CN100368462C - 经疏水改性的梳形共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种梳形共聚物，其包含具有下列结构的主链：(a)亲水性单元，(b)在卤原子被除去之后二卤代化合物剩余的残基和(c)含有侧链疏水基的部分，此种共聚物是特别好地适合于胶乳漆的增稠剂。

Description

经疏水改性的梳形共聚物
发明背景
发明领域
本发明涉及经疏水改性的梳形聚合物且更具体地说，本发明涉及适合用于增稠水性体系的经疏水改性的水溶性梳形共聚物。
现有技术的描述
水溶性聚合物(通常也称作为“增稠剂”或“流变改进剂)是广泛地用在许多工业水性体系作为添加剂以改进它们的流动行为。如此高度填充的一个水性体系是胶乳漆，其是由聚合物胶乳，颜料和粘土和其它添加剂在水中的分散体而制成。
通常地，在制造、储存和涂覆的过程中，将少量的水溶性聚合物添加至胶乳漆中以达到如下性能：
a)容易配制和能够快速制备，
b)在储存过程中防止悬浮颗粒(胶乳，颜料等)沉降，
c)在涂覆过程中具有良好的成膜性以达到充分地遮盖力而没有过度的滞刷或滞辊，
d)良好的耐辊溅涂性，
e)在垂直表面上涂覆之后，没有发生过度的流平性，和
f)具有用于形成具有良好外观的光滑和连续膜的良好流动和流平性。
目前用在胶乳漆中的各种水溶性聚合物是：I)天然多糖，II)化学改性的多糖，和III)合成聚合物。多糖类增稠剂的实例包括黄原胶，刺槐豆胶和纤维素例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素。合成增稠剂是聚丙烯酸酯、聚环氧烷和聚丙烯酰胺，它们可以是共聚物或均聚物。然而，它们的水解稳定性和工作性能是依赖于PH值。
上述的天然和合成增稠剂提供了不同程度的增稠效率和涂覆性能。然而，它们一直不能在光泽涂料中提供关键的工作性能。这些性能包括良好的成膜性、流动性和流平性，以及通常由溶剂类醇酸涂料提供的光泽性。这些增稠剂的另一个缺点是它们与各种涂料组分具有差的相容性。
为了消除常规增稠剂的一些性能缺陷，最近设计和商业化了一种新的增稠剂，通常称作为“缔合性增稠剂”(参见E.J.Schaller和P.R.Sperry，“涂料添加剂手册”，L. J.Calbo主编，Vol.2.P105，1992；Marcel Dekker，Inc.，New York)。这些增稠剂是经疏水改性的水溶性聚合物。它们在水溶液中经历了分子间的缔合和由此表现出增高的溶液粘度。它们也可吸收至水分散体的分散相颗粒上且由此形成三维网络。因为它们提供了常规增稠剂所不能提供的改进的涂料性能。所以它们获得了商业重要性。
多糖类缔合增稠剂是通过将少量疏水基(C10-C24烷基)化学接枝至多糖主链上而制得，且它们是公开在US4228277，US4243802和EP281360。
在商用非离子型合成缔合性增稠剂中，经疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物是重要的一类。它们是公开在US4079028，4155892和5281654。这些是通过用疏水性二异氰酸酯缩合较低分子量的聚乙二醇(分子量～10,000)并用疏水性醇或胺类封端而制得的低分子量聚氨酯。它们的特征在于，具有三个或多个疏水基-其中两个是端基而剩下的一个是位于中间。将疏水基通过氨基甲酸酯链段连接至亲水性聚环氧乙烷嵌段上。
可水分散性环氧乙烷氨基甲酸酯的制备方法是公开在US4499233和5023309中。据称这些环氧乙烷氨基甲酸酯提供极佳的增粘性能和在水体系中的改进的流平性。
US4426485和4496708描述了在凝块中用侧链疏水基制备环氧乙烷氨基甲酸酯的方法。据信这些环氧乙烷氨基甲酸酯通过微束状缔合使水体系具有提高的增稠性。
带有支链结构和端基疏水基的环氧乙烷氨基甲酸酯是公开在US4327008。它们是通过将多官能材料，二异氰酸酯和水与聚环氧烷反应，并用疏水性单官能的含活性氢的化合物或单异氰酸酯对所得的产物封端而制得。
在油漆和涂料中具有特定用途的含硅环氧乙烷氨基甲酸酯是公开在欧洲专利申请号0498442A1。这些是异氰酸酯官能材料、聚醚多元醇、含单官能活性氢的疏水化合物、硅烷官能材料和水的反应。
环氧乙烷氨基甲酸酯增稠剂的缺点之一是在强酸或碱性条件下是水解不稳定的，特别是在高温条件下。因此，它们在此种条件下不能加工或使用。
从应用和经济的观点看，环氧乙烷氨基甲酸酯增稠剂的主要缺点是它们的高成本、难于加工和易于使涂料失去稳定性(从水相中分离被分散的颗粒)(G.D.Shay和A.F.Rich，J.of Coatings Technology，Vol.58，No.7，P.43，1986)。
US4304902中公开了环氧乙烷和长链烷基环氧化物的无规共聚物。这些共聚物提供了高的水性粘度，但在胶乳漆中没有提供良好的流动和流平性。
US4411819描述了聚醚的制备方法，该聚醚具有支链结构且特征在于具有端基疏水基。它们是通过将低分子量多元醇与环氧乙烷和至少一种具有3-4个碳原子的低级环氧烷的混合物反应而制得。然后聚醚是用C12-C18α烯烃氧化物的混合物封端而制得。
低分子量(～9000)疏水性封端聚醚是公开在PCT国际申请WO 9208753中。这些物质是通过将低分子量(～4500)表面活性剂与间-二氯甲基苯偶合而得到。低分子量(～9000)疏水性封端聚醚的制备方法也公开在US504523中。这些物质是通过将C8-C22脂族醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应且随后用二环氧化物偶合烷氧基化醇以形成聚醚(Mw～9000)而制得。因为这些疏水性封端的聚醚是具有低分子量，所以它们不能有效地增粘水性体系，包括胶乳漆。
US5574127公开了缔合性增稠剂，其是水溶性聚合物组合物，其具有聚(缩醛-或缩酮-聚醚)的主链且带有用疏水基封端的端基。它们是通过在碱存在下通过用偕二卤化物化合物共聚合α、ω-二醇，-二硫醇或-二氨基聚醚以形成α、ω-聚(缩醛-或缩酮-聚醚)，其随后与疏水性反应试剂反应而形成最终产物。这些缔合性增稠剂是用在成膜的涂料组合物中，例如胶乳漆中。
使各种水性体系达到更好流变性能的另一方案是依赖于带有梳形结构的缔合性增稠剂的性能。梳形聚氨酯增稠剂是描述在US5496908中。这些聚合物在水溶液中具有适中的粘度和可用作醇酸或胶乳类漆的增稠剂。还报道了梳形聚氨酯增稠剂的合成和粘弹性(Xu，B.Et al，Langmuir，1997，13，6896；Xu，B.Et al，Langmuir，1997，13，6903)。
本领域公知的是，目前不存在能提供在水性涂料中的所有所需性能特征的单一增稠剂。因此，通常试图使用两种或多种不同增稠剂的掺混物以达到所需的涂料流变性。虽然这种方法作用是有限的，但增稠剂的掺混经常是困难的且依赖于单个增稠剂之间的相互作用，涂料的稳定性和性能可能受到威胁。
尽管在本领域中不断努力，仍然没有制得一种经疏水改性的合成水溶性聚合物，其在宽的PH范围内和高温下是水解稳定的且适用于以成本低廉的方式增粘水性组合物。
发明概述
根据本发明，提供一种梳形共聚物，其包含具有下列单元的主链：(a)亲水性单元，(b)至少一个在卤原子被除去之后二卤代化合物剩余的残基和(c)至少一个含有侧基疏水物的部分。另外，此种梳形共聚物的链端可含有疏水基。
本发明进一步提供制备一种梳形共聚物的方法，该梳形共聚物包含具有下列结构的主链：(a)亲水性单元，(b)至少一个在卤原子被除去之后二卤代化合物剩余的残基和(c)至少一个含有侧基疏水物的部分，所述方法包括：在碱存在下，共聚合
(1)含有α、ω-活性氢的水溶性聚合物，
(2)具有α、ω-活性氢原子的疏水化合物或它们的烷氧基化衍生物，和
(3)二卤代化合物或它们的衍生物
以形成所述的梳形共聚物。
根据本发明，提供一种包括本发明的梳形共聚物的成膜涂料组合物。
本发明的详细描述
发现一种梳形共聚物有效地增稠了各种水性体系包括胶乳漆并以有效的方式提供最好组合的涂料性能(流动和流平性，耐喷溅性和耐流挂性)，该梳形共聚物含有具有下列结构的主链：(a)亲水性单元，(b)至少一个在卤原子被除去之后二卤代化合物剩余的残基和(c)至少一个含有侧基疏水物的部分。提供残基(b)的二卤代化合物可以或不可以含有侧链疏水基。根据它们的化学组成，梳形共聚物可以是非离子型、阳离子或阴离子型的。
用在本发明中的“流动性和流平性”指的是在涂覆之后涂料流出的程度以致于消除了任何表面不规则性例如刷痕迹，“橘皮”外观，凹凸不平或裂纹，其是通过涂布涂料的机械方法形成的。
“成膜性”是指形成连续膜以均匀地覆盖被涂覆的基材的表面。
“耐喷溅性”是指涂料配方在涂料的涂覆过程中耐受形成微小的液滴的能力。
“稳定性”是指在老化时保持粘度并防止相分离的能力。
这里所用的“耐流挂性”指的是在垂直表面上涂料在涂覆和固化的时间之间对向下移动的耐受性。流挂导致具有厚底边缘的不均匀的涂料。所得的流挂通常是限制于垂直表面的局部区域且可以具有悬垂帘的特性。流挂性在美学上是不受欢迎的。另外，具有良好流挂耐受性的涂料将不容易从涂料刷或涂料辊上滴落下来且在它涂覆之后将不易从水平表面上例如天花板上滴落。
可衍生出亲水单元的水溶性亲水聚合物是选自于：聚环氧烷、聚环氧烷的共聚物、聚(丙烯酸)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酰胺)、聚(二烷基二烯丙基铵盐)、聚酰胺多胺、聚(乙烯亚胺)、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基恶唑啉)和多肽。
聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物通常具有至少约200，优选至少约8000的重均分子量(Mw)。聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物通常具有至多约35000，优选至多约10000的重均分子量(Mw)。
二卤代物质的残基可以是任何烃基，优选是具有1-20个碳原子的烃基。
二卤代物质的残基可以是衍生自二卤代化合物和它们的衍生物。通常地，二卤代化合物可以二卤代烷烃、二卤素取代的芳香化合物，二卤代有机金属化合物和它们的衍生物。二卤代化合物优选是偕二卤代有机硅烷和二卤代有机磷化合物和它们的衍生物。二卤代化合物最优选是二溴-和二氯-甲烷和它们的衍生物，α，α′-二氯-和二溴二甲苯和它们的衍生物和偕-二氯代和二溴有机硅烷和有机磷化合物和它们的衍生物。
二卤代化合物的残基可以是亚烷基、例如亚甲基、亚乙基等，亚二甲苯基或有机金属基例如有机硅基和/或有机磷基。
在本申请的内容中，术语“衍生物”(正如所称二卤代化合物和它们的衍生物)是指此种化合物用烷基、芳基、和/或芳烷基取代。
含有侧链疏水基的部分是衍生自具有α，ω-活性氢原子的疏水性化合物和它们的烷氧基化衍生物，优选衍生自其上粘附有疏水基的环氧烷改性的脂肪胺和乙氧基化有机硅或有机磷化合物和衍生自富勒烯化合物(含有60-90个碳原子的碳笼形化合物)和最优选衍生自乙氧基化脂肪胺。疏水基可以是烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基，优选是烷基。通常地，疏水基至少具有一个碳原子、优选至少具有6个碳原子。通常地，疏水基至多具有90个碳原子、优选至多具有22个碳原子。
通常地，在疏水化合物中的疏水基的分子量至少为约15，优选至少为约115。通常地，在疏水化合物中的疏水基的分子量至多为约1100，优选至多为约250。
梳形共聚物主链的几何形状可以是直线形、支化形或星形，优选是直线形。通常地，梳形共聚物的重均分子量至少为约6000，优选至少为约15000。通常地，梳形共聚物的重均分子量至多为约150000，优选至多为约100000。
除了侧链疏水基之外，本发明的梳形共聚物在该梳形共聚物的链端也可选择性地具有疏水基。
本发明的梳形经疏水改性的共聚物是通过在碱存在下，共聚合
(1)含有α、ω-活性氢的水溶性(亲水)聚合物，例如聚环氧烷、聚环氧烷的共聚物、聚(丙烯酸)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酰胺)、聚(二烷基二烯丙基铵盐)、聚酰胺多胺、聚(乙烯亚胺)、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基恶唑啉)和多肽，
(2)具有α、ω-活性氢原子的疏水化合物或它们的烷氧基化衍生物，例如其上粘附有疏水基的环氧烷改性的脂肪胺和乙氧基化有机硅或有机磷化合物，和
(3)二卤代化合物或它们的衍生物
足够长的时间以形成所述的梳形共聚物。
在本申请的内容中，术语“具有α、ω-活性氢原子的疏水化合物”是指含有一个以上活性氢的疏水化合物和术语“烷氧基化衍生物”是指用环氧烷改性的此种化合物。
由此制成的梳形共聚物随后可与能够与活性氢原子反应的疏水性化合物反应以形成经疏水性封端的梳形共聚物。疏水基可以是烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基，优选是烷基。
所述方法可在不含活性氢且对碱稳定的任何溶剂或溶剂混合物中进行。然而，优选的溶剂是氧化溶剂，例如四氢呋喃和亚烷基二醇的烷基醚或烃溶剂。为了在溶剂中进行所述方法，所述碱可以是任何强碱，所述碱优选是氢氧化钠。
另外，所述方法也可在无溶剂的情况下进行。在这种情况下，优选的碱是碱金属氢氧化物和最优选的是氢氧化钠。
制备本发明的梳形共聚物的反应途径可通过下式进行说明：
Figure C9981406800171
I＝带有侧链疏水基的梳形共聚物
II＝带有侧链疏水基和端基疏水基的梳形共聚物
其中H-A-H＝具有α、ω-活性氢原子的亲水性聚合物，
H-B(R1)-H＝含有化学单元“B”的化合物，“B”可以是具有至少3价的一个原子或一组原子，且有α、ω-活性氢原子和侧链疏水基“R1”或它的混合物粘附至“B”上；
R1＝烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基；
X-D(RI 1)-X＝二卤代化合物，其中D是烃部分，优选具有1-20个碳原子或有机基，例如有机硅基或有机磷基或它们的混合物；
RI 1＝H或疏水基或有机金属基；
X＝卤素，例如Br，Cl等；
R2-Y＝能够通过官能团Y与梳形共聚物(I)的端基活性氢反应的疏水化合物；
R2＝烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基；
m，n和p表示在梳形共聚物(I)和梳形共聚物(II)中的单元-A-，-B(R1)-和-D(RI 1)-的数目，优选m＝1-50；n＝1-20；p＝1-10。
需注意的是，如果X-D(RI 1)-X是偕二卤代化合物，那么在梳形共聚物(I)和梳形共聚物(II)中的A和B嵌段是通过在碱性环境中稳定的缩醛或缩酮链段连接。
在H-A-H和H-B(R1)-H中的活性氢可以是官能团例如-OH，-SH和-NH2的一部分。
就疏水基的类型而言，侧链疏水基和端基疏水基可以是相同或不同。类似地，端基疏水基可以相同或不同的。
本领域熟练人员将意识到的是，许多梳形经疏水改性的聚缩醛-或缩酮-聚醚可以通过恰当地选择各种反应条件和控制反应物H-A-H，H-B(R1)-H，X-D(RI 1)-X和R2-Y化学计量和结构。
制备本发明的梳形共聚物的优选步骤包括将H-A-H和H-B(R1)-H悬浮或溶解在惰性溶剂中并在合适的碱或催化剂存在下于高温下用X-D(RI 1)-X与它们进行共聚合。封端的经疏水改性的梳形共聚物可随后通过将这个梳形共聚物与疏水性反应物反应而制得。合适的溶剂包括甲苯、二甲苯、脂族烃溶剂、四氢呋喃、亚烷基二醇的二烷基醚、二乙氧基甲烷等。合适的碱包括微粒状氢氧化钠、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。有机碱也可使用。关键的是，用在所述方法中的反应溶剂和反应物应是无水或基本上无水分的。
本发明所要求保护的范围是不欲受下列实施例的限制，这些实施例仅仅是以说明性的方式给出的。除非另外提及，所有份数均是基于重量。
本发明的经疏水改性的梳形共聚物是适合用作涂料、纸张涂料、个人护理品、纺织品、胶粘剂、油墨、油井钻探液等中的流变改性剂。测定经疏水改性的梳形共聚物的重均分子量的步骤
各种经疏水改性的梳形共聚物的重均分子量是通过空间排阻色谱法测得的。空间排阻色谱法是在0.20M醋酸锂缓冲液(PH4.8)和1.0％无规取代的甲基化β-环糊精和0.1％N-甲基吡咯烷酮流动相进行，且使柱和折光率检测器在40℃下恒温。所述聚合物是通过一套四个SHODEXPROTEIN柱(KW804+KWS04+KW803+KWS03)以1.0毫升/分钟的流量进行色谱测量。注射200微升0.15％样品浓度。分子量分布数据是基于具有窄的分子量分布的聚环氧乙烷/聚乙二醇标准且不是绝对的。
实施例1制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
将563克聚乙二醇(Mw～8000)(PEG-8000)(通常，含有约2％的水分)、58克RHODAMEENT-50(基于牛脂(C16/C18)基的乙氧基化叔胺和50摩尔环氧乙烷)(可购自Rhodia，Inc.)、750毫升四氢呋喃和22克氢氧化钠(在矿物油中60％分散体)添加至不锈钢压力反应器(ChemicoType)中。在密封反应器之后，将反应器的内容物在80℃加热1小时且然后冷却至40℃。之后，在40℃将12克二溴甲烷加入至反应化合物中且将所得的反应混合物在80℃加热4小时。
将65克鲸蜡基溴加入至这个80℃的反应混合物中并将所得的反应混合物在120℃加热2小时。此后，将反应混合物冷却至室温并反应器物料转移至聚丙烯碟盘中。在溶剂蒸发后，得到松散的固体。
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为42,923且多分散指数是2.22。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～510cps)。且所述共聚物的鲸蜡基和硬脂酸基含量分别是1.67和0.05重量％。
实施例2  制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用下列物质重复实施例1：
a)PEG-8000-560克
b)RHODAMEEN T-50-44克
c)四氢呋喃-750毫升
d)氢氧化钠(在矿物油中60％的分散体)-22克
e)二溴甲烷-12克
f)鲸蜡基溴-65克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为52,154且多分散指数是2.26。所述共聚物的鲸蜡基含量是1.3重量％。它是可溶于水的
(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～335cps)。
实施例3制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用下列物质重复实施例1：
a)PEG-8000-376克
b)RHODAMEEN T-50-116克
c)四氢呋喃-750毫升
d)氢氧化钠(在矿物油中60％的分散体)-22克
e)二溴甲烷-12克
f)鲸蜡基溴-65克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为48,919且多分散指数是2.14。当所述聚合物是悬浮在水中，搅拌2小时并放置一夜时，通过溶胀聚合物的相分离判断其是可溶胀的。
实施例4制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用下列物质重复实施例1：
a)PEG-8000-854克
b)RHODAMEEN T-50-29克
c)四氢呋喃-750毫升
d)氢氧化钠(在矿物油中60％的分散体)-22克
e)二溴甲烷-12克
f)鲸蜡基溴-65克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为45,722且多分散指数是1.94。所述共聚物的鲸蜡基含量是1.16重量％。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～130cps)。
实施例5用50摩尔环氧乙烷制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
将1000克PEG-8000、46克RHODAMEEN T-50和34克氢氧化钠添加至Abbe螺条混合器中。在密封反应器之后，将反应器的内容物在80℃加热4小时以形成PEG-8000/RHODAMEEN T-50/亚甲基三元共聚物。
将70克鲸蜡基溴加入至这个80℃的反应混合物中并将所得的反应混合物在120℃加热2小时。此后，将反应器打开且将熔融的反应混合物倾倒在塑料盘中。在冷却至室温下，反应混合物得以固化。
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为33,069且多分散指数是1.82。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～580cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是2.2重量％。
疏水基封端的梳形共聚物的涂料性能
疏水基封端的梳形共聚物的UCAR367乙烯基/丙烯酸类无光涂料性能
将本发明的梳形共聚物混入至乙烯基/丙烯酸胶乳(UCAR367)类无光漆(颜料体积浓度＝60％)和全丙烯酸半光漆(Rhoplex AC-417M)以达到90-95克雷伯单位的斯氏粘度。各种涂料性能的数量级和等级是如下述：
a)  斯氏粘度(初始和隔夜储存之后)是通过斯氏粘度计在200秒-1剪切速率下测得并以克雷伯单位(KU)进行表示。
b)  ICI粘度是通过ICI锥板粘度计在10000秒-1下测得的且以泊为单位进行表达。
c)  增稠效率被测量为达到初始斯氏粘度在涂料中所需的增稠剂的重量百分数。
d)  通过Leneta方法测得的流平性(分0-10个等级测量；0＝最差且10＝最好)。
e)  通过Leneta方法测得的抗流挂性，发生流挂性的中值点棒，湿膜厚度(以密耳为单位)。
f)通过在一黑面板上辊涂而得到的耐流挂性(按0-10个等级比较；0-最差和10＝最好)。
g)60°光泽是60℃下观察到的镜面反射光泽。
各种疏水基封端的梳形共聚物的涂料性能是示于表1和表2中。
表1C16封端的梳形共聚物的Rhoplex AC-417M丙烯酸半光涂料性能
  实施例的梳形共聚物   PEG-8000(克) RT-50<sup>(2)</sup>(克) 2％BF<sup>(3)</sup>(cps)   TE(％)   斯氏粘度(KU)   ICI(泊)   流平性   流挂性   喷溅性   60°光泽
  实施例3   376   116   可溶胀的   0.26   88/99   0.7   2   18   8   45.4
  实施例1   563   58   510   0.25   92/102   0.8   4   11   7   49.2
  实施例2   560   44   335   0.33   92/106   1.1   6   10   9   49.0
  实施例4   654   29   130   0.55   88/101   1.6   10   6   9   49.0
  对比例1   --   410   0.36   90/106   1.6   9   8   9   47.3
  实施例1：对比例1<sup>(1)</sup>1∶3共混 --   0.38   89/103   1.2   6   9   9   47.7
  实施例1：对比例11∶1共混   --   0.38   91/106   1.2   7   10   9   47.0
(1)对比例1：根据US5574127的实施例28制备的C16封端的直线形聚(缩醛-聚醚)；
(2)RT-50＝RHODAMEENT-50
(3)BF＝在30rpm下测得的布氏粘度
表2C16封端的梳形共聚物的UCAR367乙烯基/丙烯酸类无光涂料性能
  实施例的梳形共聚物   PEG-8000(克)   RT-50(克))   2％BF(cps)   TE(％)   斯氏粘度(KU)   ICI(泊)   流平性   流挂性   喷溅性   60°光泽
  实施例3   376   116   可溶胀的   0.59   94/108   0.9   9   6   9
  实施例1   563   58   510   0.54   93/109   1.4   9   6   9
  实施例2   560   44   335   0.58   97/113   1.9   9   6   9
  实施例4   654   29   130   0.88   94/110   2.5   9   6   9
  对比例1   --   410   0.63   97/109   2.2   9   6   9
  实施例1对比例11∶3共混   0.64   96/114   2.3   9   6   9
  实施例：对比例11∶1共混   --   0.63   95/111   1.8   9   6   9
实施例6制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用下列反应物重复实施例5：
a)PEG-8000-1000克
b)RHODAMEEN T-50-44.5克
c)氢氧化钠-35克
d)二溴甲烷-19克
e)鲸蜡基溴-100克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为25,672(多分散指数是1.8)。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～250cps)。
实施例7制备含有C16/C18侧链疏水基的梳形共聚物
使用下列反应物重复实施例5，例外之处在于，通过共聚PEG-8000，RHODAMEEN T-50和二溴甲烷形成的三元共聚物不与鲸蜡基溴反应。
a)PEG-8000-750克
b)RHODAMEEN T-50-154克
c)氢氧化钠-35克
d)二溴甲烷-20克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为31,918(多分散指数是1.79)。它是可溶于水的(6％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～128cps)。
实施例8  制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用下列反应物重复实施例5，通过共聚PEG-8000，RHODAMEEN T-50和二溴甲烷形成的三元共聚物用鲸蜡基溴封端。
a)PEG-8000-750克
b)RHODAMEEN T-50-154克
c)氢氧化钠-35克
d)二溴甲烷-20克
e)鲸蜡基溴-55克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～760cps)。
实施例9  制备含有C16/C18侧链疏水基的梳形共聚物
使用下列反应物重复实施例7：
a)PEG-8000-751克
b)RHODAMEEN T-50-232克
c)氢氧化钠-35克
d)二溴甲烷-22克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为24,481(多分散指数是1.93)。它是可溶于水的(6％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～128cps)。
实施例10  制备C16封端的PEG-8000/双酚A/亚甲基三元共聚物
使用下列反应物重复实施例7：
a)PEG-8000-1000克
b)双酚A型乙氧酯(O：MACOL RD 230E)(购自PPGIndustries)-27克
c)氢氧化钠-35克
d)二溴甲烷-22克
e)鲸蜡基溴-100克
由此形成的三元共聚物是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～588cps)。
实施例11使用RHOD九MEENT-12/90制备C16封端的梳形共聚物
使用RHODAMEENT-12/90代替RHODAMEENT-50重复实施例5。注意：购自Rhodia，Inc.的RHODAMEENT-12/90是基于牛脂基(C16和C18疏水基的混合物)和20摩尔环氧乙烷的乙氧基化叔胺。
下面给出了用于制备梳形共聚物的各种反应物。
a)PEG-8000-1000克
b)RHODAMEENT-12/90-40克
c)氢氧化钠-34克
d)二溴甲烷-20克
e)鲸蜡基溴-100克
由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为19,000且多分散指数是1.49。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～50cps)。且所述共聚物的鲸蜡基和十八烷基含量分别是2.3和0.03重量％。
实施例12  使用3-十八烷氧基-1，2-丙二醇制备C16封端的梳形共聚物
使用3-十八烷氧基-1，2-丙二醇代替使用RHODAMEENT-50重复实施例5。
1.PEG-8000-1000克
2.DL-3-十八烷氧基-1，2-丙二醇-11克
3.氢氧化钠-34克
4.二溴甲烷-20克
5.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为58,969且多分散指数是1.99。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～540cps)。且所述共聚物的鲸蜡基和十八烷基含量分别是1.26和0.14重量％。
实施例13  制备含有C18疏水基的聚缩醛聚醚的梳形共聚物
使用鲸蜡基溴作为封端剂重复实施例12。
1.PEG-8000-820克
2.DL-3-十八烷氧基-1，2-丙二醇-8.2克
3.氢氧化钠-27克
4.二溴甲烷-16.4克
含有C18侧链疏水基的梳形共聚物的重均分子量为47,381且多分散指数是1.72。它是可溶于水的(7.3％溶液布氏粘度在30rpm是～25cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量分别是0.17和0.21重量％。
实施例14使用1-苯基-1，2-乙二醇制备C16封端的梳形共聚物
使用1-苯基-1，2-乙二醇代替3-十八烷氧基-1，2-丙二醇重复实施例12。
1.PEG-8000-1000克
2.1-苯基-1，2-乙二醇-4.7克
3.氢氧化钠-34克
4.二溴甲烷-20克
5.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为34,772且多分散指数是1.57。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～470cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量分别是1.95重量％。
实施例15含有侧链全氟烷基疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用1H，1H，2H，3H，3H-五氟十一烷-1，2-二醇代替RHODAMEENT-50重复实施例1。所用的成分是如下示。
1.PEG-8000-100克
2.1H，1H，2H，3H，3H-五氟十一烷-1，2-二醇-1.67克
3.氢氧化钠(在矿物油中的60％分散体)-4克
4.四氢呋喃-750毫升
5.二溴甲烷-2.4克
6.鲸蜡基溴-11.5克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为60,762且多分散指数是3.6。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～470cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是0.5重量％。
实施例16使用1，3-二恶烷-5，5-二甲醇制备C16封端的梳形共聚物
使用1，3-二恶烷-5，5-二甲醇代替使用RHODAMEENT-50重复实施例5。
1.PEG-8000-1000克
2.1，3-二恶烷-5，5-二甲醇-4.7克
3.氢氧化钠-34克
4.二溴甲烷-20克
5.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为34,870且多分散指数是1.95。它是可溶于水的(2.3％溶液布氏粘度在30rpm是～475cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是1.95重量％。
实施例17  含有侧链氟苯基疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用氟苯基溴代替二溴甲烷重复实施例1。所用的成分是如下示。
1.PEG-8000-100克
2.四氢呋喃-750毫升
3.3-氟苯基溴(购自Lancater Synthesis Inc.)-3.8克
4.氢氧化钠(在矿物油中的60％分散体)-4克
5.鲸蜡基溴-6克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为11,079且多分散指数是1.09。它在水中是可溶胀的。且所述共聚物的鲸蜡基含量是0.9重量％。
实施例18使用具有不同分子量的聚乙二醇和RHODAMEEN T-50的混合物制备C16封端的梳形共聚物
使用聚乙二醇和RHODAMEEN T-50的混合物重复实施例5。
1.聚乙二醇(Mw～8000)-980克
2.聚乙二醇(Mw～2000)-30克
3.RHODAMEEN T-50-46克
4.氢氧化钠-34克
5.二溴甲烷-20克
6.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为49,844且多分散指数是1.92。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～600cps)。且所述共聚物的鲸蜡基是1.52重量％。
实施例19制备含有C16侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用1-十六烷基胺代替使用RHODAMEEN T-50重复实施例5。
1.PEG-8000-1000克
2.1-十六烷基胺-8克
3.氢氧化钠-34克
4.二溴甲烷-20克
5.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为45,842且多分散指数是1.74。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～520cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是1.5重量％。共聚物的氮含量是29ppm。
实施例20含有(二甲基-正丙基)硅基侧链基的C16封端的梳形共聚物
使用二溴甲烷和(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷的混合物代替二溴甲烷重复实施例1。
1.PEG-8000-100克
2.四氢呋喃-750毫升
3.氢氧化钠(在矿物油中的60％分散体)-4克
4.(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷(购自Lancater Synthesis Inc.)-0.5克
5.二溴甲烷-2克
6.鲸蜡基溴-7克
由此制得的C16封端的硅烷基化梳形共聚物的重均分子量为17,318且多分散指数是1.27。它是可溶于水的(4％溶液布氏粘度在30rpm是～17cps)。
实施例21 制备含有侧链硼化氟苯基疏水基的C16封端的梳形共聚物使用4-氟苯硼酸代替RHODAMEEN T-50重复实施例5。
1.PEG-8000-1250克
2.4-氟苯硼酸-3克
3.氢氧化钠-34克
4.二溴甲烷-20克
5.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为31,007且多分散指数是1.6。它是可溶于水的(1.7重量％溶液布氏粘度在30rpm是～220cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是1.97重量％。共聚物的硼含量是164 ppm。
实施例22含有侧链(二甲基-正丙基)硅基疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用二溴甲烷和(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷的混合物代替二溴甲烷重复实施例5。
1.PEG-8000-1152克
2.氢氧化钠-34克
4.(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷-3.6克
5.二溴甲烷-17克
6.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的硅烷基化梳形共聚物的重均分子量为30,176且多分散指数是1.5。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～230cps)。共聚物的鲸蜡基含量是1.86重量％。
实施例23含有侧链氟苯基疏水基的C16封端的梳形共聚物
使用二溴甲烷和氟苯基溴的混合物代替二溴甲烷重复实施例5。
1.PEG-8000-1152克
2.氢氧化钠-34克
4.3-氟苯基溴-5克
5.二溴甲烷-17克
6.鲸蜡基溴-70克
由此制得的C16封端的硅烷基化梳形共聚物的重均分子量为31,492且多分散指数是1.57。它是可溶于水的(1.7重量％溶液布氏粘度在30rpm是～330cps)。共聚物的鲸蜡基含量是1.92重量％。

Claims (90)

1.一种梳形共聚物，其包含具有下列结构的主链：
(a)亲水性单元，其是衍生自亲水性聚合物，该亲水性聚合物选自于：聚环氧烷、聚环氧烷的共聚物、聚(丙烯酸)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酰胺)、聚(二烷基二烯丙基铵盐)、聚酰胺基多胺、聚(乙烯亚胺)、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基恶唑啉)和多肽；
(b)在至少一个卤原子被除去之后二卤代化合物剩余的残基，衍生自二卤代烷烃和它们的衍生物、二卤素取代的芳香化合物和它们的衍生物、和二卤代有机金属化合物和它们的衍生物；和
(c)至少一个含有侧链疏水基的部分，衍生自其上粘附有疏水基的环氧烷改性的脂肪胺和乙氧基化有机硅或有机磷化合物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中亲水性单元是衍生自水溶性聚合物。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中亲水性单元是衍生自由水溶性环氧烷及其共聚物所组成的组的化合物。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是烃基。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是衍生自二卤代烷烃和它们的衍生物所组成的组的化合物。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是衍生自二卤代有机硅烷和它们的衍生物、和二卤代有机磷化合物和它们的衍生物。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是有机硅基。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是有机磷基。
9.根据权利要求3所述的共聚物，其中聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物的重均分子量至少为200。
10.根据权利要求3所述的共聚物，其中聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物的重均分子量至多为35000。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述疏水基的分子量至少为15。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述疏水基的分子量至多为1100。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中梳形共聚物主链的几何形状是直线形、支化形或星形。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中疏水基是选自于烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中疏水基至少具有一个碳原子。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其中疏水基至多有90个碳原子。
17.根据权利要求1所述的共聚物，其重均分子量至少为6000。
18.根据权利要求1所述的共聚物，其重均分子量至多为150000。
19.根据权利要求1所述的共聚物，其中亲水性单元是衍生自可水溶胀的聚合物。
20.根据权利要求1所述的共聚物，其中含有侧链疏水基的部分是衍生自富勒烯化合物。
21.根据权利要求3所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是衍生自二卤代烷烃和它们的衍生物所组成的组的化合物，聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物的重均分子量为200至35000，疏水基的分子量为15至1100，梳形共聚物主链的几何形状是直线形、支化形或星形，所述疏水基是选自于烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基，疏水基具有1-90个碳原子且梳形聚合物的重均分子量是6000至150000。
22.根据权利要求21所述的共聚物，其中环氧烷单元是衍生自环氧乙烷和聚环氧乙烷的水溶性共聚物。
23.根据权利要求21所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是衍生自二卤代甲烷和它的衍生物。
24.根据权利要求21所述的共聚物，其中聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物的重均分子量至少为8000。
25.根据权利要求21所述的共聚物，其中聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物的重均分子量至多为10000。
26.根据权利要求21所述的共聚物，其中疏水基的重均分子量至少为115。
27.根据权利要求21所述的共聚物，其中疏水基的重均分子量至多为250。
28.根据权利要求21所述的共聚物，其中梳形聚合物主链的几何形状是直线形。
29.根据权利要求21所述的共聚物，其中疏水基是烷基。
30.根据权利要求21所述的共聚物，其重均分子量至少为15000。
31.根据权利要求21所述的共聚物，其重均分子量至多为100000。
32.根据权利要求21所述的共聚物，其中疏水基至少具有6个碳原子。
33.根据权利要求21所述的共聚物，其中疏水基至多具有22个碳原子。
34.根据权利要求1所述的共聚物，其中主链是用疏水基封端的。
35.根据权利要求34所述的共聚物，其中封端的疏水基是选自于烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基。
36.根据权利要求21所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是具有1-20个碳原子的烃基。
37.根据权利要求22所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是衍生自偕二卤代甲烷和它的衍生物，聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物的重均分子量为8000至10000，疏水基的分子量为115至250，梳形共聚物主链的几何形状是直线形，所述疏水基是烷基，梳形聚合物的重均分子量是15000至100000且疏水基具有6-22个碳原子。
38.根据权利要求37的共聚物，其中疏水部分是衍生自烷氧基化脂肪胺。
39.根据权利要求37的共聚物，其中疏水部分是衍生自乙氧基化脂肪胺。
40.根据权利要求37的共聚物，其中二卤代化合物的残基是衍生自二溴甲烷、二氯甲烷和它们的衍生物。
41.根据权利要求38的共聚物，其中二卤代化合物的残基是衍生自二溴甲烷、二氯甲烷和它们的衍生物。
42.根据权利要求21的共聚物，其中主链是用疏水基封端的。
43.根据权利要求21的共聚物，其中疏水基是烷基。
44.根据权利要求37的共聚物，其中主链是用疏水基封端的。
45.制备一种梳形共聚物的方法，该共聚物包含具有下列结构的主链：
(a)亲水性单元，(b)至少一个在卤原子被除去之后二卤代化合物剩余的残基和(c)至少一个含有侧基疏水物的部分，所述方法通过在碱存在下，共聚合
(1)亲水性聚合物：其是选自于聚环氧烷、聚环氧烷的共聚物、聚(丙烯酸)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酰胺)、聚(二烷基二烯丙基铵盐)、聚酰胺多胺、聚(乙烯亚胺)、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基恶唑啉)和多肽，
(2)疏水性化合物，选自于其上粘附有疏水基的环氧烷改性的脂肪胺和乙氧基化有机硅或有机磷化合物，和
(3)二卤代化合物，选自于二卤代烷烃和它们的衍生物、二卤素取代的芳香化合物和它们的衍生物、和二卤代有机金属化合物和它们的衍生物
足够长的时间以形成所述的梳形共聚物。
46.根据权利要求45的方法，其中水溶性聚合物是选自于聚环氧烷和它们的共聚物。
47.根据权利要求45的方法，其中聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物的重均分子量至少为200。
48.根据权利要求45的方法，其中聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物的重均分子量至多为35000。
49.根据权利要求45的方法，其中二卤代烷烃或它们的衍生物是选自于偕二卤代甲烷和它们的衍生物，二卤素取代的芳香化合物和它们的衍生物是选自于二卤代二甲苯和它们的衍生物且二卤代有机金属化合物或它们的衍生物是选自于二卤代有机硅烷、二卤代有机磷化合物和它们的衍生物。
50.根据权利要求45所述的方法，其中疏水性化合物的疏水基的分子量至少为15。
51.根据权利要求45所述的方法，其中疏水性化合物的疏水基的分子量至多为1100。
52.根据权利要求45所述的方法，其中疏水基是选自于烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基。
53.根据权利要求52所述的方法，其中疏水基至少具有一个碳原子。
54.根据权利要求52所述的方法，其中疏水基至多有90个碳原子。
55.根据权利要求45所述的方法，其中所述梳形共聚物的分子量至少为6000。
56.根据权利要求45所述的方法，其中所述梳形共聚物的分子量至多为150000。
57.根据权利要求52所述的方法，其中水溶性聚合物是选自于聚环氧烷和它们的共聚物，聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物的重均分子量是从200至35000，疏水性化合物的分子量为15至1100，疏水基具有1-90个碳原子，且所述梳形共聚物的重均分子量是从6000至150000。
58.根据权利要求45所述的方法，其包括用能够与活性氢原子反应的疏水性化合物与梳形共聚物反应。
59.根据权利要求45所述的方法，其中疏水基是选自于烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基。
60.根据权利要求57所述的方法，其包括用能够与活性氢原子反应的疏水性化合物与梳形共聚物反应。
61.根据权利要求60所述的方法，其中疏水基是选自于烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基。
62.根据权利要求57所述的方法，其中聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物是选自于聚环氧乙烷以及聚环氧乙烷的水溶性共聚物。
63.根据权利要求57所述的方法，其中二卤代烷烃或它们的衍生物是选自于偕二溴-和二氯甲烷和它们的衍生物，二卤素取代的芳香化合物和它们的衍生物是选自于α，α′-二氯-和α，α′-二溴二甲苯和它们的衍生物且二卤代有机金属化合物或它们的衍生物是选自于偕二氯-和二溴有机硅烷，偕二氯-和二溴有机磷化合物和它们的衍生物。
64.根据权利要求62的方法，其中聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物的分子量至少为8000。
65.根据权利要求62的方法，其中聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物的分子量至多为10000。
66.根据权利要求62的方法，其中疏水性化合物的疏水基的分子量至少为15。
67.根据权利要求57的方法，其中疏水性化合物的疏水基的分子量至多为250。
68.根据权利要求57的方法，其中疏水基是烷基。
69.根据权利要求57的方法，其中所述梳形共聚物的重均分子量至少为15000。
70.根据权利要求57的方法，其中所述梳形共聚物的重均分子量至多为100000。
71.根据权利要求57的方法，其中疏水基至少具有6个碳原子。
72.根据权利要求57的方法，其中疏水基至多具有22个碳原子。
73.根据权利要求62所述的方法，其中二卤代烷烃或它们的衍生物是选自于偕二溴-和二氯甲烷和它们的衍生物，二卤素取代的芳香化合物和它们的衍生物是选自于α，α′-二氯-和α，α′-二溴二甲苯和它们的衍生物且二卤代有机金属化合物或它们的衍生物是选自于偕二氯-和二溴有机硅烷，偕二氯-和二溴有机磷化合物和它们的衍生物，聚环氧乙烷和聚环氧乙烷的共聚物的分子量为8000至10000，疏水性化合物的疏水基的分子量为115至250，所述疏水基是烷基，所述梳形共聚物的重均分子量为15000至100000，且疏水基有6-22个碳原子。
74.根据权利要求57所述的方法，其包括用能够与活性氢原子反应的疏水性化合物与梳形共聚物反应。
75.根据权利要求59所述的方法，其中疏水性化合物是以烷基作为疏水基。
76.包含权利要求1所述的梳形共聚物的成膜涂料组合物。
77.包含权利要求3所述的梳形共聚物的成膜涂料组合物。
78.包含权利要求10所述的梳形共聚物的成膜涂料组合物。
79.包含权利要求21所述的梳形共聚物的成膜涂料组合物。
80.包含权利要求34所述的封端的梳形共聚物的成膜涂料组合物。
81.包含权利要求35所述的封端的梳形共聚物的成膜涂料组合物。
82.根据权利要求76所述的成膜涂料组合物，其中所述组合物是胶乳漆。
83.根据权利要求77所述的成膜涂料组合物，其中所述组合物是胶乳漆。
84.根据权利要求78所述的成膜涂料组合物，其中所述组合物是胶乳漆。
85.根据权利要求81所述的成膜涂料组合物，其中所述组合物是胶乳漆。
86.根据权利要求21所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基选自于二卤代二甲苯和它们的衍生物。
87.根据权利要求37所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基衍生自由二卤代二甲苯和它们的衍生物所组成的组的化合物。
88.根据权利要求37所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基衍生自由二卤代有机硅烷、二卤代有机磷和它们的衍生物所组成的组的化合物。
89.根据权利要求37所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基衍生自由二溴-和二氯甲烷及它们的衍生物所组成的组的化合物。
90.根据权利要求37所述的共聚物，其中二卤代化合物的残基是选自于α，α′-二氯-和α，α′-二溴二甲苯和它们的衍生物。
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