CN100369982C - 作为可生物降解的表面活性剂的酒石酸二酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了基本上不含烃溶剂的水性组合物，尤其涂料、墨水、润湿溶液、粘合剂和农业组合物，通过引入表面张力降低量的具有以下结构式的某些酒石酸二酯化合物而表现了降低的平衡和动态表面张力：其中R1和R2是C4-C6烷基。

Description

作为可生物降解的表面活性剂的酒石酸二酯
技术领域
本发明涉及酒石酸二酯用以降低水性体系中表面张力的用途。
背景技术
降低水的表面张力的能力在水性涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业配制料中是非常重要的，因为降低的表面张力转而增强了实际配制料对基材的润湿作用。水性体系中表面张力的降低一般通过添加表面活性剂来达到。从添加表面活性剂得到的性能属性包括增强的表面覆盖度、更少的缺点和更均匀的分布。当体系是静止时，平衡表面张力性能是重要的。然而，在动态条件下降低表面张力的能力在利用高表面形成速率的应用中是非常重要的。这种应用包括涂料的喷涂、辊涂和刷涂或者农业配制料的喷淋，或者高速凹版印刷或喷墨印刷。动态表面张力是提供表面活性剂降低表面张力和在这种高速施用条件下提供润湿作用的能力的一种量度的基本量。
传统非离子表面活性剂，如烷基酚或醇乙氧基化物，以及环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚物，具有优异的平衡表面张力性能，但一般具有低劣的动态表面张力降低性能。相反，某些阴离子表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸钠能提供良好的动态结果，但它们是易起泡沫的，并使涂装好的涂料具有水敏性。
除了开发高性能表面活性剂以外，在工业上对具有改进的环保特性的表面活性剂也有相当的兴趣。对环境的关心使人们更多地使用环境相容性表面活性剂作为可行的替代选择。此外，不太理想的产品如烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性剂的使用已经减少了。这部分归因于APE表面活性剂的低劣环境特性，如不完全生物降解，并怀疑它们有可能成为内分泌类似物。高性能、有利生态的表面活性剂的需求刺激了在新表面活性剂开发上的努力。表面活性剂的一个新家族(称为烷基聚糖苷(APG)表面活性剂)，从该项研究中出现了，作为普通表面活性剂的易生物降解、环境友好的替代物。然而，这些物质是起泡沫的，因此，不适合其中不希望产生泡沫的各种涂料、墨水、粘合剂和农业应用。而且，许多APG表面活性剂具有低劣的颜色特性，且是固体或糊状物。后一种性能使后处理复杂化，和需要形成含有大大低于100％活性成分的掺混物。因此，不仅需要获得表现优异表面张力降低能力和在动态应用条件下低发泡的表面活性剂，也高度希望这种新型表面活性剂是环境友好的，液体状的和浅色或无色的。
表现良好的平衡和动态表面张力性能的表面活性剂需要是低发泡的，是有利于后处理的低粘度液体，具有浅色和淡气味特性，并在水性涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业配制料工业中可广泛采用的。此外，因为对开发环境友好的表面活性剂有很大的兴趣，本质属性是这些表面活性剂不仅具有前述理想的性能属性，而且可从天然化合物或它们的合成等同物得到或者拥有理想的生物降解和毒性性能。
在诸如涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业配制料的应用中降低平衡和动态表面张力的重要性在本技术领域中是广泛的认识。
在水性涂料应用中低的动态表面张力是非常重要的。在文章Schwartz，J.“The Importance of Low Dynamic Surface Tensionin Waterborne Coatings”，Journal of Coatings Technology，1992年9月中论述了水性涂料中的表面张力性能和论述了在这种涂料中的动态表面张力。对几种表面活性剂评价平衡和动态表面张力。值得指出的是，低动态表面张力是水性涂料形成优级膜的重要因素。动态涂料施用方法需要具有低动态表面张力的表面活性剂，以防止诸如回缩、弧坑和发泡的缺点。
农业产品的有效应用也高度取决于配制料的动态表面张力性能。在文章Wirth，W.；Storp，S.；Jacobsen，W.“MechanismsControlling Leaf Retention of Agricultural SpraySolutions”，Pestic.Sci.1991，33，411-420中，研究了在农业配制料的动态表面张力和这些配制料保留在叶子上的能力之间的关系。这些作者发现了保留值和动态表面张力之间的紧密相关，表现低的动态表面张力的配制料具有更有效的保留值。
低动态表面张力在高速印刷中也是重要的，正如在文章“UsingSurfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks”，Medina，S.W；Sutovich，M.N.Am.Ink Maker 1994，72(2)，32-38中叙述的那样。在该篇文章中，陈述了平衡表面张力(ESTs)仅与静止的墨水体系相关。然而，EST值不是在其中使用墨水的动态、高速印刷环境中的工作性能的良好指示。动态表面张力是更适合的性能。该动态测量值是表面活性剂迁移到新产生的墨水/基底界面以在高速印刷过程中提供润湿作用的能力的指征。
US5,098,478公开了包括水、颜料、非离子表面活性剂和用于非离子表面活性剂的增溶剂的水性墨水组合物。用于出版物凹版印刷的墨水组合物的动态表面张力必须被降低到大约25-40达因/厘米的水平，以确保不会遇到适印性的问题。
US5,562,762公开了水、溶解染料和有两个聚乙氧基取代基的叔胺的水性喷射墨水，低动态表面张力在喷墨印刷中是重要的。
酒石酸(2，3-二羟基-丁二酸)的酯(也称tartrate，酒石酸酯)是已知的。酒石酸已经被利用来生产表面活性剂。
EP0258814B1公开了作为表面活性剂的下面结构式的羧基羟基酸的单、二或三酯：
Figure C0111636700081
其中X＝CH2COOR”或H；Y＝OH或H；R，R’和R”＝H，碱土或碱金属，铵基或从醚化C6-C16烷基多糖或羟基C6-C16烷基多元醇得到的基团。
Aratani等“Preparation and Properties of GeminiSurfactants From Tartric Acid ”，Commun.Jorn.Com.Esp.Deterg.，1998，28，48通过从羟基的烷基化和所得到的酒石酸醚的羧基向亲水部分的转化从酒石酸制备阴离子表面活性剂。所研究的表面活性剂具有下面的结构式，其中R＝烷基，A＝CO2 -M+，CH2OSO3 -M+，CH2SO3 -M+，CH2N+R3X-，M＝Na+或K+和X＝Cl，Br，I。
Figure C0111636700082
Ono，D.等“Preparation and Properties of Bis(sodiumcarboxylate)Types of Cleavable Surfactants Derived fromDiethyl Tartrate and Fatty Carbonyl Compounds”，J.Jpn.OilChem.Soc.1993，42，10公开了从酒石酸二乙酯和各种酮或醛得到的具有1，3-二氧戊环(dioxalane)的双(羧酸钠)表面活性剂。下面是这类表面活性剂的实例，其中R＝烷基和R`＝H或CH3。
Figure C0111636700083
JP62101671公开了含氧酸的C4-C18单或二酯作为书写工具用的水溶性墨水组合物的润滑剂的用途。实施例3表示含有酒石酸二丁酯的红色水溶性墨水。
US3824303公开了在可收缩泡沫状用电前(pre-electric)的刮面洗液中的水醇介质中的C1-C4二酯润滑剂和表面活性剂。通过所公开的含有二酯润滑剂的洗液形成了稳定的泡沫，包括在数种建议的化合物之中的是酒石酸二乙酯和二异丁酯，虽然二者均没有在任何实施例中给出。
DE4041184A1公开了在造纸中用作油消泡剂的酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸的C1-C22酯和酰胺。有效的消泡剂是用长链C8-C22脂肪醇至少1/3酯化或酰胺化，优选1/3-2/3酯化或酰胺化。实施例仅表示了柠檬酸衍生物的使用。
DE3011645A1公开了羟基羧酸的混合酯作为氯乙烯的水悬浮液聚合的分散助剂用途。
DE878863公开了在珠状或颗粒状聚合产物的制备中用作分散剂的有机含氧酸酯。酒石酸的所有二酯含有至少8个碳原子的烷基。
BE667241公开了在水中或溶剂中用含有至少2个羟基和至少一个羧酸的C2-C20酯的有机化合物处理颜料的方法。实施例公开了酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯和酒石酸二(2-乙基己基)酯在颜料水悬浮液中的用途。
GB893,821公开了挤水颜料(flushed pigment)的生产方法，其中固体挤水剂与颜料水分散体混合，然后加热以熔化挤水剂和除去水。挤水剂是二羧酸和三羧酸的酯(实例包括酒石酸二异丁基酯)。全部挤水颜料用于有机溶剂型漆中。
DE19621681A1公开了含水珠光浓缩物，包括多价羧酸和/或羟基羧酸与脂肪醇以及乳化剂和多元醇的酯。使用C6-C22醇的单或二酯以便赋予在洗发水和手工餐具洗涤剂中使用的“表面活性剂”以珠光光泽。属建议的酸之列的是酒石酸。
US5668102公开了在可生物降解的织物柔软剂中用作长效芳香剂的C1-C22芳香醇的酸酯。所研究的酯提供了通过不断地释放芳香醇而得到效果长久的芳香。尤其，研究了在含水液体织物柔软剂组合物中的由具有8个碳原子和8个碳原子以上的醇制备的酯。
US5196136公开了包括多元酯(包含酒石酸二丁酯)、表面活性剂和烃溶剂的清洗组合物以及多元酯、表面活性剂和烃在水中的乳液或分散液。这种清洗组合物用于从印刷电路板中除去焊剂残留物。
GB879508公开了水不溶性酯作为包括含水碱金属亚氯酸盐的漂白浴液的乳化添加剂的用途。酒石酸二丁酯作为纤维素纤维处理用的实例给出。
发明内容
本发明提供了基本不含烃溶剂但含有有机或无机化合物的水性组合物，尤其含水有机涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业用组合物，通过引入有效量的下面结构式的酒石酸的二酯而具有降低的平衡和动态表面张力：
Figure C0111636700101
其中R1和R2独立地是C4-C6烷基，但优选是相同的；条件是当水性组合物是墨水时，R1和R2独立地是C5或C6烷基。理想的是，二酯的水溶液具有在25℃水中≤5wt％的浓度下低于45达因/厘米的动态表面张力和根据最大泡压力方法测量的20个泡/秒。在Langmuir1986，2，428-432中描述了测量表面张力的最大泡压力方法，它被引入作参考。
对本发明来说，“水性”、“含水”和“水介质”是指包括至少90wt％，优选至少95wt％的水的溶剂或液体分散介质。显然，也包括了全水介质。
本发明也提供了通过引入这些二酯化合物降低这种水性组合物的平衡和动态表面张力的方法。
本发明还提供了将水性含无机或有机化合物的组合物的涂料施涂到表面以便用水性组合物部分或完全涂盖表面和将组合物干燥以沉积涂料的方法，该组合物含有有效量的用于降低水性组合物的动态表面张力的以上结构式的二酯化合物。
在水性有机涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业组合物中，有与这些二酯的使用相关的显著优点，这些优点包括：
·可应用于各种基底并具有优异的基底表面(包括污染和低能表面)的润湿能力的水性涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业组合物；
·减少涂布或印刷的缺陷，如橙皮和流动/流平缺陷；
·能够高速施用的涂料和墨水组合物；
·能降低动态表面张力的低泡表面活性剂；
·在使用处理的室温下大多是低粘度的液体的低泡沫表面活性剂；
·有淡气味和浅色的低泡表面活性剂；
·具有低的挥发性有机物含量，因此使得这些配制料对环境友好的水性涂料和墨水；
·使用从天然酸或合成等同物得到的表面活性剂，因此使得这些组合物对环境友好的水性组合物；和
·表现良好生物降解特性和因此对环境友好的低发泡表面活性剂。
因为它们优异的表面活性剂性能和控制发泡的能力，这些物质很容易在其中动态和平衡表面张力的降低和低发泡性是很重要的许多应用中得到利用。其中低发泡性是很重要的应用包括各种湿处理织物操作，如纤维的染色、纤维擦洗和漂煮锅蒸煮，在这些应用中低发泡性能是尤其有利的；它们也可以在肥皂、水性香料、洗发水、洗涤剂、化妆品和食物加工中具有适用性，其中它们显著的降低表面张力的能力而同时基本上不产生泡沫是非常理想的。
本发明涉及以下结构式的化合物用于降低其中基本上没有脂族和芳族烃溶剂和含有有机化合物的水性组合物，尤其涂料、墨水、润湿溶液、粘合剂和含有有机化合物如聚合树脂、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂或植物生长调节剂的农业组合物的平衡和动态表面张力的用途：
Figure C0111636700111
其中R1和R2独立地是C4-C6烷基，优选R1＝R2。理想的是，酒石酸二酯的水溶液表现了在25℃水中在≤5wt％的浓度下低于45达因/厘米的动态表面张力和根据最大泡压力方法的20个泡/秒。在Langmuir1986，2，428-432描述了测量表面张力的最大泡压力方法，它被引入作为参考。
在本发明的一个方面，上式的酒石酸二酯显示了优异的降低平衡和动态表面张力的能力，同时基本上不产生泡沫。
这些酒石酸酯可以通过酒石酸与醇的酯化来制备，反应如下所示：
Figure C0111636700112
对本发明来说，酒石酸的全部立体异构体是适合的，包括L-酒石酸，D-酒石酸和DL-酒石酸。
酯化反应可以使用在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicaiTechnology，4th Ed.，Vol.9，p.755-780中叙述的许多催化剂和方法来进行。反应优先通过酸催化。适合的酸催化剂的实例是酸性离子交换树脂(即Amberlyst15树脂)、对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚配合物和无机酸催化剂，如盐酸和硫酸。另外，酯化反应可以通过除去水副产物来驱动。在这种情况下，水可以作为一般与在反应中使用的醇的共沸物来除去。除去水的其它适合方法包括使用干燥剂。还有，可以将溶剂加到反应中以帮助酒石酸的溶解或有利于水的共沸除去。
可以利用含有必要的C3-C6烷基取代基的所有醇或醇的混合物来制备本发明的酒石酸二烷基酯，其中具有3-5个碳原子的醇是优选的，含有5个碳原子的那些是尤其优选的。适合的烷基应具有赋予物质以表面活性(即降低水的表面张力的能力)的足够碳原子，而具有的碳原子不足以降低溶解度至这样一种程度：即物质降低表面张力的能力对于特定应用是不充分的。一般，在碳原子数上的增加提高了所得到的酒石酸二烷基酯的效率(即需要更少的表面活性剂以获得表面张力的既定降低效果)，但减低了它在高表面生成速度下降低表面张力的能力。后一效果是增加的碳原子数一般减低物质的水溶性和因此减少表面活性剂扩散流出到新生表面的结果。一般，在本发明的实施中，理想地选择那些应使得所得到的酒石酸二烷基酯具有0.005-5wt％，优选0.1-2wt％，和最优选0.1-0.5wt％的在水中溶解度极限值的烷基。
本发明的酒石酸的烷基可以是相同或不同的。然而，由于易于合成的原因，对称二酯是优选的。烷基可以是线性或支化的，其中含有支化的烷基是优选的。在R1和R2上的总碳原子数应≥8；低于该数将大大减少酒石酸二烷基酯的表面活性。碳原子的总数应≤12；更高的数目可将该物质的溶解度降低到它在许多配制料中的使用是不可行的这样一种程度。适合的烷基的实例是正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、环戊基、2-甲基丁基、3-甲基-2-丁基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、2-乙基丁基、4-甲基-2-戊基等等。优选的衍生物是其中R1＝R2和含有总共8-10个烷基碳原子的那些。在这些衍生物中，含有8-10个烷基碳的那些是优选的。含有10个烷基碳的衍生物是最优选的，尤其在其中R1＝R2＝异戊基的情况下。
加入其量可有效降低水性、含有机化合物的组合物的平衡和/或动态表面张力的酒石酸二烷基酯化合物。这种有效量可以在含水组合物的0.001-20wt％，优选0.01-10wt％，和最优选0.05-5wt％的范围内。自然地，最有效量将取决于具体的应用和酒石酸二烷基酯的溶解度。
二酯适合用于含水组合物，该组合物包括在水中的属于无机矿石或颜料的无机化合物或者属于颜料的有机化合物，可聚合的单体，如加成、缩合和乙烯基单体，寡聚树脂，聚合树脂，洗涤剂，清洗剂，除草剂，杀真菌剂，杀虫剂或植物生长调节剂。
在根据本发明的含有酒石酸二烷基酯的以下水性有机涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业组合物中，这些组合物的其它列举的成分是相关技术领域中工作人员众所周知的那些物质。
可添加本发明的酒石酸二酯表面活性剂的典型水性保护或装饰有机涂料组合物包括在水介质中30-80wt％的含有下列成分的涂料组合物：
          水性有机涂料组合物
  0-50wt％   颜料分散剂/研磨树脂
  0-80wt％   着色颜料/体质颜料/耐蚀颜料/其它类型颜料
  5-99.9wt％   水性/水分散性/水溶性树脂
  0-30wt％   滑润性添加剂/抗菌剂/加工助剂/消泡剂
  0-50wt％   聚结剂或其它溶剂
  0.01-10wt％   表面活性剂/润湿剂/流动和流平剂
  0.01-5wt％   酒石酸二烷基酯
可添加本发明的二酯表面活性剂的典型水性墨水组合物包括在水介质中20-60wt％的含有以下成分的墨水组合物：
           水性墨水组合物
  1-50wt％   颜料
  0-50wt％   颜料分散剂/研磨树脂
  0-50wt％   在适合树脂溶液载体中的粘土基料
  5-99.9wt％   水性/水分散性/水溶性树脂
  0-30wt％   聚结剂或其它溶剂
  0.01-10wt％   表面活性剂/润湿剂
  0.01-10wt％   加工助剂/消泡剂/增溶剂
  0.01-5wt％   酒石酸二烷基酯
可添加本发明的二酯表面活性剂的典型水性农业组合物包括在水介质中0.1-80wt％的含有以下成分的农业组合物：
           水性农业组合物
  0.1-50wt％   农药、杀虫剂、除草剂或植物生长调节剂
  0.01-10wt％   表面活性剂
  0-5wt％   染料
  0-20wt％   增稠剂/稳定剂/辅助表面活性剂/凝胶抑制剂/消泡剂
  0-25wt％   防冻剂
  0.01-50wt％   酒石酸二烷基酯
典型水性润湿溶液包括以下成分：
           水性润湿溶液
  0.05-10wt％   成膜、水溶性大分子
  1-25wt％   具有2-12个碳原子、水溶性或能被制成水溶性的醇、二醇或多元醇
  0.01-20wt％   水溶性有机酸、无机酸或它们的盐
  30-70wt％   水
  0.01-5wt％   酒石酸二烷基酯
可添加本发明的酒石酸二烷基酯表面活性剂的典型水性粘合剂组合物包括在水介质中30-65wt％的含有以下成分的粘合剂组合物：
           水性粘合剂
  50-99wt％   聚合树脂(SBR，VAE，丙烯酸)
  0-50wt％   增粘剂
  0-0.5wt％   消泡剂
  0.5-2wt％   酒石酸二烷基酯
除了可以商购的D-酒石酸二异丙基酯和L-酒石酸二丁基酯以外，合成在以下实施例中的全部酒石酸酯，并以气相色谱法/质谱法(GC/MS)和核磁共振(NMR)谱法来表征。所有制备的酒石酸二烷基酯具有＞96％-＞99％的纯度。
具体实施方式
实施例1
从Aldrich Chemical Company购买D-酒石酸二异丙基酯，并原样使用。该化合物是低粘度、透明无色液体，没有可检测到的气味。
实施例2
从TCI America购买L-酒石酸二丁基酯，并原样使用。该化合物是低粘度、透明无色液体，具有轻微的、令人愉快的气味。
实施例3
通过用异丁基醇将DL-酒石酸酯化来制备DL-酒石酸二异丁基酯。向装有回流冷凝器、Dean-Stark收集器、隔膜、热电偶和机械搅拌器的三颈1L圆底烧瓶中加入DL-酒石酸(101.85g)，2-甲基-1-丙醇(250ml)和Amberlyst15离子交换树脂(15.3g)。将混合物放置在氮氛围下和加热到回流状态。在105℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。反应温度在105℃下保持2小时，水连续通过Dean-Stark收集器被除去。当在Dean-Stark收集器中的收集减慢时，在3小时内将反应温度上升到120℃。在此时，不再有水在Dean-Stark收集器中被收集。经过滤将产物与催化剂分开，以及用二乙醚洗涤催化剂。所得到的淡黄色液体用饱和碳酸氢钠(200ml)洗涤2次，并在MgSO4上干燥和经旋转蒸发仪浓缩。粗制黄色液体经真空蒸馏纯化。获得了呈白色固体并带轻微香味的DL-酒石酸二异丁基酯(148.24g，83.3％收率)。
实施例4
使用与实施例3相似的工序和作为催化剂的对甲苯磺酸制备DL-酒石酸二仲丁基酯。在反应烧瓶中加入DL-酒石酸(101.10g)，2-丁醇(371ml)和对甲苯磺酸(12.8g)。将反应混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在98℃下，1相开始在Dean-Stark收集器中收集。反应在98-100℃下保持1小时，然后经4小时加热到105℃。在这期间，在加入新鲜醇(250ml)的同时除去水/醇共沸物。然后在1小时内将反应物加热到121℃以除去大部分2-丁醇。产物溶解在二乙醚中，用饱和碳酸氢钠(100ml)洗涤4次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。经旋转蒸发除去二乙醚。在真空中抽吸样品以除去残留2-丁醇后，获得了呈低粘度、轻微混浊的无色液体并且没有可检测到气味的DL-酒石酸二仲丁基酯(162.96g，92.2％收率)。
实施例5
使用与实施例3相似的工序制备DL-酒石酸二戊酯。在反应烧瓶中加入DL-酒石酸(90.68g)，1-戊醇(265ml)和Amberlyst15离子交换树脂(14.0g)。将反应混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在118℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。反应在119-121℃下保持2小时30分钟，水被连续除去。然后经1小时将反应加热到125℃。在此时，在Dean-Stark收集器中不再有水收集。使用100ml二乙醚经由在硅石上的过滤将产物与催化剂分离。有机层用饱和碳酸氢钠(200ml)洗涤3次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。经旋转蒸发除去二乙醚。在真空中抽吸样品以除去残留1-戊醇后，获得了呈低粘度、轻微混浊、淡黄色液体并带有淡香味的DL-酒石酸二戊酯(144.91g，82.5％收率)。
实施例6
使用与实施例3相似的工序制备DL-酒石酸二异戊酯。在反应烧瓶中加入DL-酒石酸(100.04g)，3-甲基-1-丁醇(293ml)和Amberlyst15离子交换树脂(15.3g)。将混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在115℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。反应在115℃下保持4小时30分钟，以及在这期间水连续被除去。然后经1小时30分钟将反应物加热到120℃。在此时，在Dean-Stark收集器中不再有水收集。将产物溶解在二乙醚中，并由在硅石床上的过滤与催化剂分离。有机层用饱和碳酸氢钠(200ml)洗涤3次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。二乙醚经旋转蒸发除去。在真空中抽吸样品以除去残留3-甲基-1-丁醇后，获得了呈低粘度、透明无色液体并带有清淡气味的DL-酒石酸二异戊酯(153.39g，83.8％收率)。
实施例7
使用与实施例3相似的工序制备DL-酒石酸二(2-甲基-丁基)酯。在反应烧瓶中加入DL-酒石酸(90.87g)，2-甲基-1-丁醇(265ml)和Amberlyst15离子交换树脂(14.0g)。将混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在116℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。然后经1小时将反应物加热到120℃。在这期间，水/醇共沸物被除去。在1.5小时后，反应温度经1小时20分钟上升到125℃。一旦在Dean-Stark收集器中水停止收集，用二乙醚将产物稀释，并由在硅石短床上的过滤来收集，用饱和碳酸氢钠(200ml)洗涤3次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。二乙醚经旋转蒸发除去。经真空蒸馏除去残留2-甲基-1-丁醇后，获得了呈低粘度、透明淡黄色液体并没有可检测到的气味的DL-酒石酸二-(2-甲基-丁基)酯(150.03g，85.3％收率)。
实施例8
使用与实施例4相似的工序制备DL-酒石酸二新戊酯。首先，将2，2-二甲基-丙醇(196.2g)在75℃下熔化，再加到反应烧瓶中。向该醇中加入DL-酒石酸(83.53g)和对甲苯磺酸(10.6g)。将混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在103℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。经2小时15分钟将反应温度上升到120℃。在此时，在收集器中不再有液体被收集。产物用饱和碳酸氢钠(100ml)中和，再用二乙醚和水稀释，用饱和碳酸氢钠(100ml)洗涤3次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。经旋转蒸发除去二乙醚。经真空蒸馏除去残留2，2-二甲基-丙醇后，获得了呈白色固体、并带有轻微香味的DL-酒石酸二新戊酯(144.46g，89.3％收率)。
实施例9
使用与实施例4相似的工序制备DL-酒石酸二己酯。在反应烧瓶中加入DL-酒石酸(100.95g)、己醇(340ml)和对甲苯磺酸(12.8g)。将混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在112℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。经3小时将反应温度缓慢上升到135℃。在此时，在收集器中不再有液体被收集。产物用饱和碳酸氢钠(200ml)中和，再用二乙醚稀释，用饱和碳酸氢钠(200ml)洗涤2次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。经旋转蒸发除去二乙醚。经真空蒸馏除去残留己醇后，获得了呈低粘度、淡黄色液体并带有轻微香味的DL-酒石酸二己酯(171.05g，80.9％收率)。
实施例10
使用与实施例4相似的工序并加入作为溶剂的1，4-二烷来制备DL-酒石酸二(4-甲基-2-戊基)酯。在反应烧瓶中加入DL-酒石酸(60.28g)、4-甲基-2-戊醇(210ml)、1，4-二烷(150ml)和对甲苯磺酸(11.6g)。将混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在102℃下，1相开始在Dean-Stark收集器中收集。在105℃下1小时后，经1小时将温度缓慢上升到120℃。在120℃下30分钟后，在收集器中不再有液体被收集。反应产物用饱和碳酸氢钠(200ml)中和，再用二乙醚稀释，用饱和碳酸氢钠(200ml)洗涤2次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。二乙醚经旋转蒸发除去。经真空蒸馏除去残留4-甲基-2-戊醇后，获得了呈油状淡黄色固体并没有可检测到的气味的DL-酒石酸二(4-甲基-2-戊基)酯(73.5g，57.5％收率)。
实施例11
使用Lee等的方法[J.Chem.Soc.Perkin Trans.I.1995，2877]制备DL-酒石酸二苄酯。向装有回流冷凝器、Dean-Stark收集器、热电偶和机械搅拌器的三颈1L圆底烧瓶中加入DL-酒石酸(82.08g)，苄基醇(114g)，甲苯(550ml)和对甲苯磺酸(1.04g)。将混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在112℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。经4小时将反应温度上升到115℃，然后让其在室温下搅拌1整夜。为帮助DL-酒石酸的溶解，加入1，4-二烷(180ml)。在105℃下2相开始在Dean-Stark收集器中收集。在108-109℃下3小时后，反应没有完成，并让反应物再次在室温下搅拌1整夜。通过在108℃下加热另外2小时来继续反应。在此时，粗制产物用饱和碳酸氢钠中和，并倒入分液漏斗。有机层用饱和碳酸氢钠洗涤3次，用水洗涤1次，并在硫酸镁上干燥。甲苯、1，4-二烷和二乙醚经旋转蒸发除去。经真空蒸馏除去苄基醇，得到白色固体。粗制固体从甲醇和随后从乙醇中结晶出来。在真空下干燥所得到的没有可检测到的气味的DL-酒石酸二苄酯(59.9g，30.3％收率)。
实施例12
使用与实施例3相似的工序制备DL-酒石酸二(2-乙基己基)酯。在反应烧瓶中加入DL-酒石酸(150.09g)，2-乙基己基醇(1100ml)和Amberlyst15离子交换树脂(38.58g)。将反应混合物放置在氮氛围下，并加热到回流状态。在127℃下，2相开始在Dean-Stark收集器中收集。反应温度在125-126℃下保持2.5小时，然后在135℃下保持2小时。在室温下搅拌1整夜后，在经真空蒸馏除去水和残留2-乙基己基醇后，获得了呈低粘度、淡琥珀色液体并没有气味的DL-酒石酸二(2-乙基己基)酯(365.04g，55.6％收率)。
在以下实施例中使用最大气泡压力方法在0.1个气泡/秒(b/s)到20b/s的气泡速度下获得各种化合物的水溶液的动态表面张力数据。这些数据提供了在接近平衡(0.1b/s)到极高表面生成速度(20b/s)的条件下关于表面活性剂的性能的信息。实际上，高气泡速度对应在平版印刷中的高印刷速度、涂料应用中的高喷涂或辊筒速度和农业产品的快施用速度。
实施例13
使用最大气泡压力方法在0.1气泡/秒(b/s)到20b/s的气泡速度下获得9.5摩尔壬基酚的乙氧基化物的0.1wt％水溶液的动态表面张力。
表1的数据说明，对于普通的表面活性剂如9.5摩尔的壬基酚的乙氧基化物，在0.1b/s的低表面生成速度下的表面张力是低的(33.2达因/厘米)，但在20b/s的表面生成速度下表面张力迅速增加到56.2达因/厘米。这些数据表明该表面活性剂不适合用于高速的平版印刷或涂料的施涂，或农业产品的快速施用。
表1-9.5摩尔壬基酚的乙氧基化物
  动态表面张力
  浓度   (0.1b/s)   (1b/s)   (6b/s)   (15b/s)   (20b/s)
  0.1wt％   33.2   36.7   44.3   52.8   56.2
实施例14-25
制备实施例1-12的物质在蒸馏水中的溶液。如对比实施例13那样评定它们的动态表面张力，以及使用这些数据测定在表2提供的数值。p℃20值定义为将水溶液的表面张力降到52.1达因/厘米(即当在0.1b/s下进行测量时比纯水的值低20达因/厘米)所需要的表面活性剂的摩尔浓度的负对数。该值是表面活性剂的效率的量度。一般，在pC20值上增加1.0表明需要少于10倍的表面活性剂以观察既定的效果。另外，表面活性剂的相对效率能够通过与含有相同量的不同表面活性剂的溶液的表面张力降低值进行对比来获得。该数据以酒石酸酯的0.1wt％溶液在1.0和6.0气泡/秒(b/s)下给出。溶解度极限通过在许多教科书上叙述的表面张力/In浓度曲线的线性部分与极限表面张力的交叉点来测定。在0.1，1，6和20b/s下的极限表面张力表示在水中的最低表面张力，它对于给定的表面活性剂在给定的表面生成速度下获得，与所使用的表面活性剂的用量无关，可用来评价表面活性剂的效力。这些值给出了关于表面活性剂在接近平衡条件(0.1b/s)到动态条件(20b/s)下减少表面缺陷的相对能力的信息。较低的表面张力消除了配制料应用于更低能量的表面的缺陷。
表2酒石酸二烷基酯表面活性剂的表面张力数据
Figure C0111636700201
a重量百分数
b达因/厘米
c在0.1wt％表面活性剂下的极限γ。在5wt％的DL-酒石酸二(2-乙基己基)酯下观察到了具有38.5达因/厘米(0.1b/s)，40.3达因/厘米(1b/s)，41.2达因/厘米(6.0b/s)和44.8达因/厘米(20b/s)的极限γ的混浊混合物。
在表2的数据表明，各种酒石酸二酯具有降低含水组合物的表面张力的能力，以及在许多情况中低表面张力甚至在其中表面快速生成的条件下得到保持。实施例14-25证实，含有3-6个碳原子的烷基的酒石酸酯表现了在25℃水中浓度≤5wt％和0.1b/s下低于45达因/厘米的表面张力值。而且，含有具有3-5个碳原子的烷基的酒石酸酯证明了在更高的动态条件下(6b/s)和在25℃的水中浓度≤5wt％下低于40达因/厘米的水溶液动态表面张力下降值。比较而言，C6和C6以上的酒石酸酯在这些条件下表现很差。而且，含有5个碳原子的烷基的酒石酸酯能够获得在6b/s和0.1wt％的表面活性剂浓度下低于40达因/厘米的含水组合物动态表面张力下降值。令人惊奇的是，含有C5基因的酒石酸酯表现了最佳的效力和效率的结合，其中在＜0.5wt％的表面活性剂浓度和非常快速的表面生成速度下(20b/s)表现了低于42达因/厘米的表面张力下降值。
总之，含有C5-C3烷基的酒石酸酯在低表面生成速度下(0.1b/s)和高表面生成速度下(20b/s)两种情况下具有极限的动态表面张力值＜42达因/厘米。具体地说，DL-酒石酸二戊酯、DL-酒石酸二二异戊酯、DL-酒石酸二(2-甲基-丁基)酯和DL-酒石酸二新戊基酯对于降低动态表面张力是非常有效的。该特性通过分别为3.3，3.7，3.2和3.5的这些化合物的pC20值得到证明。而且，DL-酒石酸二戊酯、DL-酒石酸二异戊酯、DL-酒石酸二(2-甲基-丁基)酯和DL-酒石酸二新戊基酯的高效可通过这些表面活性剂的0.1wt％组合物的表面张力数据得到证明，它们能在相对高的表面生成速度(6b/s)下保持＜40达因/厘米的表面张力。比较而言，(D)-酒石酸二异丙酯是非常有效的，但不是非常有效的表面活性剂。虽然，(D)-酒石酸二异丙酯能够在很快速的20b/s下保持低于42达因/厘米的表面张力，但需要5wt％的表面活性剂以便将表面张力降到C5酒石酸二烷基酯的0.1-0.5wt％溶液(实施例18-21)所获得的相似值。因此，C5烷基具有赋予物质以充分表面活性(即效率)的最佳碳原子数，而其碳原子数对于特定应用不足以将溶解度降至导致物质降低表面张力的能力是不充分的程度(即效率)。
发现了在含有相同碳原子数的酒石酸酯的性能上的意外差别。尤其发现支化可改进C5酒石酸二烷基酯表面活性剂在增加的动态条件下(20b/s)的效率和效力。例如，存在于DL-酒石酸二异戊酯和DL-酒石酸二新戊酯的终端支化解释了与L-酒石酸二戊酯相比分别在20b/s下1.3和3.2达因/厘米的极限表面张力下降值。因此，在与本发明一致的C5酒石酸二烷基酯当中，含有支化烷基链的那些对于降低在水性、含有有机化合物的组合物，包括水性涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业配制料中的水的表面张力是最优选的。然而，最终酒石酸酯的选择取决于应用。
实施例26-38
使用以ASTM D 1173-53为基础的程序检测对比实施例(壬基酚9.5摩尔乙氧基化物)和各种酒石酸二烷基酯((D)-酒石酸二异丙酯，L-酒石酸二丁酯，DL-酒石酸二异丁酯，DL-酒石酸二仲丁酯，DL-酒石酸二戊酯，DL-酒石酸二异戊酯，DL-酒石酸二-(2-甲基丁基)酯，DL-酒石酸二新戊酯，DL-酒石酸二己酯，DL-酒石酸二-(4-甲基-2-戊基)酯，DL-酒石酸二苄酯和DL-酒石酸二-(2-乙基己基)酯)的0.1wt％溶液的发泡性能。在本试验中，表面活性剂的0.1wt％溶液从高架泡沫吸移管中加到含有相同溶液的泡沫接收器中。完成添加后测量泡沫的高度(“初始泡沫高度”)并记录泡沫在气液界面消散所需的时间(“至0泡沫时间”)。该试验提供了在各种表面活性剂的发泡特性之间的对比。一般，在涂料、墨水、粘合剂和农业配制料中，发泡是不希望的，因为它使后处理复杂化并能导致施涂和印刷缺陷，以及农业材料的无效施用。
表3  泡沫试验数据
Figure C0111636700231
如所说明的那样，在许多应用，包括涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液、农业配制料、肥皂、洗涤剂、食物加工等中控制泡沫的能力是有利的。在实施例1-12中制备的酒石酸酯的结果与壬基酚9.5摩尔乙氧基化物的对比数据在表3记载。在涂料、墨水、粘合剂和农业配制料中使用普通表面活性剂如壬基酚的9.5摩尔乙氧基化物的缺点是在这些体系中形成相当数量的持久泡沫。对于这类应用，理想的是，表面活性剂很少形成泡沫，并且所形成的泡沫很快消散。表3的数据表明，本发明的化合物几乎不形成泡沫或没有可测量得到的泡沫，以及所形成的泡沫很快消散。而且，所有这些材料很少形成初始泡沫，并且许多泡沫比现有技术破裂得更快。令人惊奇的是，C3、C4和C6酒石酸二烷基酯比C5酒石酸二烷基酯产生了更多的初始泡沫和更持久的泡沫。因此，从含有5个碳原子的醇制备的酒石酸二酯表面活性剂优选作为低发泡表面活性剂。总之，除了它们降低含有有机物的含水组合物的表面张力的能力以外，这些材料对于它们在涂料、墨水、粘合剂和农业配制料中的使用具有理想的泡沫性能。
实施例39-51
各种酒石酸二烷基酯((D)-酒石酸二异丙酯，DL-酒石酸二丁酯，DL-酒石酸二异丁酯，DL-酒石酸二仲丁酯，DL-酒石酸二戊酯，DL-酒石酸二异戊酯，DL-酒石酸二-(2-甲基丁基)酯，DL-酒石酸二新戊酯，DL-酒石酸二己酯，DL-酒石酸二-(4-甲基-2-戊基)酯，DL-酒石酸二苄酯和DL-酒石酸二-(2-乙基己基)酯)的最终生物降解能力在表4列出。使用Carbonaceous Biological Demand试验在5天(CBOD5)和在28天(CBOD28)作出这些化合物的生物降解能力的评估。称量出试验样品，并溶解在目标总有机碳(TOC)含量为100mg/L的Milli-Q水中。对这些溶液测量化学需氧量(COD)并作为完全氧化或最终生物需氧量(UBOD)的量度。提交这些制备的样品各三份到Benchmark Analytics，Center Valley，PA用于5天和28天CBOD试验，使用未适应本发明化合物的购自Easton，PA Wastewater Treatment Plant的生物体种子。对各化合物进行三次测量(5天和28天CBOD)，以确保重现性。将由CBOD试验在5天和28天得到的结果除以各相应溶液的COD结果，再乘以100，以计算出生物降解百分数。对容易生物降解的葡萄糖/谷氨酸溶液作为正面对照进行试验以检查生物体健康。这是在标准方法中列出的BOD试验的优选对照。表现很低生物降解(在试验的检测极限以下(＜24mg/L或＜8％生物降解率))的实施例在表4以0％降解给出。
对于极易生物降解的化合物，高百分数生物降解率通常在CBOD5测量值中见到，即使在使用未适应环境的生物体时。然而，大多数化合物需要更长的时间，在这期间，降解生物产生酶体系来利用试验材料作为食物源。对于这些化合物，更高的需氧量在28天见到。在28天后具有高生物降解率(即高于60％)的化合物可以认为是容易生物降解的。
表4生物降解数据
Figure C0111636700251
Figure C0111636700261
这些研究的结果表明，DL-酒石酸二丁酯，DL-酒石酸二戊酯，DL-酒石酸二异戊酯，DL-酒石酸二-(2-甲基丁基)酯，DL-酒石酸二己酯，DL-酒石酸二苄酯和DL-酒石酸二-(2-乙基己基)酯均在这些试验的至少一个中表现了在28天后高于60％的生物降解率。令人惊奇的是，那些含有在末端位上连接的氧原子的酒石酸酯比含有在烷基的内部位上连接的氧原子的相应酒石酸酯具有更高的百分数生物降解率。例如，(D)-酒石酸二异丙酯，DL-酒石酸二仲丁酯和DL-酒石酸二-(4-甲基-2-戊基)酯在28天后仅降解5-11％。另外，那些含有季碳的酒石酸酯表现了低劣的生物降解特性。尤其，DL-酒石酸二新戊酯表现了在28天后8-24％生物降解率。另一令人意外的结果是具有短烷基链的酒石酸酯具有更少的生物降解率。对本发明来说，表现60％以上生物降解率的那些酒石酸酯是优选的。
从这些数据可以得出结论，许多酒石酸酯表面活性剂是容易生物降解的，除了从仲醇制备的那些和具有季碳的那些以外。另外，在28天后显著的降解表明这些化合物预期不会在自然环境中持久或生物积累。而且，应该强调的是，用于本发明的物质的试验是非常严格的生物降解筛选试验，更高的生物降解率对于长期的试验、使用已适应的生物体的试验和在维护良好的废水处理厂的条件下是有利的。
本发明提供了适合于在水性涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业组合物中降低平衡和动态表面张力的组合物。

Claims (28)

1.将一种水性组合物的涂料施涂到表面上以部分或完全涂覆该表面和干燥涂层的方法，其中该组合物中的含水介质含至少90wt％水，该组合物含有无机化合物或者有机化合物和0.001-20wt％的降低该组合物的动态表面张力的表面活性剂，其中所述的无机化合物是无机矿石或颜料，所述的有机化合物是颜料、可聚合的单体、聚合树脂、洗涤剂、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂或植物生长调节剂，改进包括使用作为表面活性剂的以下结构式的酒石酸二酯：
Figure C011163670002C1
其中R1和R2独立地是C5-C6烷基。
2.权利要求1的方法，其中所述的聚合树脂是寡聚树脂。
3.权利要求1或2的方法，其中水性组合物选自含水有机防护或装饰涂料、墨水、粘合剂、润湿溶液和农业组合物，以及酒石酸二酯占水性组合物的0.001-20wt％。
4.权利要求3的方法，其中酒石酸二酯的水溶液具有在25℃水中≤5wt％的浓度下低于45达因/厘米的动态表面张力和根据最大泡沫压力方法测量的20个泡/秒。
5.权利要求1或2的方法，其中R1和R2是相同的。
6.权利要求5的方法，其中R1和R2是C5烷基。
7.权利要求5的方法，其中烷基是正戊基。
8.一种含水组合物，其中该组合物中的含水介质含至少90wt％水，该组合物包括在水中的无机化合物或者有机化合物，和0.001-20wt％的用于降低组合物动态表面张力的酒石酸二酯，其中所述的无机化合物是无机矿石或颜料，所述的有机化合物是颜料、可聚合的单体、聚合树脂、洗涤剂、除草剂、杀虫剂、杀真菌剂或植物生长调节剂，该酒石酸二酯具有以下结构式：
其中R1和R2是C5-C6烷基。
9.权利要求8的含水组合物，其中所述的聚合树脂是寡聚树脂。
10.权利要求8或9的含水组合物，其中酒石酸二酯的水溶液具有在25℃水中≤5wt％的浓度下低于45达因/厘米的动态表面张力和根据最大泡沫压力方法测量的20个泡/秒，酒石酸二酯占水性组合物的0.01-10wt％。
11.权利要求8或9的含水组合物，其中R1和R2是C5烷基。
12.权利要求11的含水组合物，其中烷基是异戊基。
13.权利要求11的含水组合物，其中烷基是正戊基。
14.权利要求8或9的组合物，它是含水有机涂料组合物，包括在水介质中30-80wt％的涂料组合物，该涂料组合物含有：
0-50wt％的颜料分散剂；
0-80wt％的着色颜料、体质颜料、耐蚀颜料、其它类型颜料或它们的混合物：
5-99.9wt％的水性、水分散性、水溶性树脂或它们的混合物：
0-30wt％抗菌剂、非酒石酸二酯的加工助剂或它们的混合物；
0-50wt％聚结剂；和
0.01-10wt％表面活性剂、流动和流平剂或它们的混合物0.01-20wt％的酒石酸二酯。
15.权利要求14的组合物，其中所述的加工助剂是滑润性添加剂。
16.权利要求14的组合物，其中所述的颜料分散剂是研磨树脂。
17.权利要求14的组合物，其中所述的加工助剂是消泡剂。
18.权利要求14的组合物，其中所述的表面活性剂是润湿剂。
19.权利要求8或9的组合物，它是含水墨水组合物，包括在水介质中20-60wt％的墨水组合物，该墨水组合物含有：
1-50wt％的颜料；
0-50wt％的颜料分散剂；
0-50wt％的在树脂溶液载体中的粘土基料；
5-99wt％的水性、水分散性、水溶性树脂或它们的混合物；
0-30wt％的聚结剂；
0.01-10wt％的非酒石酸二酯的加工助剂；
0.01-10wt％的非酒石酸二酯的表面活性剂；和
0.01-20wt％的酒石酸二酯，组合物中各成分的百分含量之和为100％。
20.权利要求19的组合物，其中所述的加工助剂是增溶剂。
21.权利要求19的组合物，其中所述的颜料分散剂是研磨树脂。
22.权利要求19的组合物，其中所述的加工助剂是消泡剂。
23.权利要求19的组合物，其中所述的表面活性剂是润湿剂。
24.权利要求8或9的组合物，它是含水农业组合物，包括在水介质中0.01-80wt％的农业组合物，该农业组合物含有：
0.1-50wt％的除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂或它们的混合物；
0.01-10wt％的非酒石酸二酯的表面活性剂；
0-5wt％的染料；
0-20wt％辅助表面活性剂、凝胶抑制剂或它们的混合物；
0-25wt％的防冻剂；和0.01-50wt％的酒石酸二酯。
25.权利要求24的组合物，其中所述辅助表面活性剂是增稠剂。
26.权利要求24的组合物，其中所述的辅助表面活性剂是稳定剂或消泡剂。
27.权利要求8或9的组合物，它是含水润湿溶液组合物。
28.权利要求8或9的组合物，它是含水粘合剂组合物，包括在水介质中30-65wt％的粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有：
50-99wt％的聚合树脂；
0-50wt％的增粘剂；
0-0.5wt％的消泡剂；和
0.5-2wt％的酒石酸二酯，
组合物中各成分的百分含量之和为100％。
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