미국 뉴저지주 저지 시티에 소재하는 대니얼 프로덕츠 컴파니에서 시판하는 DISPERSE-AYD W-222유니언 카바이드 케미칼즈 앤 플라스틱스 컴파니 인코포레이티드에서 시판하는 등록 상표 Triton X-1003롬 앤 하스 컴파니에서 시판하는 Acrysol RM-8
교반을 15 분동안 지속하고, 모든 첨가를 완료하였다. 조성물을 모델 ZMI의 레취/브링크 분쇄기로 분쇄하여 3.5 ㎛의 평균 입자 크기를 얻었다.
실시예 2에서 얻은 멜라민 수지 46.4 g을 조성물에 첨가하고, 이를 30 분 동안 분쇄시켰다. 실시예 2에서와 같이 활성 촉매(블록킹된 PTSA) 1% 뿐 아니라 증점제 1% 이상 및 유동화 첨가제를 첨가하였다. 모든 물질은 연속 교반하에 첨가하였다. 생성된 분말 슬러리 조성물을 50 ㎛의 필터 백으로 여과하였다.
광택 처리된 강철상에 분말 슬러리 조성물을 사이폰 분무하고, 이를 30 분 동안 270℃에서 소성 처리하였다.
광학적으로 투명한 경화 필름을 얻었다. 경화된 필름은 경도가 16 Knoops이고 마찰값은 25+ MEK이었다. 필름은 응집물이 거의 없거나 또는 전혀 포함하지 않았다.
본 발명의 분말 슬러리 조성물을 사용하여 광학적으로 투명한 경화 필름을 얻었으며, 이는 응집물을 거의 또는 전혀 포함하지 않는다.

Claims (17)

  1. (a)(i) Tg가 40℃보다 높으며, 1 종 이상의 카르바메이트 또는 우레아 작용기 또는, 카르바메이트 또는 우레아기로 전환가능한 기가 결합되어 있으며, 하기(b)의 가교 성분에 분산되어 있는 화합물을 포함하고, 평균 입자 크기가 3∼30 미크론이며, 고형 미립자인 제1의 성분,
    (b)(i) 20℃에서 액상인 1 종 이상의 가교 수지를 포함하는 가교 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(i)은 카르바메이트기, 우레아기 또는, 카르바메이트기 또는 우레아기로 전환 가능한 기로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기가 결합되어 있는 올리고머(이때 올리고머의 분자량은 148∼2,000임); 카르바메이트기, 우레아기 또는, 카르바메이트기 또는 우레아기로 전환 가능한 기로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기가 결합되어 있는 중합체(이때 중합체의 분자량은 2,000 보다 큼); 및 이 중합체 및 올리고머의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한 분말 슬러리 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 화합물(i)은 폴리에스테르, 에폭시, 알키드, 우레탄, 아크릴, 폴리아미드 및 폴리실란 중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 카바메이트 또는 우레아 작용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물(i)은 1 종 이상의 카르바메이트 작용성 기가 결합되어 있는 중합체 주쇄를 포함하며, 상기 제1의 성분은 하기 화학식 4에 의한 무작위 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
    화학식 4
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고,
    R'은 H, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    L은 2가 결합기이고,
    A는 1 종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타내며,
    x는 10∼90 중량%이고,
    y는 90∼10 중량%이다.
  5. 제4항에 있어서, A는 1 종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 카르바메이트기가 결합되어 있는 1 종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  6. 제4항에 있어서, A는 1 종 이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위이며, 상기 에틸렌형 불포화 단량체는 1 종 이상의 아크릴 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체중 10∼90%는 아크릴 단량체인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 -L-은 화학식 -COOL'-이고, 이때, L'은 2가 결합기인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 화합물(i)은 카르바메이트기, 우레아기 및, 이후에 카르바메이트기 또는 우레아기로 전환되는 기로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기가 부착되어 있는 올리고머를 포함하며, 그 올리고머는 분자량이 148∼2,000인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교 수지(i)은 아미노플라스트 수지인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 가교 성분(b)는 아미노플라스트 기와 반응할 수 있으며 고형 미립자인 제1의 성분(a)와 반응하지 않는 2 종 이상의 기 및 2 종 이상의 아미노플라스트기를 포함하는 자기 가교성 아미노플라스트 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 자기 가교성 아미노플라스트 수지는 수용성이거나 또는 수용성 용매에 가용성인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 자기 가교성 아미노플라스트 수지 성분(b)(ii)는 하기 화학식 7 의 화합물인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
    화학식 7
    이들 화학식에서, R1은 페닐 또는이고, R2-R7및 R9-R12은 각각 독립적으로 -CH2OR8또는 -CH2-NR'-CO2R"이고, 이때, R8은 H, 알킬 또는 아릴이며, R'은 H, 치환된 알킬, 치환되지 않은 알킬, 시클로지방족 및 아릴로 구성된 군에서 선택되고, R"은 히드록시 치환된 알킬, 히드록시 치환된 시클로지방족 및 히드록시 치환된 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, 단 R2, R3, R4, R5, R6및 R7중 2 종 이상은 -CH2OR8이고, R2, R3, R4, R5, R6및 R7중 2 종 이상은 -CH2-NR'-CO2R"이다.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분말 코팅 조성물(a)는 평균 입자 크기가 20∼30 미크론인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 성분(a)는, 안료, 충전제, 가교 촉매, 부식방지제, 유동화 첨가제 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 성분(b)는 액상인 것을 특징으로 하는 분말 슬러리 조성물.
  17. 고형 미립자인 제1의 성분(a)을 가교 성분(b)에 분산시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 분말 슬러리 조성물을 제조하는 방법.
KR1019990027420A 1998-10-01 1999-07-08 액상아미노플라스트수지담체에분산된고형미립자의카르바메이트수지성분을포함하는분말슬러리조성물 KR20000028596A (ko)

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US9/165,146 1998-10-01
US09/165,146 US6150465A (en) 1998-10-01 1998-10-01 Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier

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