JP6050496B2

JP6050496B2 - 洗浄製剤中の結合剤としてのグリコールジレブリナート

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Publication number: JP6050496B2
Application number: JP2015529775A
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Inventors: デヴィット・シー・バズビー; モーリー・アイ−チン・バズビー; ウィリアム・クルパー・ジュニア; マーク・エフ・ゾネシャイン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2016-12-21
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Description

本発明は、水と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または他の有機化合物などの低水溶性を有する１つ以上の有機溶剤と、アルキレングリコールジレブリナートとを含む、洗浄製剤に関する。アルキレングリコールジレブリナートは、有機溶剤を水と結合するための優れた溶剤である。

有機溶剤は、グリース、汚れ、油、塗料、のり、染みなどの別の化合物を溶解、軟化、融解、または抽出するために使用され得、したがって、一般的に洗浄製剤で使用される化合物である。典型的な有機溶剤としては、特に脂肪族炭化水素、イソパラフィン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、テルペン、およびｄ−リモネンが挙げられる。残念ながら、多くの有機溶剤は、水溶性が限られているか、または水溶性が実質的にゼロであり、それは、時にそれらの有益な効果が実現され得ない程度まで、水性洗浄製剤に添加され得る量を厳しく制限する。

結合剤は、製剤がそれらの透明度、粘度、および均質性を保持しながら、そうでなければ可能な量よりも大量の有機溶剤の水性製剤への溶解および分散を促進する化合物である。種々の結合剤が、特にプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリコールエーテル、および界面活性剤を含む洗浄製剤での使用が既知である。米国特許第４，５１１，４８８号を参照されたい。しかしながら、低級グリコールエーテルは、環境的に望ましくない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。いくつかの高級グリコールエーテルは、水性系への可溶性がより低く、それはそれらの結合剤としての有用性を制限する。

レブリン酸のエステルは、可塑剤および溶剤として当該技術分野においてよく知られており、記載されている。例えば、ＧＢ第４２３９１９号は、コーティング適用におけるセルロース誘導体のための可塑剤として有用である、変性多価アルコールを有した、レブリン酸のエステルの生成を記載している。

例えば、米国特許第２，６５４，７２３号は、トルエンなどの溶剤中で、かつ酸触媒の存在下で、レブリン酸およびジエチレングリコールの混合物を加熱することによる、ジエチレングリコールジレブリナートの調製を記載している。

国際特許出願ＷＯ第２０１０／１０２２０３号は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびイソブタノールを含む他のアルコールとのフルフリルアルコールの酸触媒反応による、アルキルレブリナートの調製を記載している。

米国特許第３，２０３，９６４号では、酸触媒の存在下で、１〜１０個の炭素原子を含有する非置換第一級および第二級、炭素鎖および酸素−炭素鎖脂肪族、ならびに炭素環および酸素−炭素環の脂環式アルコールからなる群から選択される、別のアルコールと、フルフリルアルコールを加熱することによって、レブリン酸エステルを製造するための過程が記載されている。米国特許第３，２０３，９６４号は、レブリン酸エステルが可塑剤または溶剤として有用であることを記述している。

国際特許出願公開ＷＯ第２００７／０９４９２２号は、ポリマー組成物、プラスチック、および水性コーティング中の従来の可塑剤および凝集溶剤を置換し、それにより、それらのＶＯＣ含量を低減するための、レブリン酸のエステル誘導体の使用を記載している。

ＧＢ第４７８８５４号は、セルロース薄膜のための好適な高沸点柔軟剤としての、低級アルキレングリコールジレブリナート（例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−ブチレングリコール、およびジメチル−ジメチロールのジレブリナート）の使用を記載している。米国特許第２，５８１，００８号は、モノ−、ジ−、およびトリ−エトキシ化ジオールのジレブリナートの調製、ならびにポリビニルアセタールおよび他のポリマーのための可塑剤としてのそれらの使用を開示している。

フルフリルアルコールおよびレブリン酸は、レブリン酸のエステル、例えば、アルキレングリコールジレブリナートを製造するために使用され得る反応剤のうちの２つである。それらは両方とも、バイオマスから入手可能な安価な再生可能原料である。したがって、水性洗浄製剤中の溶剤としてのレブリナートの使用は、経済的および環境的に有益であるだろう。

水性洗浄製剤など水性系中での低い水溶性を有する有機溶剤の使用を促進する溶剤は、従来結合剤として使用されている溶剤と比較して有意な利点を提供するであろう。本発明は、水性製剤中での新しい代替の結合剤溶剤としてのアルキレングリコールジレブリナートの使用を提供する。

本発明は、（Ａ）水を含む水性溶剤と、（Ｂ）有機溶剤を含む活性成分と、（Ｃ）アルキレングリコールジレブリナートを含む結合剤とを含む、洗浄製剤を提供する。アルキレングリコールジレブリナートは、一般式、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を有し、式中、Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_８直鎖または分枝鎖アルキレン部分であり、２つのレブリナート基（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−）が、アルキレン部分の隣接または非隣接炭素原子に結合されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば、Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_３アルキレン部分であってもよく、アルキレングリコールジレブリナートは、エチレングリコールジレブリナート、１，２−プロピレングリコールジレブリナート、および１，３−プロピレングリコールジレブリナートからなる群から選択されてもよい。

有機溶剤は、溶液中の有機溶剤および水の総重量に基づき、２５℃および大気圧で、１０重量％以下、または５重量％以下の水溶性を有してもよい。さらに、有機溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、テルペン、レモン油、パイン油、大豆メチル、およびｄ−リモネンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物であってもよい。

本発明の洗浄製剤の一実施形態では、洗浄製剤の総重量に基づき、全て重量百分率で、水を含む水性溶剤（Ａ）は、９０重量％〜９８重量％の量で存在してもよく、有機溶剤を含む活性成分（Ｂ）は、０．１重量％〜５．０重量％の量で存在してもよく、アルキレングリコールジレブリナートを含む結合剤（Ｃ）は、０．１％〜６．０％の量で存在してもよい。

以下に考察される実施形態から、かつ添付の図面を参照して、本発明のより完全な理解が得られる。
試料製剤の一般設計図の概略グリッド図であり、それぞれは、結合剤としての種々の種類のグリコールエーテル、種々の量のｄ−リモネン香料、および１％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤を含有し、それらを、図２〜４に示されるように、結合有効性に関して試験した。２５℃でのグリコールエーテルの結合有効性を示す、図１の一般設計図に従った図である。４０℃でのグリコールエーテルの結合有効性を示す、図１の一般設計図に従った図である。５℃でのグリコールエーテルの結合有効性を示す、図１の一般設計図に従った図である。試料製剤の一般設計図の概略グリッド図であり、それぞれは、結合剤としての種々の種類のグリコールエーテル、種々の量のｄ−リモネン香料、および０％ＳＬＳ界面活性剤を含有し、それらを、図６〜８に示されるように、結合有効性に関して試験した。２５℃でのグリコールエーテルの結合有効性を示す、図５の一般設計図に従った図である。４０℃でのグリコールエーテルの結合有効性を示す、図５の一般設計図に従った図である。５℃でのグリコールエーテルの結合有効性を示す、図５の一般設計図に従った図である。試料製剤の一般設計図の概略グリッド図であり、それぞれは、結合剤としての種々の種類のアルキレングリコールジレブリナート、種々の量のｄ−リモネン香料、および１％ＳＬＳ界面活性剤を含有し、それらを、図１０〜１２に示されるように、安定性に関して試験した。２５℃でのアルキレングリコールジレブリナートを含有する製剤の安定性を示す、図９の一般設計図に従った図である。４０℃でのアルキレングリコールジレブリナートを含有する製剤の安定性を示す、図９の一般設計図に従った図である。５℃でのアルキレングリコールジレブリナートを含有する製剤の安定性を示す、図９の一般設計図に従った図である。試料製剤の一般設計図の概略グリッド図であり、それぞれは、結合剤としての種々の種類のアルキレングリコールジレブリナート、種々の量のｄ−リモネン香料、および０％ＳＬＳ界面活性剤を含有し、それらを、図１４〜１６に示されるように、安定性に関して試験した。それぞれ、２５℃でのアルキレングリコールジレブリナートを含有する製剤の安定性を示す、図１３の一般設計図に従った図である。それぞれ、４０℃でのアルキレングリコールジレブリナートを含有する製剤の安定性を示す、図１３の一般設計図に従った図である。それぞれ、５℃でのアルキレングリコールジレブリナートを含有する製剤の安定性を示す、図１３の一般設計図に従った図である。

本発明は、水溶性が低いまたはゼロの溶剤または香料などの有機化合物を含む活性成分を水と結合するための、水性洗浄製剤中のアルキレングリコールジレブリナートまたはアルキレングリコールジレブリナートの混合物の使用に関する。アルキレングリコールジレブリナートは、レブリン酸およびグリコールから経済的に生成され得る。レブリン酸は、バイオマスから入手可能であり、したがって、再生可能な環境に優しい資源である。加えて、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールなどのグリコールは、バイオ再生可能であり、したがって同様に環境に優しい物質である。

アルキレングリコールジレブリナートは、臭気を最小限に抑えた高沸点の透明な液体であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ではない。これらの特定の特徴は、水性洗浄製剤中での代替の結合剤としてのそれら使用に利益および利点を提供する。例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、および低級グリコールエーテルなどの従来の結合剤は、環境的に望ましくない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。また、ジプロピレングリコールメチルエーテルを除いて、グリコールエーテルは、アルキレングリコールジレブリナートほど有効なカプラーではない。アルキレングリコールジレブリナートは、部分的または完全に水溶性であり、ＶＯＣではない。ジエステルが典型的には水溶性ではないことが当業者によって広く理解されているため、アルキレングリコールジレブリナートが水溶性であり、したがって水性系中の結合剤として有用であるという事実は、驚くべきかつ予想外の利益である。さらに、出願者らは、アルキレングリコールジレブリナートが、従来の結合剤が使用される場合よりも大量の水溶性が低いまたはゼロの有機溶剤の水との使用を可能にする、より良好な結合性能を提供することを発見した。より大量の有機溶剤を含むことで、均質性、透明度、安定性、および粘度などの好ましい製剤特徴を維持しながら、洗浄効率を高める。

また、ヘアケア製品、消毒剤および殺虫剤、ならびにスプレー塗布消費者製品など、エアロゾル製品で特に有用であり得ると考えられている。これらのジレブリナート溶剤は、より効率的、より安全、かつより環境に優しい製剤の処方を可能にし、洗浄、コーティング、顔料分散剤、殺虫剤、および農業用途に好適な多くの新規の製剤の開発を促進し得る。

以下で使用される場合、用語「アルキレングリコールジレブリナート」および「アルキレングリコールジレブリナート」は両方、一般式、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を有する１つ以上の化合物の存在を含むよう意図され、式中、Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_８直鎖または分枝鎖アルキレン部分であり、２つのレブリナート基（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−）が、アルキレン部分の隣接または非隣接炭素原子に結合されてもよい。したがって、「アルキレングリコールジレブリナート」は、上記の一般式を満たす１つの化合物、または上記の一般式を満たす化合物の混合物であってもよい。アルキレングリコールジレブリナートの混合物が合成されるか、または別様に利用可能である場合、本発明に従って洗浄製剤中で混合物を使用する前に、様々な種が互いに異なっている必要はない。

また、以下で使用される場合、「有機活性成分」は、有機溶剤、香料など、洗浄製剤中で特定の機能を果たす有機材料を含むよう意図される。「有機溶剤」は、その用語が本明細書で使用される場合、グリース、汚れ、油、塗料、のり、染みなどの別の化合物を溶解、軟化、融解、または抽出し、したがって、一般的に洗浄製剤で使用される化合物を意味する。典型的な有機溶剤としては、特に、脂肪族炭化水素、イソパラフィン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、およびテルペンが挙げられるがこれらに限定されない。「香料」は、その用語が本明細書で使用される場合、洗浄製剤に特定の香気を付与し、有機溶剤と同一の機能を提供してもしなくてもよい、有機化合物を意味する。典型的な香料としては、例えば、ｄ−リモネン、レモン油、およびパイン油が挙げられる。

本明細書で使用される場合、用語「結合剤」は、製剤がそれらの透明度、粘度、および均質性の好ましい特徴を保持しながら、そうでなければ可能な量よりも大量の有機溶剤の水性製剤への溶解および分散を促進する化合物を意味する。洗浄製剤で使用される従来の結合剤としては、特に、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリコールエーテル、およびいくつかの界面活性剤が挙げられるがこれらに限定されない。

以下の記載において、範囲の端点が確定されたものとみなされ、かつ本発明に関連した各端点とは有意に異なるものが挙げられるがこれらに限定されない、当業者の知識内の他の値を、それらの許容範囲内に組み込むと認識されていることに留意されたい（換言すれば、端点は、各端点「付近の」または「にほぼ同じ」または「に近い」値を組み込むと解釈されるものとする）。本明細書に列挙される範囲および比率の制限は組み合わせ可能である。例えば、１〜２０および５〜１５の範囲が特定のパラメータに対して列挙される場合、１〜５、１〜１５、５〜２０、または１５〜２０の範囲もまた、それにより考慮および包含されることが理解される。

本明細書に記述される全ての百分率は、特に指定のない限り、重量百分率である。

本発明の洗浄製剤は、水を含む水性溶剤と、少なくとも１つの有機溶剤を含む活性成分と、少なくとも１つのアルキレングリコールジレブリナートとを含む。

水性溶剤は、最大で１００％の水を含んでもよい。さらに、洗浄製剤は、製剤の総重量に基づき、７０〜９８重量％の間の量の水を含む、水性溶剤を含んでもよい。例えば、水を含む水性溶剤は、９４〜９８重量％の間の量で存在してもよい。

有機活性成分は、有機溶剤または香料であってもよく、溶液中の有機溶剤または香料および水の総重量に基づき、２５℃および大気圧で１０重量％以下の、または例えば、２５℃および大気圧で５重量％以下、もしくは１重量％でさえある、水溶性を有してもよい。典型的な例としては、ｄ−リモネン、レモン油、パイン油、大豆メチル、およびテルペンが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明に従って、洗浄製剤は、製剤の総重量に基づき、０．１〜２０．０重量％の間の量の有機活性成分を含んでもよい。例えば、有機活性成分は、０．５〜３．０重量％の間の量で存在してもよいがこれに限定されない。

本発明での使用に好適なアルキレングリコールジレブリナートは、一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有するアルキレングリコールから得られる、一般式ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３の低級アルキレングリコールジレブリナートであり、式中、Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_８直鎖または分枝鎖アルキレン部分であり、２つのヒドロキシル基は、隣接炭素、例えば、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコール、または非隣接炭素、例えば、１，３−プロパンジオールもしくは１，６−ヘキサンジオール上にあってもよい。特に好適なものは、上記の一般式のアルキレングリコールジレブリナートであり、式中、Ｒは、エチレン、１，２−プロピレン、または１，３−プロピレンなどのＣ_２−Ｃ_３アルキレンである。

具体的に、出願者らは、レブリン酸を有するエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、および１，３−プロピレングリコールのジエステルが、芳香族および脂肪族炭化水素ならびに他の有機材料を水と結合するために驚くほど良好な溶剤であることがわかった。エチレングリコールジレブリナート（ＥＧＤＬ）が１００％水溶性である一方で、１，２−プロピレングリコールジレブリナート（１，２−ＰＧＤＬ）は、重量で１０％水溶性であり、１，３−プロピレングリコールジレブリナート（１，３−ＰＧＤＬ）は、２５％溶性である。３つ全ての化合物が同様に、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物を溶解する一方で、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの単純脂肪族炭化水素に対する可溶性は限られている。したがって、Ｃ_２−Ｃ_３アルキレングリコールジレブリナートは、水性洗浄製剤中で結合剤として使用されるとき、最大の利点を提供するように思われる。

洗浄製剤は、製剤の総重量に基づき、０．１〜６．０重量％の間の量のアルキレングリコールジレブリナートを好適に含んでもよい。例えば、アルキレングリコールジレブリナートは、０．５〜３．０重量％の間の量で洗浄製剤中に存在してもよいがこれに限定されない。

レブリナートのエステルを調製するための過程は、よく知られており、かつ商業的に実施されている。例えば、国際特許出願第ＷＯ２０１０／１０２２０３号は、対応するアルキルレブリナートを生成するために、酸触媒の存在下で、等モル量で、フルフリルアルコールを他のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびイソブタノール）と反応させることを記載している。

本発明の洗浄製剤に従った使用に好適なアルキレングリコールジレブリナートは、現在または将来既知の任意の過程によって調製されてもよく、特に限定されない。例えば、米国特許第２，６５４，７２３号は、適量のレブリン酸、ジエチレングリコール、およびトルエンを混合すること（反応溶剤として）、混合物を加熱し、レブリン酸およびジエチレングリコールを反応させ、その反応によって生成された水を除去し、続いて、２００℃を超える沸点を有する、ある量のジエチレングリコールジレブリナートを得るために、ストリッピングによってトルエンを除去することを伴う、ジエチレングリコールジレブリナートの調製を記載している。この資料から、レブリン酸およびアルキレングリコールからのジレブリナートの生成は、これらの反応剤を少なくとも２：１の（レブリン酸）：（アルキレングリコール）のモル比で提供することを必要とすることがわかる。

実験量のグリコールジレブリナートが、例えば、以下に提供される実施例に記載される方法によって便利に調製されてもよい。

したがって、本発明での使用に好適なアルキレングリコールジレブリナートとしては、任意の線状または分枝状Ｃ_２−Ｃ_８モノ−、ジ−、またはトリ−アルキレングリコール、およびレブリン酸から調製されるものが挙げられるがこれらに限定されない。

他の既知の洗浄製剤と同様に、本発明に従った洗浄製剤は、水、有機活性成分、および結合剤に加えた成分を含有してもよい。例えば、洗浄製剤はまた、特に、１つ以上の界面活性剤、緩衝液、キレート剤、殺生物剤、香料、粘度調整剤、着色剤、およびポリマーを含んでもよい。

好適な界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アシルサルコシン酸塩、ヤシ脂肪酸のナトリウム塩、スルホン化アルキルエステル、アルキルポリグルコシド、第一級アルコールエトキシレート、アルキルポリペンタシド（ｐｏｌｙｐｅｎｔａｓｉｄｅ）、第二級アルコールエトキシレート、ＥＯ−ＰＯおよびＥＯ−ＢＯブロックポリマー、ならびに３−（ドデシルアミノ）プロピオン酸ナトリウムが挙げられるがこれらに限定されない。

好適な緩衝液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アルカノールアミン、アミン、アンモニア、アルカリ金属カルボン酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、および乳酸が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、（ＥＤＴＡ）の一、二、三、および四ナトリウム塩、ニトリロ酢酸、三ナトリウム塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、二ナトリウム塩（ＨＥＩＤＡ）、メチルグリシン二酢酸、三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸、Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）、イミノ二酢酸、四ナトリウム塩（ＩＤＳ）、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、２−アミノ−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびポリアミンが挙げられるがこれらに限定されない。

好適な着色剤としては、例えば、染料が挙げられるがこれに限定されない。

本発明の洗浄製剤での使用に好適なポリマーとしては、例えば、ポリアクリレートホモポリマーおよびコポリマー、ＭＥＴＨＯＣＥＬ、ＥＴＨＯＣＥＬ、ヒドロキシエチルセルロース、ＰＯＬＹＯＸ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の使用、適用、および利点は、本発明の洗浄製剤の例示的な実施形態および適用の以下の考察および記載によって明らかになるであろう。

エチレングリコールジレブリナートの調製
研究室において、我々は、酸触媒（ＤｏｗｅｘＤＲ−２０３０樹脂ビーズ、強力なカチオン交換樹脂）および以下に記載される手順を用いて、グリコールジレブリナートを調製した。

エチレングリコール（９９．１７ｇ、１．５９８モル）、レブリン酸（３７８．４ｇ、３．２５９モル）、および８．０８ｇのＤｏｗｅｘＤＲ−２０３０樹脂ビーズを１Ｌの丸底フラスコに配置した。フラスコをＢｕｃｈｉＲｏｔａｖａｐｏｒに取り付け、水吸引真空を適用しながら、９５℃の槽内で加熱した。反応によって生成した水をＲｏｔａｖａｐｏｒ捕集フラスコ中に回収した。１４時間後、ＤｏｗｅｘＤＲ−２０３０ビーズを５００ｍＬの丸底フラスコに配置したオレンジ溶液から濾過した。温度計および水冷式凝縮フィンガーを有する、標準の真空蒸留ヘッドが上に配置された、１フィートの被覆Ｖｉｇｒｅｕｘカラムをフラスコに取り付け、高温で、約０．５ｍｍＨｇでの蒸留を開始した。次いで、上昇する蒸留温度で６分画を回収した。分画３〜５は、ガスクロマトグラフィ分析に基づき、９５〜９８面積％の純度に及び、使用したエチレングリコールに基づき、６７％の全収率を示した。^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ分光法によって、エチレングリコールジレブリナートとしての生成物の同一性を確認した。

それぞれ７０％および５９％の全収率で、同様の方法で、１，３−プロパンジオールジレブリナートおよび１，２−プロパンジオールジレブリナートを調製した。

実施例１〜２４−香料を用いた相対的な結合有効性
３つの香料、アウトドア、オレンジ、レモンのうちの１つを含有する異なる製剤中のアルキレングリコールジレブリナートの安定性および結合能力を評価するために、以下の研究を実施した。

試験のための洗浄製剤の調製を迅速化するために、我々は、実施例１〜２４全体を通して変化しない主成分を含有した原液を作り、原液を界面活性剤と組み合わせた。重量百分率による試料を製剤化するために、これらの原液を他の成分と共に使用した。各製剤の２０グラムの試料を調製した。

各製剤は、以下の基準の成分の表実施例１〜２４に示される、以下の量の以下の成分を含有した。
［表］

試験した結合剤／溶剤
各製剤は、表１に示されるように、以下の溶剤／カプラーのうちの１つを２．００重量％含有した。
ＰＧ−ジレブリナート＝１，２−プロピレングリコールジレブリナート
１，３−ＰＧ−ジレブリナート＝１，３−プロピレングリコールジレブリナート
ＥＧ−ジレブリナート＝エチレングリコールジレブリナート
ＤＯＷＡＮＯＬＤＰｎＰ＝ジ−プロピレングリコールプロピルエーテル（Ｐシリーズグリコールエーテル）

香料を有する所望の製剤を調製した後、我々は、５℃、２０℃、および５０℃でそれらの安定性を検査し、試料が透明だった、かすんでいた、または濁っていたかを書き留めた。わずかなかすみを評価するために、我々は、一枚の紙を取り、その上に黒い文字を書き、それを、製剤を含有したバイアルの後ろに保持した。我々が黒い文字をはっきりと見ることができた場合、我々は、製剤を透明と記した。我々が文字を全く見ることができなかった場合、我々は、製剤を濁っていると記した。最後に、我々が文字を見ることができたが、それが鮮やかな黒色ではなかった場合、製剤をかすんでいると記載した。かすみや濁りが少ないほど、水と香料（有機溶剤）との間で達成される結合は良好であった。

以下の表１は、上記の試験手順を使用して、結合が困難な香料（有機活性成分）、すなわち、「アウトドア」、「オレンジ」、および「レモン」を含有する種々の製剤を試験した結果を示す。
＊＊グリーン界面活性剤：各製剤はまた、３つの環境に優しい界面活性剤の２つの考えられる組み合わせのうちの１つを含有し、それらのうちのそれぞれは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。
ＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−１５＝高親水性−親油性バランス乳化剤および分散剤
ＥＣＯＳＵＲＦＥＨ−６＝水溶性非イオン性界面活性剤
ＥＣＯＳＵＲＦＥＨ−９＝水溶性非イオン性界面活性剤

実施例セットＩ（比較例）＆セットＩＩ（実施例）−図１〜１６
種々の温度（５℃、室温（２５℃）、および４０℃）で、種々の従来の結合剤（グリコールエーテル）を有する香料（ｄ−リモネン）含有水性製剤、および結合剤として種々のアルキレングリコールジレブリナートを有する香料（ｄ−リモネン）含有水性製剤の相対的な結合有効性を決定するために、２つの実験セット（Ｉ＆ＩＩ）を実施した。詳細は以下に提供され、結果は図１〜１６に提供される図に示され、以下に記載される。

これらの実験全体を通して変化しない主成分を含有する原液を調製した。各製剤は、以下の基準の成分を含有した。
［表］

より具体的には、洗浄製剤は、以下のいずれかであった。
セットＩ−図に示される１、５、１０、または２０重量％の量で、以下のグリコールエーテルのうちの１つから選択される既知の結合剤を含んだ、比較例（図１〜８を参照されたい）。
ＢｕＣｂ＝ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル
ＢＴＧ＝トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル
ＨｘＣｂ＝ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル
ＥＴＧ＝トリエチレングリコールエチルエーテル
ＭＴＧ＝トリエチレングリコールメチルエーテル
ＴＰＭ＝トリプロピレングリコールメチルエーテル
または、セットＩＩ−１、５、１０、または２０重量％の量で、かつ以下の化合物から選択された、本発明に従ったアルキレングリコールジレブリナート、またはＤＯＷＡＮＯＬＤＰＭ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含んだ、実施例（図９〜１６を参照されたい）。
１，２ＥＧＤＬ＝エチレングリコールジレブリナート、
１，２−ＰＧＤＬ＝１，２−プロピレングリコールジレブリナート、
１，３−ＰＧＤＬ＝１，３−プロピレングリコールジレブリナート、
１，２ＥＧＤＬ＋１，２−ＰＧＤＬ＝１，２−エチレングリコールジレブリナートおよび１，２−プロピレングリコールジレブリナートの５０／５０の混合、
ＤＰＭ＝ジプロピレングリコールメチルエーテル。

ここで図面を参照すると、図１〜８は、比較例のセットに関する。各円は、１つの試料製剤を表す。より具体的には、図１＆５のそれぞれは、１％ＳＬＳ界面活性剤の存在下、および界面活性剤の非存在下（０％ＳＬＳ）で、結合剤としての種々の種類のグリコールエーテル、および種々の量のｄ−リモネン香料を有する、試料製剤の一般設計図の概略グリッド図を提供する。

例えば、図１のグリッドの横列Ａ＆Ｂは、それぞれ０．２５重量％のｄ−リモネンを有する製剤であった。このようにして、図２〜４＆６〜８のそれぞれの横列Ａ＆Ｂは、０．２５重量％のｄ−リモネンを有する製剤を示す。

図１のグリッドの縦列１＆２は、結合剤として、種々の量のＢｕＣｂ、グリコールエーテルを含有する製剤であった。より具体的には、図１のグリッドの縦列１は、製剤の各縦の対に対して、上の製剤が１重量％のＢｕＣｂを有し、下の製剤が１０重量％のＢｕＣｂを有したことを示す。同様に、図１のグリッドの縦列２は、製剤の各縦の対に対して、上の製剤が５重量％のＢｕＣｂを有し、下の製剤が２０重量％のＢｕＣｂを有したことを示す。この情報は、同様に図２〜４の縦列１＆２にも置き換えられ得る。

したがって、無作為の実施例を提供するために、横列Ｄ、縦列６の試料製剤は、製剤の総重量に基づき、セットＩ＆ＩＩに関する上記の表に列挙された基準の成分、ならびに０．７５重量％のｄ−リモネン、および結合剤として２０重量％のＨｘＣｂを含有した。

図２〜４＆６〜８はそれぞれ、５℃、室温（２５℃）、および４０℃で、図１および５のグリッドで同定される試料製剤に対する結果（透明／白色または濁っている／黒色）を示す。透明は、ｄ−リモネンの結合の成功を示し、濁っているは、不十分な結合または結合なしを示す。

一般的に言えば、図６〜８の再考察は、グリコールエーテルが水性製剤中のｄ−リモネンの結合に多少成功したことを示すように思われるが、それは、ｄ−リモネンの量が比較的少ない、すなわち、０．２５重量％であるときのみである。

より具体的には、０．７５重量％のｄ−リモネンを含有し、ＳＬＳを含有せず、２０重量％のＨｘＣｂを含有した横列Ｄ、縦列６の試料製剤は、５℃（図８）で濁っており、室温（図６）で濁っており、４０℃（図７）で濁っていた。１％ＳＬＳ（図２〜４）、０．７５％のｄ−リモネン、および２０重量％のＨｘＣｂの存在下で、試料は、５℃で透明であり、２５℃で濁っており、４０℃で再び透明であった。

図９〜１６は、実施例のセットＩＩに関する。図１〜８と同様に、各円は、１つの試料製剤を表す。より具体的には、図９は、結合剤としての種々の種類のアルキレングリコールジレブリナート、および種々の量のｄ−リモネン香料を有する、試料製剤の一般設計図の概略グリッド図を提供する。例えば、図９のグリッドの横列Ａ＆Ｂは、それぞれ０．２５重量％のｄ−リモネンを有する製剤であった。したがって、図１０〜１２＆１４〜１６のそれぞれの横列Ａ＆Ｂは、０．２５重量％のｄ−リモネンを有した製剤を示す。

さらに、図９のグリッドの縦列１＆２は、本発明に従った結合剤としての種々の量の１，２−エチレングリコールジレブリナート（１，２−ＥＧＤＬ）を含有する製剤であった。より具体的には、図９のグリッドの縦列１は、製剤の各縦の対に対して、上の製剤が１重量％の１，２−ＥＧＤＬを有し、下の製剤が１０重量％の１，２−ＥＧＤＬを有したことを示す。同様に、図９のグリッドの縦列２は、製剤の各縦の対に対して、上の製剤が５重量％の１，２−ＥＧＤＬを有し、下の製剤が２０重量％の１，２−ＥＧＤＬを有したことを示す。この情報は、同様に図１０〜１２＆１４〜１６の縦列１＆２にも置き換えられ得る。

したがって、無作為の実施例を提供するために、横列Ｆ、縦列６の試料製剤は、製剤の総重量に基づき、セットＩ＆ＩＩに関する上記の表に列挙された基準の成分、ならびに１．５重量％のｄ−リモネン、および結合剤として２０重量％の１，２−ＥＧＤＬを含有した。

図１０〜１２＆１４〜１６はそれぞれ、５℃、室温（２５℃）、および４０℃で、図９＆１３のグリッドで同定される試料製剤に対する結果（透明／白色または濁っている／黒色）を示す。透明は、ｄ−リモネンの結合の成功を示し、濁っているは、不十分な結合または結合なしを示す。

一般的に言えば、図１０〜１２＆１４〜１６の再考察は、アルキレングリコールジレブリナートが、一般的に使用されるグリコールエーテルよりも、ｄ−リモネンの幅広い範囲の温度および濃度にわたって、水性製剤中のｄ−リモネンの結合により成功することを示すように思われる。

より具体的には、１．５重量％のｄ−リモネンおよび２０重量％の１，２−ＥＧＤＬを含有した横列Ｆ、縦列６の試料製剤は、５℃で透明であり（図２）、室温で透明であり（図３）、４０℃で濁っていた。

図１〜１６は、１％ＳＬＳ界面活性剤の存在下、および界面活性剤の非存在下（０％ＳＬＳ）で、異なるレベルのｄ−リモネンとの、グリコールエーテルおよびアルキレングリコールジレブリナートの位相安定性データを示す。

添加されたＳＬＳ界面活性剤の非存在下で、試験されたグリコールエーテル溶剤のほとんどは、水性混合物に０．２５％を超えるｄ−リモネンを結合することができなかった。唯一の例外は、ＤＯＷＡＮＯＬＤＰＭであった。対照的に、実験用のグリコールジレブリナート溶剤は、界面活性剤の非存在下で、ｄ−リモネンの結合にかなり有効であった。エチレングリコールジレブリナートおよび１，３−プロピレングリコールジレブリナートは、１，２−プロピレングリコールジレブリナートよりも良好であった。これは、それらの観察された水溶性と一致している。

１％ＳＬＳの存在下で、試験された溶剤の全ては、透明である可能性の改善を示した。２０％レベルのヘキシルＣＡＲＢＩＴＯＬ、ＤＯＷＡＮＯＬＤＰＭ、およびグリコールジレブリナート溶剤は、試験された最高のｄ−リモネンレベルの３％でさえ、うまく結合することができた。

実施例Ａ−ＦＦ−製剤の相対的な洗浄性能
これらの実験は、種々の溶剤／結合剤、ならびに界面活性剤の異なる組み合わせを含有する洗浄製剤が、薄膜または筋を残すという観点からどの程度機能したか、およびそれらがどれほど効率的に洗浄したかを測定することを目的とした。

この場合もやはり、我々は、以下の表２に示されるように、０．５％または１．０％のいずれかの全界面活性剤である、製剤の各セット全体を通して変化しない主成分を含有する原液を作成し、原液を界面活性剤と組み合わせた。重量百分率によって試料を処方するために、これらの原液を他の成分と一緒に使用した。目的は、異なる結合剤および界面活性剤の組み合わせを含有する洗浄製剤がどの程度洗浄したかを見ることであったため、これらの試料製剤のどれも香料を含有しなかった。各製剤の２０グラムの試料を調製した。

各製剤は、以下の基準の成分の表実施例Ａ−ＦＦに示される以下の量で、以下の成分を含有した。
［表］

試験された結合剤／溶剤
各製剤は、表２に示されるように、以下の溶剤／カプラーのうちの１つの１．００重量％を含有した。
ＰＧＤＬ＝ＰＧ−ジレブリナート＝１，２−プロピレングリコールジレブリナート
１，３ＰＧＤＬ＝１，３−ＰＧ−ジレブリナート＝１，３−プロピレングリコールジレブリナート
ＥＧＤＬ＝ＥＧ−ジレブリナート＝エチレングリコールジレブリナート
ＤＰｎＰ＝ＤＯＷＡＮＯＬＤＰｎＰ＝ジ−プロピレングリコールプロピルエーテル（Ｐシリーズグリコールエーテル）

試験された界面活性剤およびその組み合わせ
各製剤は、次の通りであり、かつ以下の表２に示される、０．５％または１．０％のいずれかの合計の界面活性剤を含有した。

以下の３つの環境に優しい（「グリーン」）界面活性剤であるが、必ず合計して０．５または１．０重量％になる異なる組み合わせを、洗浄製剤間で試験した。以下の界面活性剤のそれぞれは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。
ＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−１５＝高親水性−親油性バランス乳化剤および分散剤
ＥＣＯＳＵＲＦＥＨ−６＝水溶性非イオン性界面活性剤
ＥＣＯＳＵＲＦＥＨ−９＝水溶性非イオン性界面活性剤

いくつかの製剤に対して、以下の他のそれほど環境に優しくない材料（両方ともＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＬＰ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販）のうちの１つを、０．５または１．０重量％のいずれかの量で界面活性剤の代わりに使用した。
ＮＥＯＤＯＬ２５−７＝１モルのアルコール当たり平均７モルのエチレンオキシドを含有するＣ_１２−Ｃ_１５アルコール混合物。
ＮＥＯＤＯＬ４５−７＝１モルのアルコール当たり平均７モルのエチレンオキシドを含有するＣ_１４−Ｃ_１５アルコール混合物。

種々の結合剤および界面活性剤の組み合わせを有する所望の製剤を調製した後、次の通り、洗浄効率（フィルミングおよびストリーキング）ならびに安定性（５℃、２０℃、および６０℃での外観）に関してそれらの性能を試験した。

フィルミングおよびストリーキング
洗浄製剤によって残される残留物を試験するために、フィルミングおよびストリーキング試験をガラスタイル上で行った。ガラスタイルに円形パターンで１０滴を適用し、折り畳んだ一枚のきれいな寒冷紗を用い、５回の通過で拭いた。タイル上に下方への圧力は印加せず、前後運動をもたらすための圧力のみ印加した。タイルを３０分乾燥するまでそのままにした。ＷＩＮＤＥＸ（登録商標）：フィルミング＝１ストリーキング＝１およびＦＡＮＴＡＳＴＩＫ（登録商標）：フィルミング＝１０ストリーキング＝１０である、基準と比較して、フィルミングおよびストリーキングの両方に対して、タイルを１〜１０の段階で評価した。評価の相違を最小限に抑え、かつ操作者間の差異を解消するために、全てのタイルを同じ操作者によって評価した。

硬表面洗浄：バネ圧縮デバイス（ＳＣｉＤ）
製剤の硬表面洗浄力を、ビニルタイルからの汚れの除去によって試験した。ビニルタイルを１１．５ｃｍ×７．５ｃｍの試料のサイズと一致するように切断し、泡アプリケータを使用して、５００μＬの３％カーボンブラックブラジル汚れ（ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋＢｒａｚｉｌｓｏｉｌ）をタイルの溝付き側に適用した。タイルを約２４時間乾燥するように設定し、次いで、タイルをＳＣｉＤプレート中に配置し、オービタルシェーカ上に配置した。１つの敷き詰めたスクラビーと共に４００μＬの洗浄溶液を各ウェル中に分注し、試料をシェーカー上で５分間試験した。各試料に対して、３つのウェルを試験し、試料を良好および不良な洗浄基準と比較して試験した。試料をスキャンしてコンピュータに取り込み、ＩｍａｇｅＪソフトウェアによって分析した。ウェルの平均濃淡値によって洗浄力を測定し、３つのウェルの濃淡値の平均によって試料の洗浄力を測定した。より高い濃淡値は、より薄い円およびより高い洗浄力に対応し、より低い濃淡値は、より濃い円およびより低い洗浄力に対応する。

以下の表２は、上記の試験手順を使用して、異なる結合剤および界面活性剤の組み合わせを含有する種々の製剤を試験した結果を示す。フィルミングおよびストリーキングに対する値はそれぞれ、１〜１０の値をとり、最低数は、最も少ないフィルミングまたはストリーキング、したがって、好ましい値であることを表すことに留意されたい。「平均濃淡」性能特徴に対して、より高い値は、より好ましいと見なされる。
本開示は以下も包含する。
［１］
洗浄製剤であって、
（Ａ）水を含む、水性溶剤と、
（Ｂ）有機溶剤を含む、活性成分と、
（Ｃ）一般式、ＣＨ _３Ｃ（Ｏ）ＣＨ _２ＣＨ _２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ _２ＣＨ _２Ｃ（Ｏ）ＣＨ _３を有する、アルキレングリコールジレブリナートを含む、結合剤であって、式中、ＲはＣ _２ −Ｃ _８直鎖または分枝鎖アルキレン部分であって、前記２つのレブリナート基（ＣＨ _３Ｃ（Ｏ）ＣＨ _２ＣＨ _２Ｃ（Ｏ）Ｏ−）が、前記アルキレン部分の隣接または非隣接炭素原子に結合されてもよい、結合剤と、
を含む、洗浄製剤。
［２］
前記有機溶剤は、溶液中の前記有機溶剤および水の総重量に基づき、２５℃および大気圧で１０重量％以下の水溶性を有する、上記態様１に記載の洗浄製剤。
［３］
前記有機溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、テルペン、レモン油、パイン油、大豆メチル、およびｄ−リモネンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物である、上記態様１に記載の洗浄製剤。
［４］
Ｒは、Ｃ _２ −Ｃ _３アルキレン部分である、上記態様１に記載の洗浄製剤。
［５］
前記アルキレングリコールジレブリナートは、エチレングリコールジレブリナート、１，２−プロピレングリコールジレブリナート、および１，３−プロピレングリコールジレブリナートからなる群から選択される、１つ以上の化合物である、上記態様４に記載の洗浄製剤。
［６］
前記洗浄製剤の総重量に基づき、全て重量百分率で、水を含む前記水性溶剤（Ａ）は、９０重量％〜９８重量％の量で存在し、有機溶剤を含む前記活性成分（Ｂ）は、０．１重量％〜５．０重量％の量で存在し、アルキレングリコールジレブリナートを含む前記結合剤（Ｃ）は、０．１％〜６．０％の量で存在する、上記態様１に記載の洗浄製剤。
［７］
水を含む前記水性溶剤（Ａ）は、９４重量％〜９８重量％の量で存在する、上記態様６に記載の洗浄製剤。
［８］
有機溶剤を含む前記活性成分（Ｂ）は、０．５重量％〜３．０重量％の量で存在する、上記態様６に記載の洗浄製剤。
［９］
アルキレングリコールジレブリナートを含む前記結合剤（Ｃ）は、０．５重量％〜３．０重量％の量で存在する、上記態様６に記載の洗浄製剤。
［１０］
以下の追加の成分：
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）キレート剤、
（Ｆ）緩衝液／ｐＨ調整剤、
（Ｇ）殺生物剤、
（Ｈ）香料、
（Ｉ）粘度調整剤、
（Ｊ）着色剤、および
（Ｋ）ポリマー、
のうちの１つ以上をさらに含む、上記態様１に記載の洗浄製剤。

Claims

洗浄製剤であって、
（Ａ）水を含む、水性溶剤と、
（Ｂ）有機溶剤を含む、活性成分と、
（Ｃ）一般式、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を有する、アルキレングリコールジレブリナートを含む、結合剤であって、式中、ＲはＣ_２−Ｃ_８直鎖または分枝鎖アルキレン部分であって、前記２つのレブリナート基（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ−）が、前記アルキレン部分の隣接または非隣接炭素原子に結合されてもよい、結合剤と、
を含み、
前記洗浄製剤の総重量に基づき、全て重量百分率で、水を含む前記水性溶剤（Ａ）は、９０重量％〜９８重量％の量で存在し、有機溶剤を含む前記活性成分（Ｂ）は、０．１重量％〜５．０重量％の量で存在し、アルキレングリコールジレブリナートを含む前記結合剤（Ｃ）は、０．１％〜６．０％の量で存在する、洗浄製剤。
前記有機溶剤は、溶液中の前記有機溶剤および水の総重量に基づき、２５℃および大気圧で１０重量％以下の水溶性を有する、請求項１に記載の洗浄製剤。
前記有機溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、テルペン、レモン油、パイン油、大豆メチル、およびｄ−リモネンからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物である、請求項１又は２に記載の洗浄製剤。
Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_３アルキレン部分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄製剤。
前記アルキレングリコールジレブリナートは、エチレングリコールジレブリナート、１，２−プロピレングリコールジレブリナート、および１，３−プロピレングリコールジレブリナートからなる群から選択される、１つ以上の化合物である、請求項４に記載の洗浄製剤。
水を含む前記水性溶剤（Ａ）は、９４重量％〜９８重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄製剤。
有機溶剤を含む前記活性成分（Ｂ）は、０．５重量％〜３．０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄製剤。
アルキレングリコールジレブリナートを含む前記結合剤（Ｃ）は、０．５重量％〜３．０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄製剤。
以下の追加の成分：
（Ｄ）界面活性剤、
（Ｅ）キレート剤、
（Ｆ）緩衝液／ｐＨ調整剤、
（Ｇ）殺生物剤、
（Ｈ）香料、
（Ｉ）粘度調整剤、
（Ｊ）着色剤、および
（Ｋ）ポリマー、
のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄製剤。