CN104685046A - 二乙酰丙酸二醇酯作为清洗制剂中的偶联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了水基清洗制剂，其包含一种或多种在水中具有低的溶解度的有机溶剂和用于偶联所述有机溶剂与水的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯。

Description

二乙酰丙酸二醇酯作为清洗制剂中的偶联剂
发明领域
本发明涉及清洗制剂，其包含水，一种或多种在水中具有低的溶解度的有机溶剂如脂族烃、芳族烃或其他有机化合物，和亚烷基二醇二乙酰丙酸酯。亚烷基二醇二乙酰丙酸酯是用于偶联有机溶剂与水的优异溶剂。
发明背景
有机溶剂为可用于溶解、软化、熔化或萃取另一化合物如油脂、污迹(soil)、油、涂料、胶、污渍(stains)等的化合物，因此其常用于清洗制剂。典型的有机溶剂包括脂族烃、异构烷烃、芳族烃、氯化烃、萜烯和d-柠檬烯等。不幸地，许多有机溶剂在水中具有有限的溶解度，或几乎零溶解度，其严重限制了可添加至水基清洗制剂的量，有时限制到不能实现它们的有益效果的程度。
偶联剂为促进有机溶剂以比在其他可能情况下更大的量溶解和分散在水基制剂中的化合物，同时所述制剂保持它们的透明、粘度和均匀性。已知各种偶联剂可用于清洗制剂，包括丙二醇、二乙二醇、二醇醚和表面活性剂等。参见第4,511,488号美国专利。然而，低级二醇醚为挥发性有机化合物(VOC)，其为环境不期望的。一些高级二醇醚在水基体系中具有较小的溶解度，其限制了它们用作偶联剂。
乙酰丙酸的酯是熟知的并且在本领域中描述为增塑剂和溶剂。例如，GB423919描述了使用改性多元醇制备乙酰丙酸的酯，其在涂料应用中用作纤维素衍生物的增塑剂。
例如，第2,654,723号美国专利描述了在酸催化剂的存在下通过在溶剂如甲苯中加热乙酰丙酸和二乙二醇的混合物制备二乙二醇二乙酰丙酸酯。
第WO 2010/102203号国际专利申请描述了通过糠醇与包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇的其他醇的酸催化的反应制备烷基乙酰丙酸酯。
在第3,203,964号美国专利中，描述了在酸催化剂的存在下，通过加热糠醇与另一种醇制备乙酰丙酸酯的方法，该另一种醇选自包含1至10个碳原子的未取代伯和仲碳链醇和氧-碳链脂族醇以及碳环和氧-碳环环脂族醇。第3,203,964号美国专利指出乙酰丙酸酯可用作增塑剂或溶剂。
第WO2007/094922号国际专利申请公开描述了在聚合物组合物、塑料和水基涂料中使用乙酰丙酸的酯衍生物以代替传统增塑剂和聚结溶剂，由此降低它们的VOC含量。
GB478854描述了使用低级亚烷基二醇二乙酰丙酸酯(例如丙二醇、二乙二醇、乙二醇、丙二醇(1，3-丙二醇)、1，3-丁二醇和二甲基-二甲基醇的二乙酰丙酸酯)作为用于纤维素薄膜(pellicles)的合适的高沸点软化剂。第2,581,008号美国专利公开了一-、二-和三-乙氧基化二醇的二乙酰丙酸酯的制备和它们作为用于聚乙烯醇缩醛和其他聚合物的增塑剂的用途。
糠醇和乙酰丙酸为可用于制备乙酰丙酸的酯，例如，亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的两种反应物。它们都是可得自生物质的不昂贵的可再生原料。因此，在水基清洗制剂中使用乙酰丙酸酯作为溶剂是经济和环境有益的。
促进在水基体系如水性清洗制剂中使用具有低的水溶解度的有机溶剂的溶剂将提供相对于通常用作偶联剂的溶剂的显著优点。本发明提供了在水基制剂中使用亚烷基二醇二乙酰丙酸酯作为新的替代偶联剂溶剂。
发明概述
本发明提供了清洗制剂，其包含(A)包含水的水性溶剂；(B)包含有机溶剂的活性组分；和(C)包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的偶联剂。 亚烷基二醇二乙酰丙酸酯具有通式CH3C(O)CH2CH2C(O)O-R-O(O)CCH2CH2C(O)CH3，其中R为C2-C8直链或支链亚烷基部分，且两个乙酰丙酸根基团(CH3C(O)CH2CH2C(O)O-)可以连接至所述亚烷基部分的相邻或不相邻的碳原子。例如，在一些实施方式中，R可为C2-C3亚烷基部分，且亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可选自：二乙酰丙酸乙二醇酯、二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯和二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯。
基于溶液中有机溶剂和水的总重量，有机溶剂在25℃和大气压力下在水中的溶解度可为不大于10重量％或不大于5重量％。此外，有机溶剂可为至少一种选自下列的化合物：脂族烃、芳族烃、氯化烃、萜烯、柠檬油、松树油、大豆油酸甲酯和d-柠檬烯。
在本发明的清洗制剂的一个实施方式中，包含水的水性溶剂(A)可以以90重量％至98重量％的量存在，包含有机溶剂的活性组分(B)可以以0.1重量％至5.0重量％的量存在，且包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的偶联剂(C)可以以0.1％至6.0％的量存在，所有重量百分比基于清洗制剂的总重量。
附图简述
从下文讨论的实施方式并且参考附图将获得对于本发明的更全面的理解，其中：
图1是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂的二醇醚，各种量的d-柠檬烯香料和1％的十二烷基硫酸钠(SLS)表面活性剂，如图2-4所示测试其偶联效果；
图2、3和4是与图1的总体布局相对应的图表，其显示二醇醚分别在25℃、40℃和5℃的偶联效果；
图5是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂的二醇醚、各种量的d-柠檬烯香料和0％SLS表面活性剂，如图6-8所示测试其偶联效果；
图6、7和8是与图5的总体布局相对应的图表，其显示二醇醚分别在 25℃、40℃和5℃的偶联效果；
图9是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯、各种量的d-柠檬烯香料和1％SLS表面活性剂，如图10-12所示测试其稳定性；
图10、11和12是与图9的总体布局相对应的图表，其显示包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的制剂分别在25℃、40℃和5℃的稳定性；
图13是样品制剂的总体布局的示意性方格图，其各自包含各种类型作为偶联剂的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯、各种量的d-柠檬烯香料和0％SLS表面活性剂，如图14-16所示测试其稳定性；和
图14、15和16是与图13的总体布局相对应的图表，其显示包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的制剂分别在25℃、40℃和5℃的稳定性。
发明详述
本发明涉及在水基清洗制剂中使用亚烷基二醇二乙酰丙酸酯或亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的混合物以偶联包含具有低或零水溶解度的有机化合物如溶剂或香料的活性组分与水。亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可经济地从乙酰丙酸和二醇制备。乙酰丙酸可得自生物质并且因此是可再生的环境友好的资源。此外，二醇如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇是生物可再生的，因此也是环境友好的材料。
亚烷基二醇二乙酰丙酸酯是具有最小气味的高沸点、透明液体并且不是挥发性有机化合物(VOC)。这些特殊的特征对它们在水基清洗制剂中用作替代偶联剂提供益处和优点。例如，传统偶联剂如丙二醇、二乙二醇和低级二醇醚是挥发性有机化合物(VOC)，其为环境不期望的。此外，除了二丙二醇甲基醚之外，二醇醚不是与亚烷基二醇二乙酰丙酸酯一样有效的偶联剂。亚烷基二醇二乙酰丙酸酯是部分至完全水溶性的并且不是VOC。由于相关领域中的一般技术人员广泛理解二酯通常不是水溶性的，事实上亚烷基二醇二乙酰丙酸酯是水溶性的，因此在水基体系中用作偶联剂是令人惊讶的并且具有出乎意料的益处。此外，申请人发现亚烷基二醇二乙酰丙酸酯提供更好的偶联性能，其允许使用比在使用 传统偶联剂时更大量的具有低的或零水溶解度的有机溶剂与水。包含更大量的有机溶剂提高清洗效率，同时保持优选的制剂特征如均匀性、透明度、稳定性和粘度。
还认为亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可特别地用于气溶胶产品如护发产品、消毒剂和杀虫剂以及喷雾应用的消费者产品。这些二乙酰丙酸酯溶剂允许配制更有效、更安全和更环境友好的制剂并且可促进许多适于清洗、涂料、颜料分散剂、杀虫剂和农业应用的新制剂开发。
如下文使用的，术语“亚烷基二醇二乙酰丙酸酯”和“亚烷基二醇二乙酰丙酸酯类”都意指包括一种或多种具有通式CH3C(O)CH2CH2C(O)O-R-O(O)CCH2CH2C(O)CH3的化合物的存在，其中R为C2-C8直链或支链亚烷基部分，且两个乙酰丙酸根基团(CH3C(O)CH2CH2C(O)O-)可连接至亚烷基部分的相邻或不相邻的碳原子。因此，“亚烷基二醇二乙酰丙酸酯”可为满足前述通式的一种化合物，或这类化合物的混合物。在亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的混合物是合成的或另外获得的情况下，根据本发明，在清洗制剂中使用所述混合物之前，彼此的各个种类是不必要的。
也如下文使用的，术语“有机活性组分”意指包括在清洗制剂中发挥特定功能的有机材料，例如有机溶剂、香料等。在本文使用的术语“有机溶剂”是指用于溶解、软化、熔化或萃取另一化合物如油脂、污迹、油、涂料、胶、染料等的化合物，因此其通常用于清洗制剂中。典型的有机溶剂包括但不限于脂族烃、异链烷烃、芳族烃、氯化烃和萜烯等。在本文使用的术语“香料”是指赋予清洗制剂特定气味的有机化合物，并且还可能提供或可能不提供与有机溶剂相同的功能。典型的香料包括例如，d-柠檬烯、柠檬油和松树油。
如本文使用的，术语“偶联剂”是指促进有机溶剂以比否则可能的量更大的量溶解和分散进入水基制剂中的化合物，同时制剂保持它们的透明、粘度和均匀性的优选特征。可用于清洗制剂的传统偶联剂包括但不限于丙二醇、二乙二醇、二醇醚和一些表面活性剂等。
应当注意在下列描述中，认为范围的端点是确定的并且认为在它们 的公差范围内结合其他值在本领域一般技术人员的知识内，其包括但不限于稍微不同于与本发明相关的单独端点的那些(换言之，端点被理解为结合“约”或“接近”或“近似”于各个单独端点的值)。本文列举的范围和比例界限可合并。例如，如果针对特定参数列举1-20和5-15的范围，则应当理解由此也预期和包括1-5、1-15、5-20或15-20的范围。
本文阐述的所有百分比为重量百分比，除非另外规定。
本发明的清洗制剂包含含有水的水性溶剂、含有至少一种有机溶剂的活性组分和至少一种亚烷基二醇二乙酰丙酸酯。
水性溶剂可包含多达100％的水。此外，清洗制剂可以以基于制剂总重量的70重量％至98重量％的量包含含水的水性溶剂。例如，含水的水性溶剂可以以94重量％至98重量％的量存在。
基于溶液中有机溶剂或香料和水的总重量，有机活性组分可为有机溶剂或香料并且在25℃和大气压力下在水中的溶解度可为不大于10重量％，或者例如，在25℃和大气压力下不大于5％，或甚至1重量％。典型的实例包括但不限于d-柠檬烯、柠檬油、松树油、大豆油酸甲酯和萜烯。
根据本发明，清洗制剂可包含基于制剂总重量的0.1重量％至20.0重量％的量的有机活性组分。例如但不限于，有机活性组分可以以0.5重量％至3.0重量％的量存在。
适用于本发明的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯为衍生自具有通式HO-R-OH的亚烷基二醇的通式CH3C(O)CH2CH2C(O)O-R-O(O)CCH2CH2C(O)CH3的低级亚烷基二醇二乙酰丙酸酯，其中R为C2-C8直链或支链亚烷基部分，且两个羟基可在相邻碳上，例如乙二醇和1，2-丙二醇，或在不相邻碳上，例如1，3-丙二醇或1，6-己二醇。特别合适的是前述通式的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯，其中R为C2-C3亚烷基，例如亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。
特别地，申请人发现乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇与乙酰丙酸的二酯是偶联芳族和脂族烃以及其他有机物质与水的令人惊讶的良溶剂。二乙酰丙酸乙二醇酯(EGDL)为100％水溶性的，同时以在水中的重量计， 二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯(1，2-PGDL)为10％可溶的，且二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯(1，3-PGDL)为25％可溶的。所有三种化合物还溶解芳族烃化合物如甲苯和二甲苯，同时对于简单的脂族烃如己烷和环己烷具有有限的溶解度。因此，当在水基清洗制剂中用作偶联剂时，C2-C3亚烷基二醇二乙酰丙酸酯似乎提供最大益处。
清洗制剂可适当地以基于制剂总重量的0.1重量％至6.0重量％的量包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯。例如但不限于亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可以以0.5重量％至3.0重量％的量存在于清洗制剂中。
制备乙酰丙酸的酯的方法是熟知和商业实践的。例如，第WO2010/102203号国际专利申请描述了使糠醇与其他醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇)在酸催化剂的存在下以等摩尔量反应，以产生相应的烷基乙酰丙酸酯。
适用于本发明的清洗制剂的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯可通过现在或将来任何已知的方法制备并且不受特别限制。例如，第2,654,723号美国专利描述了二乙酰丙酸二乙二醇酯的制备，包括混合合适量的乙酰丙酸、二乙二醇和甲苯(作为反应溶剂)，加热混合物以使乙酰丙酸和二乙二醇反应并且去除由所述反应产生的水，随后通过汽提去除甲苯以产生一定量的二乙酰丙酸二乙二醇酯，其具有高于200℃的沸点。从该来源看出从乙酰丙酸和亚烷基二醇制备二乙酰丙酸酯需要以至少2∶1的摩尔比的(乙酰丙酸)∶(亚烷基二醇)提供这些反应物。
可例如，通过下文提供的实施例中描述的方法方便地制备实验室数量的二乙酰丙酸二醇酯。
因此，适用于本发明的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯包括但不限于从任何直链或支链C2-C8一-、二-或三-亚烷基二醇和乙酰丙酸制备的那些。
如同其他已知的清洗制剂，本发明的清洗制剂可包含除了水、有机活性组分和偶联剂之外的成分。例如，清洗制剂还可包含一种或多种表面活性剂、缓冲剂、螯合剂、杀生物剂、香料、粘度改性剂、着色剂和聚合物等。
合适的表面活性剂，例如包括但不限于，直链烷基苯磺酸钠、烷基 硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、酰基肌氨酸盐、椰子脂肪酸的钠盐、磺化烷基酯、烷基聚葡萄糖苷、伯醇乙氧基化物、烷基聚戊糖苷、仲醇乙氧基化物、EO-PO和EO-BO嵌段聚合物和3-十二烷基氨基-丙酸钠。
合适的缓冲剂包括例如但不限于氢氧化钠(NaOH)、烷醇胺、胺、氨、碱金属羧酸盐、柠檬酸、柠檬酸钠和乳酸。
合适的螯合剂，例如包括但不限于乙二胺-N，N’-四乙酸、(EDTA)的一、二-、三-和四钠盐、次氮基乙酸三钠盐(NTA)、羟基乙基亚氨基二乙酸二钠盐(HEIDA)、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA)、谷氨酸、N，N-二乙酸四钠盐(GLDA)、亚氨基二乙酸四钠盐(IDS)、三(羟基甲基)氨基甲烷(TRIS)、2-氨基-2-乙基1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和聚胺。
合适的着色剂，例如包括但不限于染料。
适用于本发明的清洗制剂的聚合物，例如包括但不限于聚丙烯酸酯均聚物和共聚物、METHOCEL、ETHOCEL、羟基乙基纤维素、POLYOX、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇。
通过对本发明的清洗制剂的下列示例性实施方式和应用的讨论和描述阐述本发明的用途、应用和益处。
实施例
二乙酰丙酸乙二醇酯的制备
在实验室中，我们使用酸催化剂(Dowex DR-2030树脂珠，强阳离子交换树脂)和下面描述的过程制备二乙酰丙酸乙二醇酯：
将乙二醇(99.17g，1.598moles)、乙酰丙酸(378.4g，3.259moles)和8.08g的Dowex DR-2030树脂珠放置在1L圆底烧瓶中。将烧瓶与Büchi旋转蒸发仪连接并在95℃浴中加热，同时应用真空水泵。在旋转蒸发仪接收烧瓶中收集反应产生的水。14小时后，从放置在500mL圆底烧瓶中的橙色溶液中过滤Dowex DR-2030珠。将覆盖标准真空蒸馏头的1英寸夹套Vigreux柱以及温度计和水冷却的冷凝指针与烧瓶连接，并开始在高温下在约0.5mm Hg下蒸馏。然后，在升高蒸馏温度下收集六个 馏分。基于气相色谱分析的馏分3至5的纯度为95至98面积％，并且基于使用的乙二醇代表总产率67％。二乙酰丙酸乙二醇酯形式的产物的鉴定由1H和13C NMR光谱学确认。
以类似方式制备二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯和二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯，总产率分别为70％和59％。
实施例1-24-使用香料的相对偶联效率
进行下列研究以评价包含三种香料：室外(Outdoor)、橙子、柠檬之一的不同制剂中的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的稳定性和偶联能力。
为了加速用于试验的清洗制剂的制备，我们制备了包含在遍及实施例1-24中不变的主要组分的储备溶液，以及具有表面活性剂组合的储备溶液。连同其他组分使用这些储备溶液以配制以重量百分比计的样品。制备20g各个制剂的样品。
在下面标准成分表实施例1-24中示出包含下列量的下列成分的各个制剂：
标准成分表-实施例1-24
测试的偶联剂/溶剂
各个制剂包含2.00wt％的下列溶剂/偶联剂之一，如在表1中指出的： 
PG-二乙酰丙酸酯＝二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯
1，3-PG-二乙酰丙酸酯＝二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯
EG-二乙酰丙酸酯＝二乙酰丙酸乙二醇酯
DOWANOL DPnP＝二丙二醇丙基醚(P-系列乙二醇醚)
在制备具有香料的期望制剂后，我们检验它们在5℃、20℃和50℃下的稳定性并且记录样品是透明、模糊(hazy)或混浊(cloudy)。为了评价轻微模糊，我们拿出一张纸，在它上面书写黑色文字，并将它保持在包含制剂的小瓶后面。如果我们能清楚地看见黑色文字，则记录制剂为透明。如果我们完全不能看见黑色文字，则记录制剂为混浊。最后，如果我们能看见文字，但它不是亮黑色，则将制剂描述为模糊。模糊或混浊越少，水和香料(有机溶剂)之间达到的偶联越好。
下面表1提供使用上述测试过程测试包含难于偶联的香料(有机活性成分)，即“室外”、“橙子”和“柠檬”的各个制剂的结果。
**绿色表面活性剂：各个制剂还包含三种环境友好表面活性剂的两种可能组合之一，其各自商购自Dow Chemical Company of Midland，Michigan，U.S.A.：
TERGITOL 15-S-15＝高亲水-亲脂平衡乳化剂和分散剂
ECOSURF EH-6＝水溶性的非离子表面活性剂
ECOSURF EH-9＝水溶性的非离子表面活性剂
实施例组I(对比)&组II(工作)-图1-16
在各个温度(5℃、室温(25℃)和40℃)下进行两组实验(I&II)以测定具有各种传统偶联剂(二醇醚)的包含香料(d-柠檬烯)的水性制剂和具有各种亚烷基二醇二乙酰丙酸酯作为偶联剂的那些制剂的相对偶联效果。细节在下面提供并且结果在图1-16中提供的图表中示出并在下文说明。
制备包含在遍及这些实验不变的主要组分的储备溶液。各个制剂包含下列标准成分：
标准成分表-组I&II
更特别地，清洗制剂为：
组I-对比实施例(参见图1-8)，其以如在图中指出的1、5、10或20重量百分比的量包含选自下列二醇醚之一的已知偶联剂：
BuCb＝二乙二醇正丁基醚
BTG＝三乙二醇正丁基醚
HxCb＝二乙二醇正己基醚
ETG＝三乙二醇乙基醚
MTG＝三乙二醇甲基醚
TPM＝三丙二醇甲基醚
或者组II-以1、5、10或20重量百分比的量包含本发明的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯，或DOWANOL DPM、二丙二醇单甲基醚的工作实施例(参见图9-16)，并且选自下列化合物：
1，2 EGDL＝二乙酰丙酸乙二醇酯，
1，2-PGDL＝二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯，
1，3-PGDL＝二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯，
1，2 EGDL+1，2-PGDL＝二乙酰丙酸-1，2-乙二醇酯和二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯的50/50混合物，
DPM＝二丙二醇甲基醚。
现在参考附图，图1-8涉及对比实施例的组。各个圆圈代表一种样品制剂。更特别地，各个图1&5提供存在1％SLS表面活性剂和不存在(0％SLS)表面活性剂的情况下，具有各种类型作为偶联剂的二醇醚和各个量的d-柠檬烯香料的样品制剂的总体布局的示意性方格图。
例如，图1中方格的行A&B为各自具有0.25重量％的d-柠檬烯的制剂。因此，各个图2-4&6-8的行A&B描述具有0.25重量％的d-柠檬烯的制剂。
图1中方格的列1&2为包含各个量的BuCb二醇醚作为偶联剂的制剂。更特别地，图1中方格的列1显示对于制剂的各个竖直对(vertical pair)，顶部制剂具有1重量％的BuCb且底部制剂具有10重量％的BuCb。类似地，图1中方格的列2显示对于制剂的各个竖直对，顶部制剂具有5重量％的BuCb且底部制剂具有20重量％的BuCb。该信息可类似地翻译图2-4的列1&2。
因此，为了提供随机实例，在行D，列6的样品制剂包含上述组I&II的表中列出的标准成分以及基于制剂总重量的0.75重量％的d-柠檬烯和20重量％的HxCb作为偶联剂。
图2-4&6-8显示在图1和5的方格中确定的样品制剂分别在5℃、室温(25℃)和40℃下的结果(透明/白色或混浊/黑色)。透明表明d-柠檬烯的成功偶联而混浊表明差的或没有偶联。
总的来说，图6-8的考察结果似乎表明二醇醚在水性制剂中偶联d-柠檬烯是一定程度成功的，但仅当d-柠檬烯的量相对低，即0.25重量％时。
更特别地，包含0.75重量％的d-柠檬烯和20重量％的HxCb的行D，列6的样品制剂在5℃下混浊(图2)、在室温下透明(图3)并且在40℃下混浊。
图9-16涉及工作实施例的组II。如同图1-8，各个圆圈代表一种样品制剂。更特别地，图9提供了具有各种类型作为偶联剂的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯和各个量的d-柠檬烯香料的样品制剂的总体布局的示意性方格图。例如，图9中方格的行A&B为各自具有0.25重量％的d-柠檬烯的制剂。因此，各个图10-12&14-16的行A&B描述具有0.25重量％的d-柠檬烯的制剂。
此外，图9中方格的列1&2为根据本发明包含各个量的二乙酰丙酸-1，2-乙二醇酯(1，2-EGDL)作为偶联剂的制剂。更特别地，图9中方格的列1显示对于制剂的各个竖直对，顶部制剂具有1重量％的1，2-EGDL且底部制剂具有10重量％的1，2-EGDL。类似地，图9中方格的列2显示对于制剂的各个竖直对，顶部制剂具有5重量％的1，2-EGDL且底部制剂具有20重量％的1，2-EGDL。该信息可类似地翻译图10-12&14-16的列1&2。
因此，为了提供随机实例，在行F，列6的样品制剂包含上述组I&II的表中列出的标准成分以及基于制剂总重量的1.5重量％的d-柠檬烯和20重量％的1，2-EGDL作为偶联剂。
图10-12&14-16显示在图9&13的方格中确定的样品制剂分别在 5℃、室温(25℃)和40℃下的结果(透明/白色或混浊/黑色)。透明表明d-柠檬烯的成功偶联而混浊表明差的或没有偶联。
总的来说，图10-12&14-16的考察结果似乎表明在更广泛的温度和d-柠檬烯的浓度范围内，亚烷基乙二醇二乙酰丙酸酯在水性制剂中偶联d-柠檬烯比通常使用的二醇醚更成功。
更特别地，包含1.5重量％的d-柠檬烯和20重量％的1，2-EGDL的行F，列6的样品制剂在5℃下透明(图2)、在室温下透明(图3)并且在40℃下混浊。
图1-16显示存在1％SLS表面活性剂和不存在(0％SLS)的表面活性剂的情况下，具有不同水平的d-柠檬烯的二醇醚和亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的相稳定性数据。
没有添加SLS表面活性剂的情况下，大多数测试的二醇醚溶剂不能将大于0.25％d-柠檬烯偶联入水性混合物。唯一的例外是DOWANOL DPM。相比之下，在不存在表面活性剂的情况下，实验的二乙酰丙酸二醇酯溶剂对偶联d-柠檬烯相当有效。二乙酰丙酸乙二醇酯和二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯优于二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯。这与观测到的它们的水溶性一致。
在1％SLS的存在下，所有测试的溶剂显示出透明的概率的提高。20％水平的己基卡必醇、DOWANOL DPM和二乙酰丙酸二醇酯溶剂能够成功偶联，即使在最高d-柠檬烯测试水平，3％下。
实施例A-FF-制剂的相对清洗性能
这些实验根据留下的膜或条痕进行并预期测量包含各种溶剂/偶联剂以及表面活性剂的不同组合的清洗制剂的效果如何以及它们清洗的效率如何。
又一次地，我们制备包含在遍及各个制剂组不变的主要组分的储备溶液，以及具有0.5％或者1.0％总表面活性剂的表面活性剂组合的储备溶液，如在下面表2中所示。连同其他组分使用这些储备溶液以配制以重量百分比计的样品。这些样品制剂都不包含任何香料，因为目标是观 察包含不同偶联剂和表面活性剂组合的清洗制剂的清洗效果如何。制备20g的各个制剂的样品。
包含下列量的下列成分的各个制剂在下面标准成分表实施例A-FF中示出：
标准成分表-实施例A-FF
测试的偶联剂/溶剂
各个制剂包含1.00wt％的下列溶剂/偶联剂之一，如表2所指出：
PGDL＝PG-二乙酰丙酸酯＝二乙酰丙酸-1，2-丙二醇酯
1，3PGDL＝1，3-PG-二乙酰丙酸酯＝二乙酰丙酸-1，3-丙二醇酯
EGDL＝EG-二乙酰丙酸酯＝二乙酰丙酸乙二醇酯
DPnP＝DOWANOL DPnP＝二丙二醇丙基醚(P-系列乙二醇醚)
测试的表面活性剂及其组合
各个制剂包含总共0.5％或者1.0％的表面活性剂，如下并且在下面表2中所指出： 
在清洗制剂之中测试下列三种环境友好(“绿色”)表面活性剂的不同组合，但总量一直为0.5wt％或者1.0wt％。各个下列表面活性剂商购自Dow Chemical Company of Midland，Michigan，U.S.A.：
TERGITOL 15-S-15＝高亲水-亲脂平衡乳化剂和分散剂
ECOSURF EH-6＝水溶性的非离子表面活性剂
ECOSURF EH-9＝水溶性的非离子表面活性剂
对于一些制剂，用下列其他环境不友好的材料之一(二者商购自Shell Chemical LP of Houston，Texas，U.S.A.)以0.5wt％或者1.0wt％的量代替表面活性剂。
NEODOL 25-7＝包含平均7摩尔环氧乙烷/每摩尔醇的C12-C15醇混合物。
NEODOL 45-7＝包含平均7摩尔环氧乙烷/每摩尔醇的C14-C15醇混合物。
在制备具有各种偶联剂和表面活性剂组合的期望制剂之后，如下测试它们在清洗效率(成膜和条痕)和稳定性(在5℃、20℃和60℃下的外观)方面的性能。
成膜和条痕
为了测试清洗制剂留下的残余物，在玻璃砖上进行成膜和条痕试验。将十滴以圆形图案施加于玻璃砖上并使用一块折叠的干净纱布擦五次。没有向下的压力施加于砖，仅施加向后和向前运动的压力。使砖干燥30分钟。与标准相比在1-10的范围内评价砖的成膜和条痕两者，其中成膜＝1 条痕＝1且成膜＝10 条痕＝10。由相同操作者评价所有砖以最小化评价的差异并且消除操作者之间的差异。
硬表面清洗：弹簧压缩装置(SCiD)
通过从乙烯砖去除污迹测试制剂的硬表面清洗力。将乙烯砖切割以匹配11.5cm×7.5cm的样品尺寸并使用泡沫器将500μL的3％碳黑色Brazil污迹施加于砖的开槽侧。将砖干燥约24小时，然后将砖放置在SCiD盘中并放置在定轨摇床上。将400μL的清洗溶液分配至各个孔连同一个地毯洗涤器，并将样品在摇床上运行五分钟。对于各个样品，测试3个孔，并使用好和差的清洗标准一起运行样品。将样品扫描入计算机并通过ImageJ软件分析。通过孔的平均灰度值测量清洗力，并通过三个孔的灰度值的平均测量样品的清洗力。较高灰度值对应于较亮的圆圈和较高的清洗力，而较低的灰度值对应于较暗的圆圈和较差的清洗力。
下列表2提供使用前述测试过程测试的包含不同偶联剂和表面活性剂组合的各个制剂的结果。注意，各个成膜和条痕值从1至10变化，最小数字代表最少的成膜或条痕，因此是优选值。对于“平均灰度”性能特征，认为较高值是更优选的。

Claims (10)

1.清洗制剂，其包含：
(A)包含水的水性溶剂；
(B)包含有机溶剂的活性组分；和
(C)包含具有通式CH3C(O)CH2CH2C(O)O-R-O(O)CCH2CH2C(O)CH3的亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的偶联剂，其中R为C2-C8直链或支链亚烷基部分，且两个乙酰丙酸根基团(CH3C(O)CH2CH2C(O)O-)可以连接至所述亚烷基部分的相邻或不相邻的碳原子。
2.如权利要求1所述的清洗制剂，其中基于溶液中所述有机溶剂和水的总重量，所述有机溶剂在25℃和大气压力下在水中的溶解度为不大于10重量％。
3.如权利要求1所述的清洗制剂，其中所述有机溶剂为至少一种选自下列的化合物：脂族烃、芳族烃、氯化烃、萜烯、柠檬油、松树油、大豆油酸甲酯和d-柠檬烯。
4.如权利要求1所述的清洗制剂，其中R为C2-C3亚烷基部分。
5.如权利要求4所述的清洗制剂，其中所述亚烷基二醇二乙酰丙酸酯为一种或多种选自下列的化合物：二乙酰丙酸乙二醇酯、二乙酰丙酸-1,2-丙二醇酯和二乙酰丙酸-1,3-丙二醇酯。
6.如权利要求1所述的清洗制剂，其中所述包含水的水性溶剂(A)以90重量％至98重量％的量存在，包含有机溶剂的活性组分(B)以0.1重量％至5.0重量％的量存在，且包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的所述偶联剂(C)以0.1％至6.0％的量存在，所有重量百分比基于所述清洗制剂的总重量。
7.如权利要求6所述的清洗制剂，其中所述包含水的水性溶剂(A)以94重量％至98重量％的量存在。
8.如权利要求6所述的清洗制剂，其中所述包含有机溶剂的活性组分(B)以0.5重量％至3.0重量％的量存在。
9.如权利要求6所述的清洗制剂，其中所述包含亚烷基二醇二乙酰丙酸酯的偶联剂(C)以0.5重量％至3.0重量％的量存在。
10.如权利要求1所述的清洗制剂，其还包含一种或多种下列的另外组分：
(D)表面活性剂；
(E)螯合剂；
(F)缓冲剂/pH调节剂；
(G)杀生物剂；
(H)香料；
(I)粘度改性剂；
(J)着色剂；和
(K)聚合物。
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