CN100371313C - 邻三氟甲基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种邻三氟甲基苯胺的制备方法，以三氟甲苯为原料，经环氯化反应生成间氯三氟甲苯及其异构体的混合物；然后将所得混合物进行硝化反应生成2-硝基-5-氯三氟甲苯及其异构体的混合物；最后将硝化反应所得到的混合物进行催化氢化-氢解脱氯反应，生成以邻三氟甲基苯胺为主的三种异构体的混合物，经精馏得到纯的邻三氟甲基苯胺。本发明具有合成路线短、工艺先进、收率高、效果好、工业化生产简便易行等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种产品的制备方法，尤其是一种邻三氟甲基苯胺的制备方法和芳环上氯原子的氢解脱氯技术。
背景技术
邻三氟甲基苯胺是一种重要的有机合成中间体，主要用于染料和农药的合成。例如邻三氟甲基苯胺可以用来合成酰基二羟基苯偶氮染料，这种染料用于聚烯烃，特别是聚丙烯织物的染色，可以产生强的鲜亮的色调，且色泽牢固，不褪色。再如邻三氟甲基苯胺可以用于合成N-烷基二苯胺类化合物，这种化合物可以用来制作杀属剂和杀虫剂。
关于邻三氟甲基苯胺的制备，Forbes等人以间三氟甲基苯胺为原料，经酰基化、硝化、水解、重氮化、脱重氮基等五步反应制得邻硝基三氟甲苯，然后在瑞尼镍催化剂存在下进行催化氢化则得到邻三氟甲基苯胺。Maginnity P.M.等人也用同样的合成路线制得了邻三氟甲基苯胺，只是最后一步还原反应采用化学还原的方法。另外，已公开的专利还曾公布了以瑞尼镍或钯/炭为催化剂，以碳酸钠、三乙胺等为缚酸剂，对2-三氟甲基-4-氯苯胺进行氢解脱氯或对2-硝基-5-氯三氟甲苯进行催化氢化来制备邻三氟甲基苯胺。Henry C.L.等人曾以邻三氟甲基苯基异氰酸酯为原料，与氢氟酸反应经由邻三氟甲基苯基氨基甲酰氟来制备邻三氟甲基苯胺。但以上制备邻三氟甲基苯胺的方法，有的合成路线太长，有的原料不易得到，有的工艺技术欠佳，均不为一种理想的生产方法。
发明内容
本发明解决了现有技术所存在的合成路线较长，原料不易得，工艺技术欠佳等的技术问题，提供了一种方便、经济、可供工业化生产的邻三氟甲基苯胺的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案解决的：一种邻三氟甲基苯胺的制备方法，以三氟甲苯为原料，包括三步反应和相应的工艺过程：
①在铁粉或三氯化铁催化剂的存在下，三氟甲苯与氯气发生环氯化反应，得到以间氯三氟甲苯为主要含量的邻、间、对三种异构体的混合物；
②将第一步环化反应所得的间氯三氟甲苯及其异构体的混合物，在浓硫酸存在下，与发烟硝酸发生硝化反应，得到以2-硝基-5氯三氟甲苯为主要含量的多种异构体的混合物；
③将第二步硝化反应得到的2-硝基-5-氯三缚甲苯为主要含量的多种异构体的混合物，在溶剂、催化剂、缚酸剂的存在下，与氢气发生催化氢化-氢解脱氯反应，生成以邻三氟甲基苯胺为主要含量的邻、间、对三种异构体的混合物，经蒸馏，得到纯的邻三氟甲基苯胺，同时，还可以得到一部分的间三氟甲基苯胺。
本发明的方法是以三氟甲苯为原料，在铁粉或三氯化铁存在下，经环氯化反应生成间氯三氟甲苯及其异构体的混合物。然后将该混合物进行硝化反应生成2-硝基-5-氯三氟甲苯及其异构体的混合物。最后，将硝化反应所得到的混合物在钯/炭催化剂和镁粉存在下进行催化氢化-氢解脱氯反应，生成以邻三氟甲基苯胺为主要含量的邻、间、对三种异构体的混合物。将该混合物进行精馏便可得到纯的邻三氟甲基苯胺。用化学反应式表示为下：
本发明制备邻三氟甲基苯胺的关键技术是通过氢解脱去苯环上的氯原子，即氢解脱氯技术。已公开的脱氯方法有多种，例如，Bryce-Smith等人在十氢化萘存在下，用镁粉和异丙醇与氯苯反应脱去苯环上的氯原子。但是使用较多的脱氯方法还是采用催化剂氢解的方法，而氢解脱氯通常都是以钯/炭为催化剂(用瑞尼镍作催化剂容易中毒)，以氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、三乙胺等为缚酸剂，然而使用这种方法需要使用较大量的钯/炭催化剂，有时脱氯还不完全。我们发明的氢解脱氯技术以含水甲醇为溶剂，在钯/炭催化剂和镁粉存在下进行氢解脱氯，用这种方法氢解脱氯只需要使用极少量的钯/炭催化剂就可以达到很好的脱氯效果。本发明中，镁粉不仅是缚酸剂，用来吸收反应中生成的氯化氢，同时也参与脱氯反应。
作为优选，所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，环氯化反应的反应温度为0℃～40℃，反应时间为7～12小时，反应中所用的催化剂为铁粉或三氯化铁，催化剂的用量为1～3％(以三氟甲苯计，摩尔比)。反应是否已经完成，可通过对反应液的气相色谱分析来确定。反应后，用压缩空气赶去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，过滤除去催化剂，滤液精馏。收集间氯三氟甲苯及其异构体的混合物馏分。
作为优选，所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，硝化反应的反应温度为10℃～50℃，反应时间为2～5小时。95％的发烟硝酸的用量为1～1.2mol(以1mol氯代三氟甲苯计)，98％的浓硫酸的用量为1.5～4mol(以1mol氯代三氟甲苯计)，硝化反应后，分出下层废酸，上层硝化产物用适量水洗涤，中和即为以2-硝基-5-氯三氟甲苯为主要含量的多种异构体的混合物。
作为优选，所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，催化氢化-氢解脱氯反应中，所用溶剂为含水甲醇；所用催化剂为5％Pd/C，用量为0.8～2g(以1mol氯代硝基三氟甲苯计)；所用的缚酸剂为镁粉，其用量为0.5～0.502mol(以1mol氯代硝基三氟甲苯计)；反应温度为40℃～80℃，反应压力为0.5～1.0Mpa，反应时间2～4小时。反应结束后，冷却，过滤除去催化剂和残余的镁粉，滤液蒸馏回收甲醇，冷却蒸馏剩余液，分出下层氯化镁水溶液，上层加氢产物用水洗涤后进行精馏，则可得到纯的邻三氟甲基苯胺。
因此，本发明具有合成路线短、工艺先进、收率高、效果好、工业化生产简便易行等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
环氯化反应：
实施例1：在1000毫升烧瓶中，投入400g三氟甲苯，10g三氯化铁，保持反应温度为10～15℃，搅拌下通入氯气9小时，反应毕，用压缩空气赶掉反应瓶内残留的氯气和氯化氢气体，过滤除去催化剂，滤液经气相色谱分析，各组份的含量为：4.8％三氟甲苯，72.8％间氯三氟甲苯，4.2％邻氯三氟甲苯，6.2％对氯三氟甲苯，12％为多氯化物。精馏反应液，收集120～130℃/0.04Mpa(真空度)馏分，即为以间氯三氟甲苯为主要含量的邻、间、对三种异构体的混合物。
实施例2-5同实施例1。
表1环氯化反应中主要反应条件对反应影响的量化数据表
间氯三氟甲苯及其异构体的混合物的硝化反应：
实施例1：在1000ml烧瓶中，投入210g的浓硫酸，在冷水冷却下，滴加104.4g发烟硝酸，在保持反应温度10～15℃下，滴加270.7g间氯三氟甲苯及其异构体的混合物，滴加时间约1小时。滴加毕，在45～50℃下反应2小时，反应完后，分出下层废酸，上层硝化产物经水洗涤、中和后，即为以2-硝基-5-氯三氟甲苯为主要含量的多种异构体的混合物，含量为79.6％。
实施例2-5同实施例1。
表2硝化反应中主要反应条件对反应影响的量化数据表
催化氢化-氢解脱氯反应：
实施例1：在一升的高压反应釜中，投入225g 2-硝基-5-氯三氟甲苯及其异构体的混合物，600ml甲醇，1g Pd/C催化剂，12g镁粉。盖好釜盖，用氮气赶高压反应釜内空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后冲入氢气，压力为0.5～1.0MPa。在反应温度40～50℃下，反应40～60分钟，然后在65～75℃下反应1.5～2小时。反应毕，冷却，卸压，取出反应液，过滤除去Pd/C催化剂及少量残余镁粉。滤液蒸馏回收甲醇，蒸馏剩余物稍冷却后，分出下层氯化镁的水溶液。上层加氢产物用水洗涤后进行蒸馏，收集80～100℃。0.098MPa(真空度)的馏分，即为邻、间、对三氟甲基苯胺三种异构体的混合物。混合物经气相色谱分析，各异构体的含量为：92％邻三氟甲基苯胺，5.5％间三氟甲基苯胺，0.7％为对三氟甲基苯胺，0.9％为未脱氯产物。
实施例2-9同实施例1。
表3催化氢化-氢解脱氯反应中主要反应条件对反应影响的量化数据表
Claims (7)
1.一种邻三氟甲基苯胺的制备方法，以三氟甲苯为原料，包括三步反应和相应的工艺过程：
①在铁粉或三氯化铁催化剂的存在下，三氟甲苯与氯气发生环氯化反应，得到以间氯三氟甲苯为主要含量的邻、间、对三种异构体的混合物；
②将第一步环化反应所得的间氯三氟甲苯及其异构体的混合物，在浓硫酸存在下，与发烟硝酸发生硝化反应，得到以2-硝基-5-氯三氟甲苯为主要含量的多种异构体的混合物；
③将第二步硝化反应得到的2-硝基-5-氯三氟甲苯为主要含量的多种异构体的混合物，在溶剂、催化剂和缚酸剂的存在下，与氢气发生催化氢化-氢解脱氯反应，生成以邻三氟甲基苯胺为主要含量的邻、间、对三种异构体的混合物，经蒸馏，得到纯的邻三氟甲基苯胺，同时，还得到一部分的间三氟甲基苯胺；其中所用催化剂为5％的Pd/C，用量以1mol硝化产物计为0.8～2g；所用的缚酸剂为镁粉，其用量以1mol硝化产物计为0.5～0.502mol。
2.根据权利要求1所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于环氯化反应的催化剂的用量为三氟甲苯摩尔百分比的1～5％，反应温度为0℃～40℃。
3.根据权利要求1或2所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于硝化反应的温度为10℃～50℃。
4.根据权利要求1或2所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于催化氢化-氢解脱氯反应中，所用溶剂为含水甲醇。
5.根据权利要求3所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于催化氢化-氢解脱氯反应中，所用溶剂为含水甲醇。
6.根据权利要求1或2或5所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于催化氢化-氢解脱氯反应温度为40℃～80℃，反应压力为0.5～1.0MPa。
7.根据权利要求3所述的邻三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于催化氢化-氢解脱氯反应温度为40℃～80℃，反应压力为0.5～1.0MPa。
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