PL187384B1

PL187384B1 - Kwaśna ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowai zastosowanie kwaśnej ciekłokrystalicznej kompozycji detergentowej

Info

Publication number: PL187384B1
Application number: PL97328696A
Authority: PL
Inventors: Georges Yianakopoulos; Genevieve Blandiaux; Myriam Mondin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2004-06-30
Also published as: NZ331726A; EP0885290A1; PT885290E; CA2247902A1; ATE213016T1; AU2212197A; WO1997032968A1; AU711740B2; DK0885290T3; ES2174243T3; PL328696A1; DE69710315T2; EP0885290B1; DE69710315D1; AR006129A1

Abstract

1 . Kwasna cieklokrystaliczna kompozycja detergentowa, znamienna tym, ze zawiera wagowo: (a) 1% do 30% etoksylowanego niejonowego srodka powierzchniowo czynnego; (b) 1% do 5% alifatycznego kwasu karboksylowego zawierajacego 2 do 10 atomów wegla; (c) 1% do 15% rozpuszczalnej w wodzie soli etoksylowanego siarczanu eteru C8 -C1 8 alkilu lub alkilofe- nylu majacego 2 do 6 moli EO, jako srodka powierzchniowo czynnego, lub laurylosiarczanu sodowego; (d) 0,1% do 3% slabej zasady; i (e) 0,6% do 10% nierozpuszczalnego w wodzie zwiazku organicznego wybranego z grupy obejmujacej aromaty, olejki eteryczne i weglowodory nierozpuszczalne w wodzie; (f) 1% do 30% mieszajacego sie z woda eteru glikolu jako srodka wspomagajacego powierzchniowo czyn- nego, którym jest eter mono C1 -C6 alkilowy glikolu mono-, di-, tri- lub tetraetylenowego lub propylenowego lub glikolu mono-, di-, lub tri-butylenowego; (g) 0,48% do 8% soli magnezu; i (h) reszte stanowi woda, przy czym cieklokrystaliczna kompozycja detergentowa ma skladowa rzeczy- wista modulu zespolonego mierzona w temperaturze pomiedzy 20°C do 40°C, przy naprezeniu równym 0,1% do 5% 1 czestotliwosci równej 10 radianów/sekunde równa lub wieksza niz jeden paskal i ma postac cieklokry- staliczna w temperaturze od 8°C do 43°C. 7 Zastosowanie kwasnej cieklokrystalicznej kompozycji detergentowej okreslonej w zastrz. 1, do usu- wania zanieczyszczen, wybranych sposród kamienia wapiennego, osadu mydla i zanieczyszczenia tlustego z wanien lub innych przedmiotów o twardych powierzchniach, odpornych na kwas lub z emalii zawierajacej biel cyrkonowa PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kwaśna ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa, charakteryzująca się tym, że zawiera wagowo:

(a) 1% do 30% etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego (b) 1% do 5% alifatycznego kwasu karboksylowego zawierającego 2 do 10 atomów węgla;

(c) 1% do 15% rozpuszczalnej w wodzie soli etoksylowanego siarczanu eteru Cg-Cis-alkilu lub alkilofenylu mającego 2 do 6 moli EO, jako środka powierzchniowo czynnego, lub laurylosiarczanu sodowego;

(d) 0,1% do 3% słabej zasady; i (e) 0,6% do 10% nierozpuszczalnego w wodzie związku organicznego wybranego z grupy obejmującej aromaty, olejki eteryczne i węglowodory nierozpuszczalne w wodzie;

(f) 1% do 30% mieszającego się z wodą eteru glikolu jako środka wspomagającego powierzchniowo czynnego, którym jest eter mono C-Ce-alkilowy glikolu mono-, di-, tri- lub tetraetylenowego lub propylenowego lub glikolu mono-, di-, lub tri-butylenowego;

(g) 0,48% do 8% soli magnezu; i (h) resztę stanowi woda, przy czym ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa ma składową rzeczywistą modułu zespolonego mierzoną w temperaturze pomiędzy 20°C do 40°C przy naprężeniu równym 0,1% do 5% i częstotliwości równej 10 radianów/sekundę równą lub większą niż jeden paskal i ma postać ciekłokrystaliczną w temperaturze od 8°C do 43°C.

W kompozycji korzystnie niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym jest produkt kondensacji jednego mola wyższego alkoholu tłuszczowego mającego około 9 do około 11 atomów węgla z 2 do 5 molami grup tlenku etylenu.

Korzystnie w kompozycji sól rozpuszczalna w wodzie etoksylowanego siarczanu eteru C8-Ci8-alkilu jako środka powierzchniowo czynnego ma kation wybrany z grupy obejmującej kation sodowy, potasowy i amonowy, a korzystniej jako alifatyczny kwas karboksylowy kompozycja zawiera kwas cytrynowy.

W kompozycji korzystnie węglowodór nierozpuszczalny w wodzie jest wybrany z grupy obejmującej d-limonen, alfa-terpineol, alfa-pinen, i beta-pinen oraz ich mieszaniny.

Korzystnie alifatycznym kwasem karboksylowym w kompozycji jest kwas cytrynowy.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kwaśnej ciekłokrystalicznej kompozycji detergentowej określonej wyżej do usuwania zanieczyszczeń wybranych spośród kamienia wapiennego, osadu mydła i zanieczyszczenia tłustego z wanien lub innych przedmiotów o twardych powierzchniach, odpornych na kwas lub z emalii zawierającej biel cyrkonową.

W jednym aspekcie przedmiotem niniejszego wynalazku ogólnie jest wiec stabilna, ciekłokrystaliczna kompozycja do czyszczenia twardych powierzchni, szczególnie skuteczna przy usuwaniu zanieczyszczeń oleistych i tłustych. Kompozycja ciekłokrystaliczna w jednym z wykonań zawiera, wagowo:

(a) 1% do 15% środka powierzchniowo czynnego etoksylowanego siarczanu eteru alkilu lub laurylosiarczanu sodowego;

(b) 1% do 30% mieszającego się z wodą środka wspomagającego powierzchniowo czynnego mającego albo ograniczoną zdolność albo zasadniczo brak zdolności do rozpuszczania zanieczyszczenia oleistego lub tłustego;

(c) 1% do 30% etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego;

187 384 (d) 0,48% do 8% soli magnezu takiej jak heptahydrat siarczanu magnezowego i/lub chlorek magnezowy;

(e) 0,6% do 10% aromatu, olejku eterycznego, lub nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru mającego 6 do 18 atomów węgla;

(f) 1% do 5% alifatycznego kwasu karboksylowego mającego 2 do 10 atomów węgla;

(g) 0,1% do 3% słabej zasady; i (h) resztę stanowi woda, gdzie kwaśna ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa nie zawiera żadnego sulfonianowego środka powierzchniowo czynnego, i ciekła kompozycja detergentowa ma składową rzeczywistą modułu zespolonego równą lub wyższą niż jeden paskal (1 newton/m kw.), korzystniej wyższą niż 10 paskali w temperaturze równej 20°C do 40°C przy naprężeniu równym 0,1% do 5% i częstotliwości równej 10 radianów/sekundę, zmierzonym na reometrze Carr-Med™ CS, i jest stabilna termicznie i istnieje jako ciekły kryształ w zakresie temperatur od 8°C do 43°C, a nawet w zakresie 4°C do 43°C.

Szczegółowy opis wynalazku

Zgodnie z wynalazkiem stabilna, kwaśna, ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa, zawierająca w przybliżeniu wagowo: 1% do 20% środka powierzchniowo czynnego etoksylowanego siarczanu eteru alkilu, 1% do 30% środka wspomagającego powierzchniowo czynnego, 1% do 30% etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, 0,6% do 10% nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru, olejku eterycznego albo aromatu, 1% do 5% alifatycznego kwasu karboksylowego, 0,1% do 3% słabej zasady; a resztę stanowi woda, jest kwaśną kompozycją ciekłokrystaliczną, która nie zawiera żadnego sulfonianowego środka powierzchniowo czynnego, i ciekła kompozycja detergentowa ma składową rzeczywistą modułu zespolonego równą lub wyższą niż jeden paskal (1 newton/m kw.), korzystniej wyższą niż 10 paskali w temperaturze równej 20°C do 40°C i przy naprężeniu równym 0,1% do 5% przy częstotliwości równej 10 radianów/sekundę, zmierzonym na reometrze Carr-Med™ CS, i jest stabilna termicznie i istnieje jako ciekły kryształ w zakresie temperatur od 8°C do 43°C, a nawet w zakresie 4°C do 43 °C.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem rolę węglowodoru nierozpuszczalnego w wodzie może spełniać aromat nierozpuszczalny w wodzie. Typowo w kompozycjach na podstawie wody do rozpuszczenia aromatu wymagana jest obecność substancji zwiększających rozpuszczalność, takich jak hydrotropowy niższy alkiloarylosulfonian metalu alkalicznego, trietanoloamina, mocznik, itd., zwłaszcza przy zawartościach aromatu równych 1% lub wyższych, ponieważ aromaty są ogólnie mieszaniną pachnących olejków eterycznych i związków aromatycznych, które ogólnie nie są rozpuszczalne w wodzie.

Stosowane niniejszym i w dołączonych zastrzeżeniach określenie „aromat” jest stosowane w swoim zwykłym znaczeniu odnosząc się do i obejmując dowolną nierozpuszczalną w wodzie substancję zapachową lub mieszaninę substancji, w tym substancje zapachowe naturalne (tj. otrzymane metodą ekstrakcji kwiatu, ziela, kwiatostanu lub rośliny), sztuczne (tj. mieszaniny naturalnych olejków lub składników olejków) oraz wytworzone syntetycznie. Typowo aromaty są złożonymi mieszaninami mieszanek różnych związków organicznych takich jak alkohole, aldehydy, etery, związki aromatyczne i zmiennych ilości olejków eterycznych (na przykład terpenów) takich jak od 0% do 80%, zazwyczaj od 10% do 70% wagowo, przy czym same olejki eteryczne są lotnymi związkami zapachowymi, jak również służą do rozpuszczenia innych składników aromatu.

Dość nieoczekiwanie, chociaż aromat nie jest sam przez się rozpuszczalnikiem do zanieczyszczenia tłustego lub oleistego, - nawet chociaż niektóre perfumy mogą w istocie zawierać aż 80% terpenów, które są znane jako dobre rozpuszczalniki tłuszczu - to kompozycje według wynalazku w postaci rozcieńczonej mają zdolność rozpuszczania, aż do 10 lub więcej razy tyle co waga aromatu, zanieczyszczenia oleistego lub tłustego, które jest usuwane lub poluzowane z twardej powierzchni dzięki działaniu anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które to zanieczyszczenie jest rozpuszczane w fazie olejowej mikroemulsji o/w.

W niniejszym wynalazku precyzyjny skład aromatu nie ma szczególnego wpływu na zdolność czyszczącą o tyle, o ile spełnia kryteria niemieszalności z wodą i posiadania przy187 384 jemnego zapachu. Oczywiście, zwłaszcza w przypadku kompozycji czyszczących zamierzonych do stosowania w domu, aromat, jak też inne składniki, powinien być dopuszczalny kosmetycznie, tj. nietrujący, hipoalergiczny, itd.

Węglowodór, taki jak aromat, jest obecny w kompozycji ciekłokrystalicznej w ilości równej od 0,6% do 10% wagowo, korzystnie od 0,8% do 8% wagowo, szczególnie korzystnie od 1% do 6% wagowo. Jeżeli ilość węglowodoru (aromatu) jest mniejsza niż 0,6% wagowo, to utworzenie ciekłego kryształu staje się trudne. Jeżeli węglowodór (aromat) dodaje się w ilościach większych niż 10% wagowo, to koszt rośnie bez jakiejkolwiek dodatkowej korzyści czyszczenia, a w istocie przy pewnym spadku zdolności czyszczącej w takim stopniu, w jakim proporcjonalnie spada całkowita ilość zanieczyszczenia tłustego lub oleistego, która może zostać rozpuszczoną w fazie olejowej mikroemulsji.

Ponadto, chociaż lepszą wydajność usuwania tłuszczu osiągnie się dla kompozycji aromatów nie zawierających żadnych rozpuszczalników terpenowych, to wytwórcom aromatów jest oczywiście trudno skomponować dostatecznie tanie kompozycje aromatów do produktów tego typu (tj. produktów typu konsumpcyjnego bardzo wrażliwych na koszt), które zawierają mniej niż 20%, zazwyczaj mniej niż 30% takich rozpuszczalników terpenowych.

Zatem, zaledwie ze względów praktycznych, w oparciu o rozważania ekonomiczne, ciekłokrystaliczne kompozycje czyszczące według niniejszego wynalazku mogą często zawierać aż 0,2% do 7% wagowo, w odniesieniu do całkowitej kompozycji, rozpuszczalników terpenowych wprowadzanych tam przez składnik aromatyczny. Jednak nawet kiedy ilość rozpuszczalnika terpenowego w kompozycji czyszczącej jest mniejsza niż 1,5% wagowo, taka jak do 0,6% wagowo lub 0,4% wagowo lub mniej, to kompozycje według wynalazku zapewniają zadowalającą zdolność usuwania tłuszczu i usuwania oleju.

Zamiast aromatu w kompozycji mikroemulsyjnej albo kompozycji czyszczącej ogólnego zastosowania do twardych powierzchni, w takich samych uprzednio zdefiniowanych stężeniach, w których stosuje się aromat w kompozycji mikroemulsyjnej albo kompozycji czyszczącej ogólnego zastosowania do twardych powierzchni, można zastosować olejek eteryczny lub związek organiczny nierozpuszczalny w wodzie, taki jak nierozpuszczalny w wodzie węglowodór mający 6 do 18 atomów węgla, taki jak parafina lub izoparafina, taki jak isoparH, izodekan, alfa-pinen, beta-pinen, dekanol i terpineol.

Przydatne olejki eteryczne wybiera się z grupy obejmującej: anetol 20/21 naturalny, olejek anyżowy „china star”, olejek anyżowy „globe brand”, balsam peruwiański, olejek bazyliowy (Indie), olejek pieprzu czarnego, oleożywicę pieprzu czarnego 40/20, Bois de Rose (Brazylia) fOb, płatki borneolu (Chiny), olejek kamforowy biały, proszek kamforowy syntetyczny techniczny, olejek kanangowy (Jawa), olejek kardamonowy, olejek cynamonowy chiński (Chiny), olejek cedrowy (Chiny) Bp, olejek z kory cynamonowca, olejek z liści cynamonowca, olejek cytronelowy, olejek goździkowy, liść goździkowca, kolendrę (Rosja), kumarynę 69°C (Chiny), aldehyd cyklamenowy, tlenek difenylu, etylowanilinę, eukaliptol, olejek eukaliptusowy, Eucalyptus citriodora, olejek kopru włoskiego, olejek bodziszkowy, olejek imbirowy, oleożywicę imbirową (Indie), olejek grejpfrutowy, olejek gwajakowy, balsam guijun, piperonal, octan izobornylu, izolongifolen (pochodna metanoazulenu), olejek jałowcowy, octan L-mentylu, olejek lawendowy, olejek cytrynowy, olejek lemongrasowy, olejek limetowy destylowany, olejek kubebowy Litsea, longifolen (pochodna metanoazulenu), mentol krystaliczny, keton metylowo-cedrylowy, metylochawikol, salicylan metylu, piżmo ambrowe, piżmo ketonowe, piżmo ksylenowe, olejek muszkatołowy, olejek pomarańczowy, olejek paczulowy, olejek mięty pieprzowej, alkohol fenyloetylowy, olejek z jagód pimentu, olejek z liści pimentu, rozalinę (środek zapachowy otrzymany z róży), olejek sandałowy, sandenol (mieszanina terpenyloheksanoli), olejek szałwiowy, szałwię muszkatołową, olejek sasafrasowy, olejek mięty zielonej, lawendę wąskolistną, aksamitkę, olejek drzewa herbacianego, wanilinę, olejek wetiwerowy (Jawa), olejek strzęślowy.

Niejonowy środek powierzchniowo czynny jest obecny w ilościach równych 1% do 30%, korzystnie 3% do 18% w odniesieniu do wagi kompozycji ciekłokrystalicznej i zapewnia wyższą skuteczność usuwania zanieczyszczenia oleistego i łagodność wobec skóry ludzkiej.

187 384

Stosowane w niniejszym wynalazku rozpuszczalne w wodzie etoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znane w przemyśle i obejmują etoksylany pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych i etoksylany drugorzędowych alkoholi alifatycznych. Długość łańcucha polietylenoksylowego może być dostosowana do osiągnięcia pożądanej równowagi między elementami hydrofobowymi i hydrofitowymi.

Klasa niejonowych środków powierzchniowo czynnych obejmuje produkty kondensacji wyższego alkoholu (na przykład alkanolu zawierającego 8 do 16 atomów węgla w konfiguracji łańcucha prostego lub rozgałęzionego) skondensowanego z około 4 do 20 moli tlenku etylenu, na przykład alkoholu laurylowego lub mirystylowego skondensowanego z 16 molami tlenku etylenu (EO), tridekanolu skondensowanego z około 6 molami EO, alkoholu mirystylowego skondensowanego z około 10 molami EO na mol alkoholu mirystylowego, produkt kondensacji EO z frakcją alkoholu tłuszczowego z orzechów kokosowych zawierającą mieszaninę alkoholi tłuszczowych o łańcuchach alkilowych zmieniających się od 10 do 14 atomów węgla długości, i gdzie kondensat zawiera albo około 6 moli EO na mol całkowitego alkoholu albo około 9 moli EO na mol alkoholu, oraz etoksylany alkoholu łojowego zawierające 6 EO do 11 EO na mol alkoholu.

Korzystną grupą powyższych niejonowych środków powierzchniowo czynnych są etoksylany Neodol™ (Shell Co.), które są wyższym alifatycznym alkoholem pierwszorzędowym zawierającym 9-15 atomów węgla, takim jak C9-C11 ałkanol skondensowany z 4 do 10 moli tlenku etylenu (Neodol™ 91-8), C_]2-Ci3 ałkanol skondensowany z 6,5 mola tlenku etylenu (Neodol™ 23-6.5), C12-C15 ałkanol skondensowany z 12 molami tlenku etylenu (Neodol™ 25-12), C14-C15 ałkanol skondensowany z 13 molami tlenku etylenu (Neodol™ 45-13), i tym podobne. Takie etoksamery mają wartość HLB (równowagi hydrofobowo-lipofilowej) równą około 8 do 15 i dają dobre tworzenie emulsji O/W, zaś etoksamery o wartościach HLB poniżej 7 zawierają mniej niż 4 grupy tlenku etylenu i wykazują tendencję do bycia złymi emulgatorami i złymi środkami detergentowymi.

Dodatkowymi zadowalającymi rozpuszczalnymi w wodzie kondensatami alkoholu z tlenkiem etylenu są produkty kondensacji drugorzedowego alkoholu alifatycznego, zawierającego do 18 atomów węgla w konfiguracji łańcucha prostego lub rozgałęzionego skondensowanego z 5 do 30 moli tlenku etylenu. Przykładami dostępnych w handlu niejonowych środków detergentowych powyższego typu są C11-C15 alkanole drugorzedowe skondensowane z albo

EO (Tergitol™ 15-S-9) albo 12 EO (Tergitol™ 15-S-12) sprzedawane przez Union Carbide.

Anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi, które można stosować w środku detergentowym według niniejszego wynalazku, są sole rozpuszczalne w wodzie i obejmują sole sodowe, potasowe, amonowe, trietanoloamonowe oraz etanoloamonowe, sole środków powierzchniowo czynnych etoksylowanych siarczanów eterów Ce-Cie alkilowych, które mają strukturę:

R-(OCHCH₂)nOSO₃'M⁺ w której n oznacza około 0 (jeżeli n=0, to jest to laurylosiarczan sodowy [SLS]) do około 5, i R oznacza grupę alkilową mającą 8 do 18 atomów węgla, korzystnie 12 do 15 atomów węgla, i naturalne frakcje, na przykład C12-C14; C|₂-Cj5, a M oznacza kation amonowy lub kation metalu, najkorzystniej sodowy. Etoksylowany siarczan eteru alkilowego jest obecny w kompozycji w stężeniu równym 1% do 15% wagowo, korzystniej około 2% do 15% wagowo.

Etoksylowany siarczan eteru alkilowego można wytworzyć siarczanując produkt kondensacji tlenku etylenu i Ce-Cio alkanolu i zobojętniając powstały produkt. Etoksylowane siarczany eterów alkilowych różnią się między sobą liczbą atomów węgla w alkoholach i liczbą moli tlenku etylenu przereagowanego z jednym molem takiego alkoholu. Korzystne etoksylowane siarczany eterów polietenoksyalkilowych zawierają 12 do 15 atomów węgla w alkoholach i w ich grupach alkilowych, na przykład mirystylo (3 EO) siarczan sodowy.

Etoksylowane siarczany eterów Cg-C|g alkilofenylowych zawierające od 2 do 6 moli tlenku etylenu w cząsteczce są również przydatne do stosowania w kompozycjach według wynalazku. Te środki detergentowe można wytworzyć poddając alkilofenol reakcji z 2 do 6 moli tlenku etylenu i siarczanując i zobojętniając powstały etoksylowany alkilofenol. Stężenie

187 384 etoksylowanego siarczanu eteru alkilu jako środka powierzchniowo czynnego wynosi około 1 do 8% wag.

Główną klasą związków, które jak stwierdzono, dają wysoce przydatne środki wspomagające powierzchniowo czynne w zakresach temperatur rozciągających się od 5°C do 43 °C są, na przykład, gliceryna, glikol etylenowy, rozpuszczalne w wodzie glikole polietylenowe mające ciężar cząsteczkowy równy 300 do 1000, glikol polipropylenowy o wzorze HO(CH3CHCH2O)nH, w którym n oznacza liczbę od 2 do 18, mieszaniny glikolu polietylenowego i glikolu polipropylenowego (Synalox™) oraz monoetery C^Cg alkilowe i monoestry glikolu etylenowego i glikolu propylenowego mające wzory strukturalne R(X)nOH i Rj (X)nOH, w których R oznacza grupę Cj-Cg alkilową, Rj oznacza grupę C2-C4 acylową, X oznacza (OCH2CH2) lub (OCH2(CH3)CH), zaś n oznacza liczbę od 1 do 4, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, mleczan alkilu, w którym grupa alkilowa ma 1 do 6 atomów węgla, 1-metoksy-2propanol, 1-metoksy-3-propanol, oraz 1-metoksy-2-, 3- lub 4-butanol.

Przedstawiciele klasy glikolu propylenowego obejmują glikol dipropylenowy i glikol polipropylenowy mający ciężar cząsteczkowy równy 200 do 1000, na przykład glikol polipropylenowy 400. Innymi zadowalającymi eterami glikoli są eter monobutylowy glikolu etylenowego (butylocelosolw), eter monobutylowy glikolu dietylenowego (butylokarbitol), eter monobutylowy glikolu trietylenowego, eter monobutylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monobutylowy glikolu tetraetylenowego, eter monometylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monometylowy glikolu propylenowego, eter monoheksylowy glikolu etylenowego, eter monoheksylowy glikolu dietylenowego, eter tert-butylowy glikolu propylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monopropylowy glikolu etylenowego, eter monopentylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monopropylowy glikolu dietylenowego, eter monopentylowy glikolu dietylenowego, eter monometylowy glikolu trietylenowego, eter monoetylowy glikolu trietylenowego, eter monopentylowy glikolu trietylenowego, eter monoheksylowy glikolu trietylenowego, eter monoetylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monopropylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monopentylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monoheksylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monometylowy glikolu mono-, di-, tributylenowego, eter monoetylowy glikolu mono-, di-, tributylenowego, eter monopropylowy glikolu mono-, di-, tributylenowego, eter monobutylowy glikolu mono-, di-, tributylenowego, eter monopentylowy glikolu mono-, di-, tributylenowego oraz eter monoheksylowy glikolu mono-, di-, tributylenowego, monooctan glikolu etylenowego i propionian glikolu dipropylenowego. Korzystnym środkiem wspomagającym powierzchniowo czynnym jest eter n-butylowy glikolu tripropylenowego ze względu na jego hydrofobowy charakter.

Ilość środka wspomagającego powierzchniowo czynnego wymagana do stabilizowania kompozycji ciekłokrystalicznych będzie oczywiście zależeć od takich czynników, jak charakterystyka napięcia powierzchniowego środka wspomagającego powierzchniowo czynnego, typ i ilości głównych środków powierzchniowo czynnych i aromatów, oraz typ i ilości jakichkolwiek innych dodatkowych składników, które mogą być obecne w kompozycji, i które mają wpływ na czynniki termodynamiczne wyliczone powyżej. Ilość środka wspomagającego powierzchniowo czynnego stosowanego w kompozycji ciekłokrystalicznej leży w zakresie równym od 1% do 30%, korzystnie od 2% do 20%, szczególnie korzystnie od 3% do 16% wagowo, dając stabilną kompozycję ciekłokrystaliczną dla wyżej opisanych zawartości głównych środków powierzchniowo czynnych i aromatu oraz jakichkolwiek innych dodatkowych składników, jak opisane poniżej.

Alifatyczny kwas karboksylowy mający 2 do 10 atomów węgla jest obecny w kompozycji w stężeniu równym około 1% wag. do około 5% wag., korzystniej około 1,25% wag. do około 4% wag.

Przedstawiciele alifatycznych kwasów karboksylowych obejmują kwasy jednozasadowe C3-C6 alkilowe i alkenylowe takie jak kwas akrylowy i kwas propionowy oraz kwasy dwuzasadowe mające 2 do 10 atomów węgla takie jak kwas glutarowy i mieszaniny kwasu glutarowego z kwasem adypinowym i kwasem bursztynowym, jak również mieszaniny wyżej

187 384 wymienionych kwasów. Ogólnie, proporcje wagowe kwasu adypinowego: kwasu glutarowego:kwasu bursztynowego wynoszą 1-3:1-8:1-5, korzystnie 1-2:1-6:1-3, z równie dobrymi wynikami można zastosować takie jak; 1:1:1, 1:2:1,2:2:1, 1:2:1,5, 1:2:2,2:3:2, itd.

Z grupy kwasów dikarboksylowych, która obejmuje kwasy o 2 do 10 atomów węgla, od kwasu szczawiowego do kwasu sebacynowego, kwasy suberynowy, azelainowy i sebacynowy mają niższe rozpuszczalności, a przeto nie są tak przydatne w niniejszych emulsjach jak inne dwuzasadowe alifatyczne kwasy tłuszczowe, z których wszystkie są korzystnie nasycone i prostołańcuchowe. Kwasy szczawiowy i malonowy, chociaż również użyteczne jako środki redukujące, mogą być zbyt mocne do czyszczenia delikatnych twardych powierzchni. Korzystnymi takimi kwasami dwuzasadowymi są te ze środkowej części zakresu 2 do 10 atomów węgla, kwasy bursztynowy, glutarowy, adypinowy i pimelinowy, zwłaszcza trzy pierwsze z nich, które szczęśliwie są dostępne w mieszaninie w handlu. Kwas cytrynowy może również być wykorzystywany.

Korzystnym alifatycznym kwasem karboksylowym jest alfa-hydroksykwas alifatyczny, który jest dostatecznie mocny do obniżenia pH mikroemuisji do leżącego w zakresie od jednego do czterech. Takie rozmaite kwasy karboksylowe mogą wykonywać tę funkcję, lecz tymi, które, jak stwierdzono, są skuteczne najlepiej przy usuwaniu osadu mydła i kamienia wapiennego z powierzchni w łazience, zarazem nie destabilizując emulsji, są alfa-hydroksykwasy alifatyczne mające strukturę:

X

I

Y__C_OH

I co₂h w której Y jest wybrany z grupy obejmującej grupę hydroksylową lub grupę COOH, a X oznacza (CH₂)_nW, gdzie W wybrane jest z grupy obejmującej CH3 lub COOH, a n oznacza 0, 1, lub 2. Korzystnymi alfa-hydroksykwasami alifatycznymi są kwas cytrynowy, kwas mlekowy i kwas jabłkowy, gdzie korzystna jest mieszanina kwasu mlekowego i kwasu jabłkowego, w której proporcja wagowa kwasu mlekowego do kwasu jabłkowego korzystnie wynosi 5:1 do 1:1, korzystniej 4:1 do 1:1. Co najmniej jeden alfa-hydroksykwas alifatyczny jest włączony do kompozycji w ilości równej 1 do 9% wag., korzystniej 2 do 7% wag.

Alfa-hydroksykwas alifatyczny po włączeniu do emulsji kwaśnej może zostać częściowo zobojętniony dla uzyskania skuteczności razem z bezpieczeństwem.

Kwas fosforowy można stosować w stężeniu równym 0 do 1% wag., i jest on jednym z dodatkowych kwasów, które pomagają ochronić wrażliwe na kwas powierzchnie czyszczone niniejszym emulsyjnym środkiem czyszczącym. Jako kwas trójzasadowy, może on również zostać częściowo zobojętniony do uzyskania pH emulsji w wymaganym zakresie. Na przykład może być częściowo zobojętniony do dwufosforanu, na przykład NaH₂PO4, lub ΝΗ(Η₂ΡΟ4.

Kwas fosfonowy stosowany w stężeniu równym 0 do 1% wag. również może być stosowany do ochraniania powierzchni wrażliwych na kwas przed rozpuszczającym działaniem kwasów dikarboksylowych niniejszych zgęszczonych emulsji; pozornie M istnieje tylko teoretycznie, lecz jego pochodne są stabilne i są przydatne w praktyce niniejszego wynalazku. Są one uważane za będące kwasami fosfonowymi, skoro takie określenie jest stosowane w niniejszym opisie wynalazku. Kwasy fosfonowe mają strukturę:

OH

I

Y—P—o I

OH w której Y oznacza dowolny przydatny podstawnik, lecz korzystnie Y oznacza grupę alkiloaminową lub N-podstawioną grupę alkiloaminową. Na przykład korzystnym kwasem fosfonowym jako składnikiem niniejszych zgęszczonych emulsji kwaśnych jest kwas aminotris(metylenofosfonowy), który ma wzór Ν(ΟΗ₂ΡΗχΟ)3· Wśród innych użytecznych kwasów

187 384 fosfonowych znajdują się kwas etylenodiaminotetra(metylenofosfonowy), kwas heksametylenodiaminotetra(metylenofosfonowy), i kwas dietylenotriaminopenta(metylenofosfonowy). Taką klasę związków możną opisać jako kwasy aminoalkilenofosfonowe zawierające w zakresie od 1 do 3 atomów azotu aminowych, 3 lub 4 niższe grupy kwasu alkilenofosfonowego, w których niższa grupa alkilenowa ma 1 lub 2 atomy węgla, i 0 do 2 grup alkilenowych mających po 2 do 6 atomów węgla każda, która/które grupy alkilenowe są obecne i łączą atomy azotu aminowego, kiedy w kwasie aminoalkilenofosfonowym obecna jest wielość takich atomów azotu aminowego. Stwierdzono, że takie kwasy aminoalkilenofosfonowe, które również mogą być częściowo zobojętnione przy pożądanym pH mikroemulsyjnego środka czyszczącego, mają pożądaną stabilność i działanie ochronne w środku czyszczącym według wynalazku, zwłaszcza gdy obecne razem z kwasem fosforowym, zapobiegając szkodliwym atakom składników dwukwasowych środka czyszczącego na powierzchnię emalii europejskiej. Zazwyczaj sole kwasu fosforowego, jeśli obecne, będą mono-solami każdej z obecnych grup kwasów, fosforowego i/lub fosfonowych.

Kompozycja ciekłokrystaliczna zawiera słabą zasadę, taką jak dietanoloamina lub trietanoloamina, o stężeniu równym 0,1% wag. do 3% wag. Słaba zasada jest stosowana w kompozycji do dostosowania pH kompozycji.

Obecna kompozycja zawiera 0,48 do 8% wag., korzystniej 1 do 6% wag. soli magnezu takiej jak chlorek magnezowy i/lub heptahydrat siarczanu magnezowego oraz ich mieszaniny.

Zdolność do skomponowania produktów obojętnych lub kwaśnych bez wypełniaczy aktywnych, które mają zdolności do usuwania tłuszczu, jest cechą charakterystyczną niniejszego wynalazku, ponieważ kompozycje mikroemulsji o/w według dotychczasowego stanu techniki są wysoce alkaliczne albo wysoce wypełnione albo i jedno i drugie.

Poza swoją doskonałą zdolnością do czyszczenia zanieczyszczeń tłustych i oleistych, kompozycje ciekłokrystaliczne o niskim pH wykazują również wyśmienitą wydajność czyszczenia i usuwania osadu mydła i kamienia wapiennego w stanie nierozcieńczonym, jak również przy używaniu w rozcieńczeniu.

Końcowym zasadniczym składnikiem w kwaśnych kompozycjach ciekłokrystalicznych mających ulepszone właściwości napięcia powierzchniowego jest woda. Udział wody w ciekłokrystalicznej kompozycji detergentowej ogólnie leży w zakresie równym 20% do 94,82%, korzystnie 70% do 94,82% wagowo.

Kompozycja według niniejszego wynalazku jest w stanie ciekłego kryształu wtedy, kiedy ma strukturę lipotropową, jest przezroczysta lub nieco mętna (opalizująca) lecz nie nieprzejrzysta, i ma składową rzeczywistą modułu zespolonego równą lub wyższą niż 1 paskal (1 newton/m kw.), korzystniej wyższą niż 10 paskali, a najkorzystniej wyższą niż 20 paskali, kiedy mierzono w temperaturze równej 20°C do 40°C, przy częstotliwości równej dziesięć radianów na sekundę i przy naprężeniu równym 0,1 do 5%. Zachowanie reologiczne składników niniejszego wynalazku mierzono w 25°C przy pomocy reometru Carri-Med™ CS. Przy pomiarze stożek i płytkę stosuje się pod kątem stożka równym 2 stopnie: 0 minut: 0 sekund przy średnicy stożka równej 6,0 cm, szczelinie układu pomiarowego równej 52,0 mikrometra i momencie bezwładności układu pomiarowego równym 17,02 mikro Nm s’²

Wytwarzanie kompozycji ciekłokrystalicznych według wynalazku jest względnie proste, ponieważ wykazują one tendencję do samorzutnego tworzenia się, przy niewielkim zapotrzebowaniu na dodatek energii dla sprzyjania przemianie w stan ciekłokrystaliczny. Jednak dla ułatwienia jednorodności kompozycji normalnie podejmować się będzie mieszanie, i stwierdzono, że pożądane jest najpierw zmieszać środki powierzchniowo czynne i środek wspomagający powierzchniowo czynny z wodą a następnie domieszać składnik lipofilowy, zazwyczaj węglowodór (ale można również wykorzystywać estry lub mieszaniny węglowodorów i estrów). Nie jest konieczne wykorzystywanie ogrzewania i większość procesów mieszania korzystnie prowadzi się w temperaturze pokojowej (20-25°C).

Kompozycje według wynalazku można nanosić na takie powierzchnie nalewając je na nie, nanosząc szmatką lub gąbką lub rozmaitymi innymi sposobami stykania, ale korzystne jest nanoszenie ich w postaci aerozolu metodą natryskiwania ich na podłoże z rozpylacza lub butelki elastycznej poruszanych naciskiem ręki lub palca. Tak można nanosić na powierzchnie

187 384 twarde, takie jak naczynia, ściany lub podłogi, z których ma zostać usunięte zanieczyszczenie lipofilowe (zazwyczaj tłuste lub oleiste), albo na tkaniny, takie jak pranie, które uprzednio były zaplamione zanieczyszczeniami lipofilowymi, takimi jak olej silnikowy. Kompozycje według wynalazku można stosować jako środki detergentowe i jako takie można wykorzystywać w taki sam sposób, w jaki normalnie stosuje się ciekłe środki detergentowe wykorzystywane do zmywania naczyń, czyszczenia podłogi i ścian oraz prania, lecz korzystne jest również wykorzystywanie ich jako środki odplamiające, w którym to zastosowaniu, jak stwierdzono, są skrajnie przydatne do poluzowania przylegania zanieczyszczeń lipofilowych do podłoży, przez to przyczyniając się do znacznie łatwiejszego czyszczenia przy naniesieniu więcej tych samych kompozycji detergentowych według wynalazku lub przez naniesienie innych dostępnych w handlu kompozycji detergentowych w postaci cieczy, kostki lub cząstek stałych.

Rozmaite zalety wynalazku przedstawiono już szczegółowo i nie będą tu powtarzane. Jednakże ponownie należy stwierdzić, że wynalazek wiąże się z ważnym stwierdzeniem, że skuteczne ciekłe kompozycje detergentowe mogą być wytwarzane w stanie ciekłokrystalicznym, i że ponieważ są one w takim stanie, to są szczególnie skuteczne przy usuwaniu zanieczyszczeń lipofilowych z podłoży, jak również są skuteczne przy usuwaniu z podłoży materiałów nielipofilowych. Takie pożądane właściwości ciekłokrystalicznych kompozycji detergentowych według niniejszego wynalazku czynią je doskonałymi do stosowania jako środki odplamiające i detergenty do usuwania trudnych do usunięcia zanieczyszczeń z podłoży przy czyszczeniu rozmaitych powierzchni twardych i miękkich.

Następujące przykłady obrazują wynalazek, lecz nie ograniczają go.

Przykład 1

Następujące preparaty (% wag.) sporządzono temperaturze 25°C mieszając.

	A	B	C	D
NaAEOS (2EO)	12	12	6	12
91-5 Dobanol™	3	3	6	3
Eter n-butylowy glikolu tripropylenowego	12	12	12	12
d-Limonen	4	4	4	4
MgSO4-7H₂O	0,98	0,98	0,48	0,98
Kwas cytrynowy	-	3	3	1
Dietanoloamina		1	1	0,33
Woda	reszta	reszta	reszta	reszta
Indeks łatwości czyszczenia osadu mydła
A do AME 1 : 1	0,22		-	-
B do AME 1 : 1		0,39	-	-
A do żelu do łazienki	-0,05		-	-
B do żelu do łazienki		0,14	-	-
AdoB	-0,26		-	-
B do A		0,21	-	-
A do Mr. Proper™ ultra bath	-0,71		-	-
B do Mr. Proper™ ultra bath		0,36	-	-
pH	6,35	3	-	-

187 384

Indeks łatwości czyszczenia jest wyrażony jako:

[1-(liczba ruchów dla preparatu)/(liczba ruchów dla specjalistycznych produktów do łazienki)]

Jeżeli liczba ruchów dla preparatu = liczba ruchów odnośnika, to indeks wynosi 0 (równoważność czyszczenia między preparatem i odnośnikiem).

Jeżeli liczba ruchów dla preparatu > liczba ruchów odnośnika, to indeks charakteryzuje wartość ujemna (im bardziej ujemny indeks, tym mniej wydajny preparat).

Jeżeli liczba ruchów preparatu < liczba ruchów odnośnika, to indeks charakteryzuje wartość dodatnia (im bardziej dodatni indeks, tym bardziej wydajny preparat).

Osad mydła wytwarza się natryskując wprost na kafelek ceramiczny oleinian sodu i stechiometryczną ilość chlorku wapniowego.

Indeks łatwości czyszczenia A do różnych odnośników obliczano metodą pośredniego porównania między obojętnym preparatem (A) i odnośnikami. Innymi słowy, A i odnośniki nie były oceniane wprost na tym samym kafelku.

Skład żelu do łazienki jest następujący: % wag.

Żywica ksantanowa 5,0

Sulfonian parafiny 4,0

LF400 Plurafac-niejonowy środek powierzchniowo czynny 3,0

H3PO4 (85%) 0,26

Kwas aminotrimetylofosfonowy 0,05

Aromat 0,75

Woda reszta

Skład Ajax™(AME 1:1) jest taki sam, jak skład żelu do łazienki z tym wyjątkiem, że nie ma żywicy ksantanowej i w dodatku jest tam 1,5% wag. MgSO4· 7H₂O.

Wynalazek opisano w odniesieniu do jego różnych odmian i postaci, lecz nie powinno się go uważać za ograniczony do nich, ponieważ jest oczywiste, że specjalista mając przed sobą niniejszy opis wynalazku będzie w stanie wykorzystać substytuty i równoważniki bez odbiegania od wynalazku.

187 384

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kwaśna ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa, znamienna tym, że zawiera wagowo:

(a) 1% do 30% etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego;

(b) 1% do 5% alifatycznego kwasu karboksylowego zawierającego 2 do 10 atomów węgla;

(c) 1% do 15% rozpuszczalnej w wodzie soli etoksylowanego siarczanu eteru Cg-Cis alkilu lub alkilofenylu mającego 2 do 6 moli EO, jako środka powierzchniowo czynnego, lub laurylosiarczanu sodowego;

(d) 0,1% do 3% słabej zasady; i (e) 0,6% do 10% nierozpuszczalnego w wodzie związku organicznego wybranego z grupy obejmującej aromaty, olejki eteryczne i węglowodory nierozpuszczalne w wodzie;

(f) 1% do 30% mieszającego się z wodą eteru glikolu jako środka wspomagającego powierzchniowo czynnego, którym jest eter mono C1-C6 alkilowy glikolu mono-, di-, tri- lub tetraetylenowego lub propylenowego lub glikolu mono-, di-, lub tri-butylenowego;

(g) 0,48% do 8% soli magnezu; i (h) resztę stanowi woda, przy czym ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa ma składową rzeczywistą modułu zespolonego mierzoną w temperaturze pomiędzy 20°C do 40°C, przy naprężeniu równym 0,1% do 5% i częstotliwości równej 10 radianów/sekundę równą lub większą niż jeden paskal i ma postać ciekłokrystaliczną w temperaturze od 8°C do 43°C.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym jest produkt kondensacji jednego mola wyższego alkoholu tłuszczowego mającego około 9 do około 11 atomów węgla z 2 do 5 molami grup tlenku etylenu.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że sól rozpuszczalna w wodzie etoksylowanego siarczanu eteru Cg-Cis alkilu jako środka powierzchniowo czynnego ma kation wybrany z grupy obejmującej kation sodowy, potasowy i amonowy.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że alifatycznym kwasem karboksylowym jest kwas cytrynowy.
5. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że węglowodór nierozpuszczalny w wodzie jest wybrany z grupy obejmującej d-limonen, alfa-terpineol, alfa-pinen, i beta-pinen oraz ich mieszaniny.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że alifatycznym kwasem karboksylowym jest kwas cytrynowy.
7. Zastosowanie kwaśnej ciekłokrystalicznej kompozycji detergentowej określonej w zastrz. 1, do usuwania zanieczyszczeń, wybranych spośród kamienia wapiennego, osadu mydła i zanieczyszczenia tłustego z wanien lub innych przedmiotów o twardych powierzchniach, odpornych na kwas lub z emalii zawierającej biel cyrkonową.

Zakres wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kwaśna ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa i jej zastosowanie. Bardziej właściwie, przedmiotem wynalazku jest kwaśna ciekła kompozycja detergentowa w stanie ciekłokrystalicznym, która doprowadzona do kontaktu z zanieczyszczeniem oleistym góruje nad innymi ciekłymi kompozycjami detergentowymi zdolnością myjącą i innymi właściwościami fizycznymi.

187 384

Stan techniki

Ciekłe wodne syntetyczne organiczne kompozycje detergentowe są wykorzystywane od dawna do szamponów do włosów dla ludzi i jako detergenty do zmywania naczyń służące do ręcznego zmywania naczyń (w odróżnieniu od zmywania naczyń w zmywarce automatycznej). Ciekłe kompozycje detergentowe są również wykorzystywane jako środki do czyszczenia twardych powierzchni, tak jak płyny z olejkiem sosnowym, do czyszczenia podłóg i ścian. Ostatnio okazały się one przydatne również jako detergenty do prania, najwidoczniej dlatego, ze są wygodne w użyciu, są natychmiast rozpuszczalne w wodzie piorącej, i mogą być wykorzystywane w zastosowaniach do „odplamiania” dla ułatwienia usuwania zanieczyszczeń i plam z prania w trakcie następującego potem prania. Ciekłe kompozycje detergentowe zawierają anionowe, kationowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne, wypełniacze aktywne i środki wspomagające, w tym jako środki wspomagające, materiały lipofilowe, które mogą działać jako rozpuszczalniki do lipofilowych zanieczyszczeń i plam. Rozmaite wymienione ciekłe wodne syntetyczne organiczne kompozycje detergentowe służą do emulgowania materiałów lipofilowych, w tym zanieczyszczeń oleistych, w środowiskach wodnych, takich jak woda piorąca, przez tworzenie dyspersji micelarnych i emulsji.

Chociaż mechanizmem usuwania zanieczyszczeń jest emulgowanie, to dopiero względnie ostatnio odkryto, jak wytwarzać mikroemulsje, które są znacznie bardziej skuteczne niż zwykłe emulsje przy usuwaniu materiałów lipofilowych z podłoży. Takie mikroemulsje są opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 2190681 i w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5075026; 5076954 i 5082584 i 5108643, z których większość odnosi się do mikroemulsji kwaśnych przydatnych do czyszczenia przedmiotów o twardych powierzchniach, takich jak wanny i zlewy, które to mikroemulsje są szczególnie skuteczne przy usuwaniu z nich osadu mydła i kamienia wapiennego. Jednakże, jak w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4919839, mikroemulsje mogą być zasadniczo obojętne, i takie również opisuje się jako skuteczne do mikroemulgowania zanieczyszczeń lipofilowych z podłoży. W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 7/313664 opisano ciekłą kompozycję detergentową mikroemulsyjną do niezbyt wymagających zastosowań, która jest przydatna do zmywania naczyń i usuwania z nich tłustych osadów, zarówno w postaci nierozcieńczonej i rozcieńczonej. Takie kompozycje, jako powierzchniowo czynne składniki mikroemulsj i zawierają kompleksy anionowych i kationowych środków detergentowych.

Rozmaite odnośne mikroemulsje zawierają środek lipofilowy, którym może być węglowodór, środek powierzchniowo czynny, którym może być detergent(y) anionowy i/lub kationowy, środek wspomagający powierzchniowo czynny, którym może być niższy eter alkilowy poliglikolu niższego alkilenowego, na przykład eter monometylowy glikolu tripropylenowego, oraz wodę.

Chociaż wytwarzanie i stosowanie kompozycji detergentowych w postaci mikroemulsji znacznie ulepszyło siłę czyszczącą i usuwanie zanieczyszczeń tłustych w porównaniu ze zwykłymi emulsjami, to niniejszy wynalazek ulepsza je jeszcze bardziej, jak również zwiększa zdolność kompozycji detergentowych do przylegania do powierzchni, na które je naniesiono. Tak więc skapują one lub ściekają znacznie mniej niż kompozycje czyszczące o „podobnej” sile czyszczącej, które są w postaci mikroemulsji lub normalnego ciekłego środka detergentowego. Ponadto, ponieważ tworzą one samorzutnie mikroemulsje z zanieczyszczeniem lipofilowym lub materiałem plamy, zasadniczo bez zapotrzebowania na dodanie jakiejś energii, albo cieplnej albo mechanicznej, to są skuteczniejszymi środkami czyszczącymi w temperaturze pokojowej i w temperaturach wyższych lub niższych, które są normalnie wykorzystywane w czynnościach czyszczenia, niż zwykłe ciekłe środki detergentowe, i są również bardziej skuteczne niż kompozycje detergentowe w postaci mikroemulsji.

Niniejsze kompozycje detergentowe ciekłokrystaliczne mogą być albo przezroczyste albo nieco mętne lub mleczne (opalizujące) z wyglądu, ale ich obie postacie są trwałe przy przechowywaniu i ich składniki nie wydzielają się, ani nie stają się nieskuteczne nawet przy przechowywaniu w nieco podwyższonych temperaturach w okresach do sześciu miesięcy i do roku. Obecność środka wspomagającego powierzchniowo czynnego w ciekłokrystalicznych

187 384 kompozycjach detergentowych pomaga uodpornić takie kompozycje na zamarzanie w niskich temperaturach.

Według niniejszego wynalazku, kwaśna ciekła kompozycja detergentowa, przydatna w temperaturze pokojowej lub niższej do odplamiania i czyszczenia materiałów zanieczyszczonych zanieczyszczeniem lipofilowym i osadem mydła, jest w postaci ciekłokrystalicznej i zawiera syntetyczny organiczny środek powierzchniowo czynny: środek wspomagający powierzchniowo czynny, kwas organiczny, rozpuszczalnik do zanieczyszczenia, i wodę. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompozycji według niniejszego wynalazku do usuwania zanieczyszczeń z przedmiotów i materiałów zanieczyszczonych osadem mydła i/lub zanieczyszczeniem lipofilowym, w celu poluzowania lub usunięcia takiego zanieczyszczenia metodą nałożenia na miejsce takiego zanieczyszczenia na takim materiale ilości połuzowującej lub usuwającej kompozycji według wynalazku. W innym aspekcie wynalazku zanieczyszczenie lipofilowe jest absorbowane z powierzchni zanieczyszczonej do ciekłego kryształu.

W ostatnich latach ciekłe detergenty ogólnego zastosowania zostały szeroko przyjęte do czyszczenia powierzchni twardych, na przykład malowanej stolarki i płyt, ścian wyłożonych glazurą, umywalek, wanien, podłóg pokrytych linoleum lub kafelkami, tapet zmywalnych, itd. Takie ciecze ogólnego zastosowania zawierają przezroczyste i nieprzezroczyste mieszaniny wodne rozpuszczalnych w wodzie syntetycznych organicznych detergentów i rozpuszczalnych w wodzie soli jako wypełniaczy aktywnych. W celu osiągnięcia skuteczności czyszczenia porównywalnej z kompozycjami czyszczącymi ogólnego zastosowania ziarnistymi lub sproszkowanymi, w cieczach ogólnego zastosowania według dotychczasowego stanu techniki uprzywilejowane było zastosowanie rozpuszczalnych w wodzie nieorganicznych soli fosforanowych jako wypełniaczy aktywnych. Na przykład takie wczesne kompozycje zawierające fosforany opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2560839; 3234138; 3350319; i brytyjskim opisie patentowym nr 1223739.

Wobec wysiłków ekologów zmierzających do zmniejszenia zawartości fosforanów w wodzie gruntowej, pojawiły się ulepszone ciecze ogólnego zastosowania zawierające zmniejszone stężenia nieorganicznych soli fosforanowych lub soli niefosforanowych jako wypełniaczy aktywnych. Szczególnie przydatna samorzutnie zmętniająca się ciecz tego ostatniego typu jest opisana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4244840.

Jednakże te ciekłe detergenty ogólnego zastosowania według dotychczasowego stanu techniki zawierające jako wypełniacze aktywne sole lub inny równoważnik wykazują tendencję do pozostawiania warstewek, plam lub smug na oczyszczonych nie spłukanych powierzchniach, zwłaszcza powierzchniach błyszczących. Tak więc, takie ciecze wymagają dokładnego spłukiwania powierzchni czyszczonych, co jest czasochłonnym zajęciem dla użytkownika.

W celu pokonania wyżej wymienionej wady cieczy ogólnego zastosowania według dotychczasowego stanu techniki, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4017409 podaje, że powinno się zastosować mieszaninę sulfonianu parafiny i zmniejszone stężenie nieorganicznej soli fosforanowej jako wypełniacza aktywnego. Jednak takie kompozycje nie są całkowicie do przyjęcia z punku widzenia ochrony środowiska ze względu na zawartość fosforanów. Z drugiej strony, inną alternatywą dla osiągnięcia cieczy ogólnego zastosowania bez fosforanów było zastosowanie większego udziału mieszaniny detergentów anionowych i niejonowych z mniejszymi ilościami eteru glikolu jako rozpuszczalnika i aminy organicznej, jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3935130.1 znowu to podejście nie było w pełni zadowalające, a wysokie zawartości organicznych środków detergentowych niezbędne do osiągnięcia czyszczenia powodują pienienie, które z kolei prowadzi do potrzeby dokładnego spłukiwania, które, jak stwierdzono, jest niepożądane przez dzisiejszych konsumentów.

Inne podejście do skomponowania ciekłej kompozycji detergentowej do powierzchni trwałych lub ogólnego zastosowania, gdzie jednorodność produktu i przezroczystość są ważne, obejmuje tworzenie mikroemulsji oleju w wodzie (o/w), które zawierają jeden lub więcej związków detergentowych powierzchniowo czynnych, rozpuszczalnik nie mieszający się z wodą (typowo rozpuszczalnik węglowodorowy), wodę i „związek wspomagający powie187 384 rzchniowo czynny”, który zapewnia stabilność produktu. Z definicji, mikroemulsja o/w oznacza samorzutnie tworzącą się dyspersję koloidalną cząstek fazy „olejowej” mających wielkość cząstki w zakresie równym 25 x 10¹ nm do 800 x 10^ nm w ciągłej fazie wodnej.

Wobec skrajnie drobnej wielkości cząstki zdyspergowanych cząstek fazy olejowej mikroemulsje są przezroczyste dla światła i są klarowne i zazwyczaj wysoce stabilne wobec rozdzielania faz.

Ujawnienia patentowe odnoszące się do zastosowania rozpuszczalników do usuwania tłuszczu w emulsjach o/w obejmująna przykład europejskie zgłoszenia patentowe nr 0137615 i 0137616 - Herbots i in.; europejskie zgłoszenie patentowe nr 0160762 - Johnston i in.; oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4561991 - Herbots i in. Każde z tych ujawnień patentowych również podaje stosowanie co najmniej 5% wagowo rozpuszczalnika do usuwania tłuszczu.

Wiadomo również z brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 2144763A dla Herbotsa i in., opublikowanego 13 marca 1985, że sole magnezu wzmagają wydajność rozpuszczalników do usuwania tłuszczu, takich jak terpeny, w ciekłych kompozycjach detergentowych mikroemulsji o/w. Kompozycje według tego wynalazku opisane przez Herbotsa i in. wymagają co najmniej 5% mieszaniny rozpuszczalnika do usuwania tłuszczu i soli magnezu, i korzystnie co najmniej 5% rozpuszczalnika (który może być mieszaniną nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika niepolarnego ze słabo rozpuszczalnym rozpuszczalnikiem nieco polarnym) oraz co najmniej 0,1% soli magnezu.

Poniższe reprezentatywne opisy patentowe według dotychczasowego stanu techniki również odnoszą się do ciekłych detergentowych kompozycji czyszczących w postaci mikroemulsji o/w: opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4472291 - Rosario; 4540448 - Gauteer i in.; 3723330 - Sheflin i in.

Ciekłe kompozycje detergentowe, które zawierają terpeny takie jak d-limonen, lub inny rozpuszczalnik do usuwania tłuszczu, chociaż nie ujawnione jako będące w postaci mikroemulsji o/w, są przedmiotem następujących reprezentatywnych dokumentów patentowych: europejskie zgłoszenie patentowe nr 0080749; brytyjski opis patentowy nr 1603047; oraz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4414128 i 4540505. Na przykład opis patentowy Sanów Zjednoczonych Ameryki nr 4414128 ujawnia szeroko wodną ciekłą kompozycję detergentową, którą charakteryzuje, wagowo:

(a) od 1% do 20% syntetycznego anionowego, niejonowego, amfeterycznego lub obojnaczego środka powierzchniowo czynnego lub ich mieszaniny;

(b) od 0,5% do 10% mono- lub seskwiterpenu lub ich mieszaniny, przy proporcji wagowej (a):(b) leżącej w zakresie równym 5:1 do 1:3; i (c) od 0,5% do 20% rozpuszczalnika polarnego mającego rozpuszczalność w wodzie w temperaturze 15°C w zakresie równym od 0,2% do 10%. Inne składniki obecne w kompozycjach ujawnionych w tym opisie patentowym obejmują od 0,05% do 10% wagowo mydła metalu alkalicznego, amonowego lub alkanoloamoniowego z kwasem C13-C24 tłuszczowym; od 0,5% do 13% wagowo środka maskującego wapń; do 10% wagowo rozpuszczalnika niewodnego, na przykład alkoholi i eterów glikoli; i do 10% wagowo hydrotropów, na przykład mocznika, etanoloamin, soli niższych alkiloarylosulfonianów. Wszystkie kompozycje pokazane w przykładach tego opisu patentowego zawierają względnie wielkie ilości soli jako wypełniaczy aktywnych, które są szkodliwe dla połysku powierzchni.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5035826 przedstawia kompozycje ciekłokrystaliczne, lecz te kompozycje wykazują stabilność termiczną w ograniczonym zakresie temperatur równym 19°C do 36°C.

Środki do czyszczenia powierzchni twardych, takie jak środki do czyszczenia łazienek i środki czyszczące do szorowania, są znane od wielu lat. Środki czyszczące do szorowania normalnie zawierają mydło, syntetyczny organiczny detergent lub środek powierzchniowo czynny oraz materiał ścierny. Takie produkty mogą porysować względnie miękkie powierzchnie i mogą ostatecznie zmatowić je. Te produkty są często nieskuteczne przy usuwaniu kamienia wapiennego (zazwyczaj zaskorupiałych węglanów wapniowego i magnezowego) w normalnym zastosowaniu. Ponieważ kamień wapienny można usunąć metodą reakcji chemicz6

187 384 nych ze środkami kwaśnymi, wytworzono rozmaite kwaśne środki czyszczące, które osiągnęły sukces w rozmaitym stopniu. W niektórych przypadkach takie środki czyszczące były nieudane, ponieważ stosowany kwas był zbyt mocny i niszczył czyszczone powierzchnie. Innym razem składnik kwasowy środka czyszczącego reagował z innymi składnikami produktu w sposób budzący zastrzeżenia, co niekorzystnie wpływało na detergent lub aromat. Niektóre środki czyszczące wymagały potem spłukiwania dla uniknięcia pozostawiania budzących zastrzeżenia osadów na powierzchniach czyszczonych. Wskutek badań przeprowadzonych dla pokonania wymienionych wad ostatnio wytworzono ulepszoną ciekłą kompozycję czyszczącą w postaci stabilnej mikroemulsji, która jest skutecznym środkiem czyszczącym do usuwania osadu mydła, kamienia wapiennego i zanieczyszczeń tłustych z twardych powierzchni, takich jak powierzchnie w łazience, i która nie wymaga spłukiwania po użyciu. Taki produkt opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5076954, który stanowi odnośnik do niniejszego zgłoszenia. W szczególności przykład 3 tego zgłoszenia ujawnia kwaśną, przezroczystą mikroemulsję oleju w wodzie, która jest tam opisana jako z powodzeniem wykorzystywana do czyszczenia kafelków ściennych pod prysznicem z kamienia wapiennego i osadu mydła, które do nich przyległy. Takie czyszczenie wykonywano nanosząc środek czyszczący na ściany, a następnie przecierając lub minimalnie spłukując, po czym ściany pozostawiano do wyschnięcia do dobrego połysku.

Opisany zgęszczony mikroemulsyjny środek czyszczący z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5076954 jest skuteczny przy usuwaniu kamienia wapiennego i osadu mydła z twardych powierzchni i jest łatwy w użyciu, ale stwierdzono, że jego mieszanina środków kwasowych (kwasów bursztynowego, glutarowego i adypinowego) może niszczyć powierzchnie niektórych twardych armatur, takich jak armatury z materiałów, które nie są odporne na kwas. Jednym z takich materiałów jest emalia, która była szeroko wykorzystywana w Europie jako powłoka do wanien, niniejszym określana jako emalia europejska. Została ona opisana jako emalia z bieli cyrkonowej albo emalia z proszku bieli cyrkonowej, i ma tę zaletę, że jest odporna na detergenty, co czyni ją przydatną do stosowania na wannach, zlewach, kafelkach pod prysznicem i emaliowanych sprzętach w łazience. Jednakże taka emalia jest wrażliwa na kwasy i jest poważnie uszkadzana przez stosowanie kwasowego mikroemulsyjnego środka czyszczącego opartego na trzech organicznych kwasach karboksylowych wymienionych poprzednio. Ten problem został rozwiązany przez zgłoszenie patentowe EP nr 0336878A2, w którym do środka czyszczącego z kwasami organicznymi włączono dodatkowe materiały kwasowe, i zamiast pogarszać problem zapobiegają one uszkadzaniu takich powierzchni z emalii europejskiej przez takie kwasy organiczne. Ponadto mieszanina takich dodatkowych kwasów, kwasów fosfonowych i fosforowych dalej niespodziewanie polepsza' bezpieczeństwo wodnego środka czyszczącego do stosowania na takich powierzchniach z emalii europejskiej i zmniejsza koszt środka czyszczącego.

Niniejsze kompozycje według niniejszego wynalazku pozwalają na czyszczenie powierzchni z emalii europejskiej, jak również jakichkolwiek innych odpornych na kwas powierzchni wanien i innych powierzchni w łazience. Produkt można stosować na rozmaitych innych materiałach, które są szczególnie wrażliwe na atak środków kwaśnych, takich jak marmur. Ponadto obecne kompozycje są stabilne w temperaturze 25°C przez co najmniej 3 miesiące i wykazują zmniejszanie lepkości ze wzrostem szybkości ścinania.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kwaśna ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa, także w postaci zagęszczonej, do wanien i innych przedmiotów o twardych powierzchniach, które są odporne na kwasy albo są z emalii z bieli cyrkonowej, mająca pH w zakresie równym 1 do 4 i kompozycja ta usuwa kamień wapienny, osad mydła i zanieczyszczenie tłuste z powierzchni takich przedmiotów bez niszczenia takich powierzchni.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5035826 opisuje kompozycje ciekłokrystaliczne, lecz te kompozycje wykazują stabilność termiczną w ograniczonym zakresie temperatur równym 19°C do 36°C.

Istota wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszona kwaśna ciekłokrystaliczna kompozycja detergentowa mająca ulepszone napięcie powierzchniowe, ulepszająca czyszczenie

187 384 twardych powierzchni, w postaci ciekłego kryształu, która jest przydatna do czyszczenia twardych powierzchni takich jak powierzchnie plastikowe, szkliste i metalowe wykończone na połysk, podłogi malowane na olejno, silniki samochodowe i inne silniki. Bardziej szczegółowo, ulepszone kompozycje czyszczące wykazują dobre właściwości usuwania zanieczyszczeń dzięki ulepszonemu napięciu powierzchniowemu i pozostawiają powierzchnie czyszczone błyszczące bez potrzeby lub wymagające tylko minimalnego dodatkowego spłukiwania lub przecierania. Ta ostatnia charakterystyka, której dowodzi mało lub brak widocznych pozostałości na niespłukanych powierzchniach oczyszczonych, i zgodnie z tym pokonuje jedną z wad produktów według dotychczasowego stanu techniki.

Nieoczekiwanie, te pożądane wyniki osiąga się nawet pod nieobecność polifosforanów lub innych soli nieorganicznych lub organicznych jako wypełniaczy aktywnych, a także pod zupełną nieobecność lub w zasadzie zupełną nieobecność rozpuszczalnika do usuwania tłuszczu.