CN100368443C - 高分子化合物、光致抗蚀剂材料及图案形成方法 - Google Patents

高分子化合物、光致抗蚀剂材料及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

光致抗蚀剂材料的基础树脂，由含有以式1这样的通式表示的第一单元和以式2这样的通式表示的第二单元的高分子化合物构成。由此而提供一种对波长小于等于300nm带的曝光光的透过性优良、基板密接性、显影溶解性优良的光致抗蚀剂材料。

Description

高分子化合物、光致抗蚀剂材料及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种适合微细加工技术的光致抗蚀剂材料或者化学放大型光致抗蚀剂材料、作为这些光致抗蚀剂材料的基础树脂(baseresin)用处很大的高分子化合物、以及利用这些光致抗蚀剂材料的图案形成方法。
背景技术
近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，便要求布线图案的规格(rule)微细化。
布线图案的规格的微细化之所以急速地发展，是因为投影透镜的高NA化、光致抗蚀剂材料的性能提高、曝光光的短波长化等之故。
从光致抗蚀剂材料的高解像度及高感光度来看，以借助曝光光的照射产生的酸作催化剂的正化学放大型光致抗蚀剂材料具有优良的性能，已经成为远紫外光光刻这一领域中的主要光致抗蚀剂材料(参考专利文献1及专利文献2)。
从i线(波长：365nm带)到KrF受激准分子激光(波长：248nm带)这一曝光光短波长化带来了很大的变革，KrF受激准分子激光用光致抗蚀剂材料，从一开始应用到0.30微米工序，经过0.18微米规格，发展到了现在的0.15微米规格的批量生产。
而且，已经开始探讨0.13微米规格，微细化的趋势还在继续加速，需要光致抗蚀剂材料的透明性及基板密接性进一步提高。
若用ArF受激准分子激光(波长：193nm带)作为曝光光，就有希望将设计规格的微细化定在90nm以下。但是因为象酚醛清漆树脂或者聚乙烯酚类树脂等到目前为止一直使用的树脂，在193nm带附近具有很强的吸收性，所以不能作光致抗蚀剂膜的基础树脂用。
为确保透明性和耐干蚀刻性，正在研究如何以丙烯酸类树脂或者脂环族类的环烯烃类树脂作基础树脂用(参考专利文献3到专利文献6)。
【专利文献1】特公平2-27660号公报
【专利文献2】特开昭63-27829号公报
【专利文献3】特开平9-73173号公报
【专利文献4】特开平10-10739号公报
【专利文献5】特开平9-230595号公报
【专利文献6】WO97/33198号公报
【专利文献7】特开2000-330289
【专利文献8】特开2002-250215
【非专利文献1】Tsuyohiko FUJIGAYA，Shinji ANDO，Yuji SHIBASAKI，Mitsuru UEDA，Shinji KISHIMURA，Masayuki ENDO，andMasaru SASAGO，″New Photoresist Material for 157nm Lithography-2″，J.Photopolym.Sci.Techno1.，15(4)，643-654(2002).
【非专利文献2】T.Fujigaya，Y.Shibasaki，S.Ando，S.Kishimura，M.Endo，M.Sasago，and M.Ueda，Chem.Mater.2003，15，1512.
【非专利文献3】H.Iimori，S.Ando，Y.Shibasaki，M.Ueda，S.Kishimura M.Endo，M.Sasago，J.Photopolym.Sci.Technol.2003，16，601.
然而，存在以下两个问题，即因为丙烯酸类树脂在显影时膨润，所以若使用丙烯酸类树脂作基础树脂，则光致抗蚀剂图案的形状就会变坏；因为脂环族类树脂的憎水性很强，故若用脂环族类树脂作基础树脂，则相对显影液的溶解性和基板密接性会下降。
希望利用F2激光(波长：157nm带)曝光时，微细化能达到小于等于65nm的规格，但很难确保基础树脂的透明性。已知：为ArF用基础树脂的丙烯酸类树脂完全不会让光透过；环烯烃类树脂中具有羰基键的树脂具有很强的吸收性。还已知：KrF用的基础树脂即聚乙烯酚，因为在160nm带附近具有吸收窗(透明性因为曝光光不被吸收很高的区域)，透过率有一些上升，但离实用水平(40％以上的透过率)还有很大差距。
就这样，因为在157nm带附近，羰基或者碳的双键具有吸收性，所以可以认为：减少这些单元将是透过率提高的一个有效方法。
根据最近的研究得知：若在基础树脂中导入氟原子，则在157nm带附近透明性会飞跃地提高。实际上，将氟导入到了聚乙烯酚的芳香环中的聚合物能够得到近于实用的透过率。
但若该基础树脂被F2激光那样的高能光束照射，很明显地进行负反应，这样它就很难被实际作为光致抗蚀剂材料使用。
另外，已经判明：将氟导入到了丙烯酸类聚合物、或者在主链上含有从降冰片烯衍生物得到的脂肪族环状化合物的高分子化合物中而得到的树脂，透明度高，同时也不会发生负反应。但若为进一步提高透明性而增加氟的导入率，则会有光致抗蚀剂膜的基板密接性及显影液的浸透性变坏的倾向。
本申请发明人几经研究发现：含有加入了乙烯基磺酸酯单元的高分子化合物作基础树脂的光致抗蚀剂膜，基板密接性及显影溶解性良好，同时显影液的透明性提高。但显影时会出现膨润，而且很难控制溶解速度。
发明内容
本发明正是为解决上述问题而开发研究出来的，其目的在于：提供一种相对波长小于等于300nm带的曝光光，特别是KrF激光(波长：248nm带)或者ArF激光(波长：193nm带)等的远紫外光、或者F2激光(波长：157nm带)Kr2激光(波长：146nm带)、KrAr激光(波长：134nm带)、Ar2激光(波长：126nm带)等真空紫外光的透过率优良、基板密接性优良、无膨润、显影溶解性也优良的光致抗蚀剂材料，特别是化学放大型光致抗蚀剂材料，作为光致抗蚀剂材料的基础树脂很有用的新的高分子化合物以及利用上述光致抗蚀剂材料的图案形成方法。
本申请发明人为实现上述目的，几经研究探讨，发现：若用含有在侧链上具有磺酰胺基的磺酰胺化合物的聚合物作基础树脂使用，便能得到透明性优良、基板密接性高、无膨润、显影溶解性优良的光致抗蚀剂材料，特别是化学放大型光致抗蚀剂材料。
即，侧链上具有磺酰胺基的磺酰胺化合物，虽然含有两个硫-氧双键，对波长在300nm带以下的曝光光的透过率很高，同时，与含有含氟聚合物作基础树脂的光致抗蚀剂膜相比，以含有由在侧链上具有磺酰胺基的磺酰胺化合物组成的单元的高分子化合物作基础树脂的光致抗蚀剂膜，其基板密接性及显影液浸透性有飞跃性的提高。
首先，说明透明性提高的机理及由于透明性的提高所带来的效果。
明确得知：含有在侧链上具有磺酰胺基的单元的基础树脂，虽然含有两个硫-氧双键，但对波长在300nm带以下的曝光光的透过率很高。在侧链上具有磺酰胺基的单元，在构成基础树脂的所有侧链上不利用羰基的情况下，能够构成基础树脂。于是，因为能够抑制对200nm带的曝光光的吸收特性很高的羰基的配合来构成基础树脂，所以能够提高光致抗蚀剂膜相对短曝光波长带的透明性。
因此，通过让图案曝光时的曝光光到达光致抗蚀剂膜的底部，由此使曝光部的光致抗蚀剂膜在其底部也变成可显影的状态，或者是从曝光部产生充分的酸在光致抗蚀剂膜的底部也变成可显影的状态，所以能得到良好的光致抗蚀剂图案。
需要说明的是，若在基础树脂中导入多个CF3基，光致抗蚀剂膜对曝光光的透明性便提高。这是因为若基础树脂中存在很多氟原子，则曝光光相对具有在取代基的任意一个地方具有不能被氟原子取代的构造的光致抗蚀剂膜的吸收峰值移动，曝光光当初的吸收带移动之故。
一般情况是，含有含氟聚合物作基础树脂的光致抗蚀剂膜通常在侧链上具有羰基酯。另一方面，成为本发明的基础树脂的基础聚合物在侧链具有磺酰胺基。磺酰胺基中，阴性强同时极性大的氧原子及硫原子以双键结合，不参与结合的氧原子上的自由电子以不受位置限制的状态存在。于是，因为若在基础聚合物的侧链上导入磺酰胺基，则基础聚合物中的磺酰胺基部分便显示出很强的极性，所以或者是在磺酰胺基和衬底之间容易产生电子的相互作用，或者是在磺酰胺基和显影液的氢氧根之间产生离子相互作用。因此，光致抗蚀剂膜的基板密接性提高，曝光部分相对显影液的反应性提高。
而且，还发现了：若在基础聚合物的侧链上具有磺酰胺基，便能抑制光致抗蚀剂膜的膨润。
现有的丙烯类光致抗蚀剂材料，作为用以使其与显影液反应的单元在侧链具有曝光后成为羧基的单元。如以下式11所示，因为氢原子和氧原子由于氢键而相互作用，所以羧基容易形成让两个分子相互面对面而构成的六角形构造。因为该六角形构造中电子形成八角体(octet)，所以为立体化学方面稳定的状态。若曝光后在基础聚合物的每一个地方产生具有这样的构造的键，则聚合物的侧链间容易产生三维结合，聚合物容易形成网眼构造。结果是，光致抗蚀剂膜膨润。
式11
Figure C20041008071100141
另一方面，本发明的光致抗蚀剂材料含有在侧链上有磺酰胺基的单元作为使其在曝光后与显影液反应的单元。因为从构造上看，磺酰胺基不可能象羧基那样形成互相偶合的结合状态，所以即使曝光后形成能与显影液起反应的单元，基础聚合物的末端基之间或者很难形成三维键，或者很难形成网眼结构。结果是，能够抑制光致抗蚀剂膜膨润。
本发明正是基于上述见解而开发出来的。具体而言，由以下各个发明来实现。
本发明所涉及的高分子化合物，其含有以式12这样的通式表示的第一单元和以式13这样的通式表示的第二单元且重均分子量大于等于1000且小于等于500000，
式12
Figure C20041008071100151
式13
Figure C20041008071100152
R1、R2及R3相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4为碳原子的个数大于等于0且小于等于20的直链亚烷基、或者支链或环亚烷基；R5及R6相同或不同，为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R7为亚甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，为氢原子、氟原子、羟基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一个含有：-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13(R12为碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链亚烷基、支链或环亚烷基、或者氟代亚烷基；R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基)；a满足0＜a＜1，b满足0＜b＜1，c为0或者1。
根据本发明的高分子化合物，在第一单元的侧链上有磺酰胺基(SO2N)，构成磺酰胺基的硫原子(S)带正极性，构成磺酰胺基的氧原子(O)带负极性，所以含有磺酰胺基的第一单元的亲水性提高。而且，第一、第二高分子化合物，因为在第一单元的侧链上具有磺酰胺基，故透明性也提高。再就是，因为在第二单元的侧链上具有苯环，故能够使抗干蚀刻性提高。
在本发明所涉及的高分子化合物中，优选第一单元中的R3为三氟甲基。
这样一来，能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的高分子化合物中，优选第二单元以式14表示。
式14
Figure C20041008071100161
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R14及R15为三氟甲基；b为1。
于是，因为三氟甲基含在第二单元中，故能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的高分子化合物中，优选还含有以式15这样的通式表示的第三单元，
式15
Figure C20041008071100162
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；d满足0＜d＜1。
这样一来，因为第三单元所具有的R19如上所述由氢原子等构成，所以溶解性提高。因此而能够使溶解对比度提高。另外，因为第三单元具有亲水性很高的酯键，故能使基板密接性提高。最后，为达到所希望的机能而选择R19，则不仅能使溶解对比度及基板密接性进一步提高，还能使抗干蚀刻性提高。
在本发明所涉及的高分子化合物中，优选第三单元中的R18为三氟甲基。
这样一来，能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的高分子化合物中，优选第三单元中的R18为三氟甲基。
在本发明所涉及的高分子化合物中，优选利用酸脱离出来的保护基为乙缩醛基。
这样一来，因为乙缩醛基含有醚键，氧原子上有不成对的电子，所以乙缩醛基相对酸的反应性很高。即，和酸发生反应所需要的激活能量减少。于是，利用酸很容易让乙缩醛基的保护基脱离出来。而且，附加了乙缩醛基保护基的磺酰胺化合物，能够通过让例如磺酰胺化合物与乙烯醚化合物或者卤化甲基醚起反应而得到。
本发明的高分子化合物中，乙缩醛基优选为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作为烷氧基乙基，例如为金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。为金刚烷氧基乙基时，例如可以通过使磺酰胺化合物与乙烯基金刚烷醚反应而得到。
作为烷氧基甲基，例如为金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。为金刚烷氧基甲基时，例如可以通过使磺酰胺化合物与氯甲基金刚烷醚反应得到。
本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料，包括：含有由所述式12这样的通式表示的第一单元及所述式13这样的通式表示的第二单元组成的高分子化合物的基础树脂。
根据本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料，基础树脂在第一单元的侧链上具有磺酰胺基，构成磺酰胺基的硫原子带正极性，构成磺酰胺基的氧原子带负极性，所以具有磺酰胺基的第一单元的亲水性提高。结果是，光致抗蚀剂膜的基板密接性提高，同时因为光致抗蚀剂膜没有膨润性，显影溶解性优良，所以光致抗蚀剂图案的形状良好。而且，因为基础树脂在第一单元的侧链上含有磺酰胺基，所以尽管含有两个硫-氧双键，相对波长小于等于300nm带的曝光光的透过率也很高。最后，因为基础树脂在第二单元的侧链上具有苯环，故能使抗干蚀刻性提高。
本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料，优选还含有在光的照射下产生酸的酸产生剂。
这样一来，能实现具有上述效果的正型化学放大型光致抗蚀剂材料。
在本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料中，优选第一单元中的R3为三氟甲基。
这样一来，能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料中，优选第二单元以式16表示。
式16
Figure C20041008071100181
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R14及R15为三氟甲基；b为1。
于是，因为三氟甲基含在第二单元中，故能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料中，优选还含有以式17这样的通式表示的第三单元，
式17
Figure C20041008071100191
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；d满足0＜d＜1。
在本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料中，优选第三单元中的R18为三氟甲基。
这样一来，能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料中，优选利用酸脱离出来的保护基为乙缩醛基。
这样一来，因为乙缩醛基含有醚键，氧原子上有不成对的电子，所以乙缩醛基相对酸的反应性很高。即，和酸发生反应所需要的激活能量减少。于是，利用酸很容易让乙缩醛基的保护基脱离出来。
在本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料中，优选乙缩醛基为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作为烷氧基乙基，能列举出：金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。
作为烷氧基甲基，能列举出：金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
在本发明所涉及的由高分子化合物构成的光致抗蚀剂材料中，优选高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
本发明所涉及的图案形成方法，包括：形成由光致抗蚀剂材料制成的光致抗蚀剂膜的工序，该光致抗蚀剂材料包括：含有由式18这样的通式表示的第一单元和式19这样的通式表示的第二单元构成的高分子化合物的基础树脂，用由大于等于100nm带且小于等于300nm带或大于等于1nm带且小于等于30nm带的高能线、或者电子线构成的曝光光，选择性地照射光致抗蚀剂膜而进行图案曝光的工序，以及将已经进行了图案曝光的光致抗蚀剂膜显影而形成光致抗蚀剂图案的工序；
式18
Figure C20041008071100201
式19
Figure C20041008071100202
R1、R2及R3相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；
R4为碳原子的个数大于等于0且小于等于20的直链亚烷基、或者支链或环亚烷基；R5及R6相同或不同，为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R7为亚甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，为氢原子、氟原子、羟基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一个含有：-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13(R12为碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链亚烷基、支链或环亚烷基、或者氟代亚烷基；R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基)；a满足0＜a＜1，b满足0＜b＜1，c为0或者1。
根据本发明所涉及的图案形成方法，基础树脂在第一单元的侧链上具有磺酰胺基，构成磺酰胺基的硫原子带正极性，构成磺酰胺基的氧原子带负极性，所以具有磺酰胺基的第一单元的亲水性提高。结果是，光致抗蚀剂膜的基板密接性提高，同时因为光致抗蚀剂膜没有膨润性，显影溶解性优良，所以光致抗蚀剂图案的形状良好。而且，因为基础树脂在第一单元的侧链上含有磺酰胺基，所以尽管含有两个硫-氧双键，相对波长小于等于300nm带的曝光光的透过率也很高。最后，因为基础树脂在第二单元的侧链上具有苯环，故能使抗干蚀刻性提高。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选进行图案曝光的工序通过液浸光刻进行。
这样一来，因为借助液浸光刻进行图案曝光的工序，所以光致抗蚀剂膜的解像度提高。这里，液浸光刻是这样的一种方法，即用折射率比空气还大的液体将曝光装置内的聚光透镜和晶圆上的光致抗蚀剂膜之间的区域填满，这样从理论上看能让曝光装置的NA(透镜的开口数)最大大到液体的折射率，从而可提高光致抗蚀剂膜的解像性，聚焦深度也增大。
以下具体说明其效果。在本发明中，通过让光致抗蚀剂材料的基础树脂的侧链上有磺酰胺基，便能在液浸光刻中得到高解像度。磺酰胺基中，阴性强同时极性大的氧原子及硫原子以双键结合，硫原子和容易带负极性的氮原子结合。于是，与硫原子的结合无关的氧原子上的自由电子以不受位置限制的状态存在。即，磺酰胺基为极性很高的取代基，若象本发明那样，基础树脂由乙烯磺酰胺化合物单元构成，侧链上便存在多个磺酰胺基。因此，若电子的相互作用(化学相互作用)在结合在某一个基础树脂的侧链上的磺酰胺基中的阴性很强的氧原子与结合在另一个基础树脂的侧链上的磺酰胺基中的阳性极强的氮原子之间开始起作用，则会在构成光致抗蚀剂膜的基础树脂之间产生强相互作用。
因此，在液浸光刻的曝光工序中，即使液体被分配到光致抗蚀剂膜上，构成光致抗蚀剂膜的物质相互保持着的力在光致抗蚀剂膜内的很强的相互作用下起作用，所以光致抗蚀剂含有物质很难从光致抗蚀剂膜中溶出到液体中。而且，因为在构成光致抗蚀剂膜的基础树脂内取代基已经由于化学的相互作用而结合到一起，所以很难在液浸光刻中曝光时的液体的构成分子和基础树脂之间发生相互作用。结果是，防止液体浸入光致抗蚀剂膜内这一作用开始起作用。于是，维持了在液浸光刻中曝光所特有的高解像度，同时因为相对显影液的溶解性优良，所以形成图案时进行得很稳定。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选光致抗蚀剂材料还含有：在光的照射下产生酸的酸产生剂。
这样一来，使用正化学放大型光致抗蚀剂材料来形成图案，便能收到上述效果。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选化学放大型光致抗蚀剂材料还含有：阻止基础树脂溶解的溶解阻止剂。
这样一来，光致抗蚀剂膜的溶解对比度提高。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选第一单元中的R3为三氟甲基。
这样一来，能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选，第二单元以式20表示。
式20
Figure C20041008071100231
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R14及R15为三氟甲基；b为1。
于是，因为三氟甲基含在第二单元中，故能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选还含有以式21这样的通式表示的第三单元，
式21
Figure C20041008071100232
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；d满足0＜d＜1。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选第三单元中的R18为三氟甲基。
这样一来，能使透明性进一步提高。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选利用酸脱离出来的保护基为乙缩醛基。
这样一来，因为乙缩醛基含有醚键，氧原子上有不成对的电子，所以乙缩醛基相对酸的反应性很高。即，和酸发生反应所需要的激活能量减少。于是，利用酸很容易让乙缩醛基的保护基脱离出来。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选乙缩醛基为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
作为烷氧基乙基，能列举出：金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基。
作为烷氧基甲基，能列举出：金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
在本发明所涉及的图案形成方法中，可使用KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者软X线作曝光光。
在本发明所涉及的图案形成方法中，可使用水或者全氟聚醚作为液体。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选光致抗蚀剂膜相对曝光光的透过率大于等于40％。
在本发明所涉及的图案形成方法中，优选基础树脂在其侧链上含有三氟甲基。
-发明的效果-
根据本发明，高分子化合物，在第一单元的侧链上有磺酰胺基(SO2N)，构成磺酰胺基的硫原子(S)带正极性，构成磺酰胺基的氧原子(O)带负极性，所以含有磺酰胺基的第一单元的亲水性提高。而且，第一、第二、第三或者第四高分子化合物，因为在第一单元的侧链上具有磺酰胺基，故透明性也提高。再就是，因为在第二单元的侧链上具有苯环，故能够使抗干蚀刻性提高。另外，本发明对于利用液浸光刻形成图案效果很好。
附图说明
图1(a)～图1(d)为表示将本发明的第五实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第1到第3实施例中的各个工序的剖面图。
图2为表示为评价本发明的第五实施方案所涉及的图案形成方法而进行的实验例的图。
图3(a)～图3(d)为表示将本发明的第六实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第6实施例中的各个工序的剖面图。
符号说明
10、101-半导体衬底；11、102-光致抗蚀剂膜；11a、102a-曝光部；11b、102b-未曝光部；12-掩模；13-激光；14-热板；15、105-光致抗蚀剂图案；103-水；104-透镜。
具体实施方式
(第一实施方案)
下面，说明本发明的第一实施方案所涉及的高分子化合物。
第一实施方案所涉及的高分子化合物，含有由式22这样的通式表示的第一单元和由式23这样的通式表示的第二单元。而且，第一实施方案所涉及的高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000，优选大于等于2000且小于等于100000。
式22
Figure C20041008071100251
式23
Figure C20041008071100252
在式22或者式23中，R1、R2及R3相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R5及R6相同或不同，为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R7为亚甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，为氢原子、氟原子、羟基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一个含有：-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13(R12为碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链亚烷基、支链或环亚烷基、或者氟代亚烷基；R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基)；a满足0＜a＜1，b满足0＜b＜1，c为0或者1。需要说明的是，作为R13的碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基或者氟代烷基，既可含有羟基等亲水性基，也可不含有它们。而且，在将第一实施例所涉及的高分子化合物用到化学放大型光致抗蚀剂材料中的情况下，R5及R6中至少有一个是利用酸脱离出来的保护基。
优选，式22中的R3为三氟甲基。这样一来，能进一步提高透明性。
优选，第二单元以式24表示。
式24
Figure C20041008071100261
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、
支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R14及R15为三氟甲基；b为1。需要说明的是，作为R13的碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基，既可含有羟基等亲水性基，也可不含有它们。
于是，因第二单元中含有三氟甲基，故能使透明性进一步提高。
含有式22这样的通式表示的第一单元和式23这样的通式表示的第二单元的高分子化合物，优选还含有由式25这样的通式表示的第三单元。
式25
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；d满足0＜d＜1。需要说明的是，作为R19的碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基或者氟代烷基，既可含有羟基等亲水性基，也可不含有它们。
于是，因为第三单元所具有的R19如上所述由氢原子等构成，所以溶解性提高。因此而能够使溶解对比度提高。另外，因为第三单元具有亲水性很高的酯键，故能使基板密接性提高。最后，为达到所希望的机能而选择R19，则不仅能使溶解对比度及基板密接性进一步提高，还能使抗干蚀刻性提高。
式25中的R18优选为三氟甲基。这样能使透明性进一步提高。
(第二实施方案)
下面，说明本发明的第二实施方案所涉及的高分子化合物。
第二实施方案所涉及的高分子化合物含有由式26这样的通式表示的第一单元和由式27这样的通式表示的第二单元。需要说明的是，第二实施方案所涉及的高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000，优选为大于等于2000且小于等于100000。
式26
Figure C20041008071100281
式27
在式26或者式27中，R1、R2及R3相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R4为碳原子的个数大于等于0且小于等于20的直链亚烷基、或者支链或环亚烷基；R5及R6相同或不同，为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R7为亚甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；R8、R9、R10及R11相同或不同，为氢原子、氟原子、羟基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13；R8、R9、R10及R11中至少有一个含有：-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13(R12为碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链亚烷基、支链或环亚烷基、或者氟代亚烷基；R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基)；a满足0＜a＜1，b满足0＜b＜1，c为0或者1。
需要说明的是，作为R13的碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基或者氟代烷基，既可含有羟基等亲水性基，也可不含有它们。而且，在将第二实施例所涉及的高分子化合物用到化学放大型光致抗蚀剂材料中的情况下，R5及R6中至少有一个是利用酸脱离出来的保护基。
优选，式26中的的R3为三氟甲基。这样一来，能进一步提高透明性。
优选，第二单元以式28表示。
式28
Figure C20041008071100291
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；R14及R15为三氟甲基；b为1。需要说明的是，作为R13的碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基或者氟代烷基，既可含有羟基等亲水性基，也可不含有它们。
于是，因第二单元中含有三氟甲基，故能使透明性进一步提高。
含有式26这样的通式所示的第一单元和式27这样的通式所示的第二单元的高分子化合物，优选还含有由式29这样的通式表示的第三单元。
式29
Figure C20041008071100301
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；d满足0＜d＜1。需要说明的是，作为R19的碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基或者氟代烷基，既可含有羟基等亲水性基，也可不含有它们。
于是，因为第三单元所具有的R19如上所述由氢原子等构成，所以溶解性提高。因此而能够使溶解对比度提高。另外，因为第三单元具有亲水性很高的酯键，故能使基板密接性提高。最后，为达到所希望的机能而选择R19，则不仅能使溶解对比度及基板密接性进一步提高，还能使抗干蚀刻性提高。
式29中的R18优选为三氟甲基。这样能使透明性进一步提高。
需要说明的是，在第一及第二实施方案中，作为含有第一单元及第二单元的高分子化合物或者含有第一单元、第二单元及第三单元的高分子化合物中的碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基，能列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环己甲基、2-乙己基、正辛基、2-金刚烷基、(2-金刚烷基)甲基等。在这些基中，优选碳原子的个数大于等于1且小于等于12，碳原子的个数大于等于1且小于等于10更为优选。
作为含有第一单元及第二单元的高分子化合物或者含有第一单元、第二单元及第三单元的高分子化合物中的氟代烷基，可使用以氟原子将所述烷基的一部分氢原子或者所有氢原子取代后而得到的基。具体而言，除可使用三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基或者1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基等以外，还可使用由式30所示的各通式所表示的基。
式30
式30中，R31为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基。而且，f为大于等于0且小于等于10的整数。
下面，对含有第一单元及第二单元的高分子化合物或者含有第一单元、第二单元及第三单元的高分子化合物中利用酸脱离出来的保护基(R5、R6及R19)加以说明。可使用各种各样的基作为这里所用的保护基，但优选使用以式31、式32或者式33所示的通式表示的基。
式31
Figure C20041008071100321
式32
式33
Figure C20041008071100323
下面，对式31所示的通式进行说明。
在式31中，R33为碳原子的个数大于等于4且小于等于20优选大于等于4且小于等于15的叔烷基、碳原子的个数大于等于4且小于等于20的氧代烷基、或者式33中所示的基。作为叔烷基，具体有：叔丁基、叔戊烷基、1，1-双乙基丙基)、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、或者2-甲基-2-金刚烷基等。作为氧代烷基，具体有：3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代恶烷-4-基、或者5-甲基-5-氧代四氢呋喃-4-基等。且g为大于等于0且小于等于6的整数。
由式31表示的保护基的具体例，有：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基甲基、1，1-双乙基丙基氧基羰基)、1，1-双乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃氧基羰基甲基、或者2-四氢呋喃氧基羰基甲基等。
下面，说明有式32所表示的通式。
在式32中，R34及R35相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于18优选大于等于1且小于等于10的直链烷基、支链或环烷基。具体而言，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基或者正辛基等。
在式32中，R36表示碳原子的个数大于等于1且小于等于18优选大于等于1且小于等于10的一价烃基(可含有氧原子等杂原子)，作为R36能列举出：直链、支链或环烷基、这些烷基中的氢原子的一部分被羟基、烷氧基、氧代基、氨基或者烷氨基取代后而得到的。作为R36的具体例，能列举出：式34所示的取代烷基等。
式34
-(CH2)4-OH    -(CH2)6-OH
-(CH2)2-O-(CH2)3CH3    -(CH2)2-O-(CH2)2-OH
Figure C20041008071100331
在式32中，R34及R35、R34及R36、R35及R36可以相互结合而形成环，当形成环时，R34、R35及R36优选分别为碳原子的个数大于等于1且小于等于18优选大于等于1且小于等于10的直链或支链烷基。
在式32中所示的保护基中，作为直链或支链亚烷基之具体例，可列举由式35所表示的基团，。
式35
-CH2-O-CH3  -CH2-O-CH2CH3  -CH2-O-(CH2)2CH3
-CH2-O-(CH2)3CH3
Figure C20041008071100341
Figure C20041008071100342
(金刚烷氧基乙基)                      (金刚烷氧基甲基)
在式32所表示的保护基中，作为环亚烷基的具体例，可举出：四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基)、2-甲基四氢吡喃-2-基等。
作为由式32所示的保护基，优选为：乙氧基乙基、丁氧基乙基或者乙氧基丙基、金刚烷氧基乙基、或者金刚烷氧基甲基。
下面，对式33所示的通式进行说明。
在式33中，R37、R38及R39为碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或者环烷基等一价烃基，可含有氧、硫、氮或者氟等杂原子。
在式33中，R37及R38、R37及R39、R38及R39可相互结合，它们与相结合的碳原子一起形成环。
作为式33中所示的叔烷基，能列举出：叔丁基、三乙基二价碳基、1-乙基降冰片基、1-甲环己基、1-乙环戊基、2-(2-甲基)金刚烷基、2-(2-乙基)金刚烷基、叔戊基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-异丙基、或者1，1，1，3，3，3-六氟-2-环己基-异丙基等，除此以外，还能列举出式36中所示的基。
式36
Figure C20041008071100361
在式36中，R20代表碳原子的个数大于等于1且小于等于6的直链、支链或者环烷基。具体可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丙甲基、环丁基、环戊基或者环己基等。
在式36中，R21为碳原子的个数大于等于2且小于等于6的直链、支链或者环烷基。具体可列举出乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丙甲基、环丁基、环戊基或者环己基等。
在式36中，R22、R23相同或不同，为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于6的一价烃基(既可含有杂原子，又可通过杂原子结合)。R22、R23可为直链烷基、支链或者环烷基。这时，作为杂原子，能列举出氧原子、硫原子、氮原子、-OH、-OR24、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR24、-N(R24)2、-NH-、-NR24-。需提一下，这里的R24表示烷基。
作为式36中的R22及R23的具体例，能列举出：甲基、羟基甲基、乙基、羟基乙基、丙基异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基或者叔丁氧基等。
(第三实施方案)
下面，对本发明的第三实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料进行说明。
第三实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料，含有第一及第二实施方案中所涉及的高分子化合物作为基础树脂。
需要说明的是，为达到改变膜的力学物性、热物性或者其它物性，第三实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料中可混合有其它高分子化合物。此时，对被混合的高分子化合物不作特别的限定，但混合时优选使第一及第二实施方案中所涉及的高分子化合物在基础树脂中所占有的比例为50％～70％。
(第四实施方案)
下面，说明本发明的第四实施方案所涉及的正化学放大型光致抗蚀剂材料。
第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料，含有第一及第二实施方案中所涉及的高分子化合物作为基础树脂，同时含有酸产生剂及有机溶剂。而且，第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料，还可含有成为缓冲剂或者溶解对比度的增强剂的碱性化合物、或者是成为溶解对比度的增强剂的溶解阻止剂。
作为酸产生剂的具体例，例如有：三氟甲烷磺酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘、对甲苯磺酸二苯基碘、对甲苯磺酸(对丁氧基苯基)苯基碘、三氟甲烷磺酸三苯基锍、或者三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基二苯基锍。此时，可单独含有上述酸产生剂，也可同时含有上述两种以上的酸产生剂。
作为酸产生剂的添加量，优选基础树脂为100份时它小于等于0.2～15份。当基础树脂为100份而酸产生剂的添加量小于0.2份时，有曝光时的酸产生量变少、感光度和解像性会变差的情况发生。另一方面，当基础树脂为100份酸产生剂的添加量大于15份时，有时透明性变低、解像性下降。
能够抑制从酸产生剂产生的酸扩散到光致抗蚀剂膜中时的扩散率的化合物适合作碱性化合物。通过将碱性化合物配合到化学放大型光致抗蚀剂材料中，便抑制了酸在光致抗蚀剂膜中的扩散速率，解像度也从而提高。因此，或者能够抑制曝光后的感光度变化，或者能够降低对衬底或者环境的依赖性而让曝光容限或者图案分布曲线提高。
作为碱性化合物的具体例，能列举出：氨、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、含有羧基的含氮化合物、含有磺酰胺基的含氮化合物、含有羟基的含氮化合物、含有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物或者酰亚胺衍生物等。
作为溶解阻止剂，有通过酸的作用对碱性显影液的溶解性变化的分子量小于等于3000的化合物，分子量小于等于2500的化合物更为优选。具体而言，含有酚、羧酸衍生物或者是六氟异丙醇的化合物的羟基的一部分或者全部被酸不稳定基取代后所得到的化合物适合作溶解阻止剂。
作为溶解阻止剂的添加量，光致抗蚀剂材料中的基础树脂为100份时，它小于等于20份，小于等于15份更好。当光致抗蚀剂材料中的基础树脂为100份，它却多于20份时，因为单体成份增加，所以光致抗蚀剂材料的耐热性下降。
需要说明的是，第四实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料，为达到改变膜的力学物性、热物性、碱可溶性或者其它物性，可混合有其它高分子化合物。此时，对被混合的高分子化合物不作特别的限定，但能够以一适当的比例混合第一及第二实施方案所涉及的高分子化合物。
(第五实施方案)
下面，说明本发明的第五实施方案所涉及的图案形成方法。
在第五实施方案所涉及的图案形成方法中，利用第三或者第四实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料，包括以下工序。
首先，利用旋转涂敷法等将第三或者第四实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料涂敷到例如硅晶圆等基板上，膜厚达到0.1～1μm。之后，利用热板(hot plate)在60～200℃的温度下预烘烤10秒～10分钟，优选在80～150℃的温度下预烘烤30秒～5分钟，而形成光致抗蚀剂膜。
接着，用远紫外光、准分子激光或X线等高能量光束、或者电子线以1～200mJ/cm2左右优选10～100mJ/cm2左右的曝光量通过具有所希望的图案的光掩模照射光致抗蚀剂膜，之后再利用热板，在60～150℃的温度下进行10秒～5分钟的曝光后烘烤(PEB：post-exposure bake)，优选在80～130℃的温度下进行30秒～3分钟的曝光后烘烤。
接着，再利用由浓度0.1～5％优选2～3％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱性水溶液形成的显影液，进行10秒～3分钟、优选30秒～2分钟的显影，而形成光致抗蚀剂图案。可采用浸渍法、水坑法(puddle)或者喷雾法等已知方法作为显影方法。
需要说明的是，在第五实施方案中，作为曝光光，可使用254nm带～120nm带的远紫外光或者准分子激光，特别是254nm带的KrF激光、193nm带的KrAr激光、157nm带的F2激光、146nm带的Kr2激光、134nm带的KrAr激光、126nm带的Ar2激光或软X线等高能量光、或者电子线。这样一来，便能形成微细的光致抗蚀剂图案。
下面，参考图2，说明为评价第五实施方案中的第1及第3实施例所涉及的图案形成方法而进行的实验例。
由图2可知，根据第五实施方案所涉及的图案形成方法，与以聚乙烯酚或者甲基丙烯酸甲酯作基础树脂的情况相比，157nm波长带的透过率有很大的提高。
(第1实施例)
下面，参考图1(a)～图1(d)，说明将第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料及第五实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第1实施例。
首先，准备具有以下组成的化学放大型光致抗蚀剂材料。
基础树脂：由式37所示的第一单元和式38所示的第二单元聚合而成的树脂
酸产生剂：九氟甲磺酸三苯基锍(相对基础树脂的重量百分比为4％)
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
式37
式38
接着，如图1(a)所示，将具有上述组成的化学放大型光致抗蚀剂材料旋转涂敷在半导体衬底10上，形成膜厚0.2μm的光致抗蚀剂膜11。此时，因为基础树脂难溶于碱，所以光致抗蚀剂膜11也难溶于碱。
接着，如图1(b)所示，用由F2激光(波长：157nm)构成的曝光光13通过光掩模照射光致抗蚀剂膜11而进行图案曝光。这样做以后，在光致抗蚀剂膜11的曝光部11a从酸产生剂产生酸；另一方面，在光致抗蚀剂膜11的非曝光部11b不产生酸。
接着，如图1(c)所示，用热板14对半导体衬底10甚至是光致抗蚀剂膜11加热。这样一来，因为在光致抗蚀剂膜11的曝光部11a，基础树脂在存在酸的情况下被加热，所以第二单元中的保护基脱离。结果是，基础树脂变成能够溶解于碱。
接着，使用由例如氢氧化四甲基铵水溶液等形成的碱性显影液进行显影处理。因为这样一来，光致抗蚀剂膜11的曝光部11a溶解于显影液，所以如图1(d)所示，能得到由光致抗蚀剂膜11的非曝光部11b形成的光致抗蚀剂图案15。
需要说明的是，图1(b)所示的图案曝光，可以在将水或者全氟聚醚等液体(折射率：n)供到光致抗蚀剂膜11上的状态下，选择性地用曝光光13照射光致抗蚀剂膜11。因为若进行这样的液浸光刻，曝光装置内的聚光透镜和光致抗蚀剂膜之间的区域便由折射率为n的液体浸满，所以曝光装置的NA(开口数)的值就成为n·NA。结果是，光致抗蚀剂膜11的解像度提高。
(第2实施例)
下面，说明将第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料及第五实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第2实施例。第2实施例和第1实施例相比，化学放大型光致抗蚀剂材料不同，用由以下所示的光源发出的曝光光13也能形成图案。下面，说明与第1实施例不同的光致抗蚀剂材料及曝光光13之一例，其他与第1实施例一样。
首先，准备具有以下组成的化学放大型光致抗蚀剂材料。
基础树脂：由式39所示的第一单元、式40所示的第二单元以及式41所示的第三单元聚合而成的树脂
酸发生剂：三氟甲磺酸三苯基锍(相对基础树脂的重量百分比为4％)
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
式39
Figure C20041008071100421
式40
式41
Figure C20041008071100423
接着，将具有所述组成的化学放大型光致抗蚀剂材料旋转涂敷到半导体衬底10上，形成膜厚0.2μm的光致抗蚀剂膜11之后，再利用由KrF激光(波长：248nm带)形成的曝光光13通过掩模12照射该光致抗蚀剂膜11来进行图案曝光。
(第3实施例)
下面，说明将第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料及第五实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第3实施例。第3实施例和第2实施例相比，仅有化学放大型光致抗蚀剂材料不同，所以仅说明光致抗蚀剂材料。
首先，准备具有以下组成的化学放大型光致抗蚀剂材料。
基础树脂：由式42所示的第一单元和式43所示的第二单元聚合而成的树脂
酸产生剂：九氟甲磺酸三苯基锍(相对基础树脂的重量百分比为4％)
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
式42
Figure C20041008071100431
式43
Figure C20041008071100432
(第4实施例)
下面，说明将第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料及第五实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第4实施例。第4实施例和第2实施例相比，仅有化学放大型光致抗蚀剂材料不同，所以仅说明光致抗蚀剂材料。
首先，准备具有以下组成的化学放大型光致抗蚀剂材料。
基础树脂：
聚(丙烯酰基磺酰胺60丙烯酰基砜-N-金刚烷氧基乙基酰胺40)
(poly(acrylsulfonamide60-acrylsulfone-N-adamantyloxyethylamide40))
酸产生剂：三氟甲磺酸三苯基锍(相对基础树脂的重量百分比为3％)
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
(第5实施例)
下面，说明将第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料及第五实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第5实施例。第5实施例和第2实施例相比，仅有化学放大型光致抗蚀剂材料不同，所以仅说明光致抗蚀剂材料。
首先，准备具有以下组成的化学放大型光致抗蚀剂材料。
基础树脂：
聚(丙烯酰基砜-N-金刚烷氧基乙基酰胺)
(poly(acrylsulfone-N-adamantyloxyethylamide))
酸产生剂：三氟甲磺酸三苯基锍(相对基础树脂的重量百分比为3％)
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
(第六实施方案)
下面，说明本发明的第六实施方案所涉及的图案形成方法。
第六实施方案所涉及的图案形成方法为利用了液浸光刻的图案形成方法，该液浸光刻，利用第三或者第四实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料，在光致抗蚀剂膜和曝光透镜之间加上水进行曝光。包括以下工序。
首先，利用旋转涂敷法等，将第三或者第四实施方案所涉及的光致抗蚀剂材料涂敷到例如硅晶圆等基板上，膜厚达到0.1～1μm。之后，利用热板在60～200℃的温度下预烘烤10秒～10分钟，优选在80～150℃的温度下预烘烤30秒～5分钟，而形成光致抗蚀剂膜。
接着，在将液体供到光致抗蚀剂膜上的状态下，用远紫外光、准分子激光或X线等高能量光束、或者电子线以1～200mJ/cm2左右优选10～100mJ/cm2左右的曝光量通过具有所希望的图案的光掩模照射光致抗蚀剂膜。
之后，再利用热板，在60～150℃的温度下进行10秒～5分钟的曝光后烘烤(PEB)，优选在80～130℃的温度下进行30秒～3分钟的曝光后烘烤。
接着，再利用由浓度0.1～5％优选2～3％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱性水溶液形成的显影液，进行10秒～3分钟优选30秒～2分钟的显影，而形成光致抗蚀剂图案。可采用浸渍法、水坑法(puddle)或者喷雾法等已知方法作为显影方法。
需要说明的是，在第六实施方案中，作为曝光光，可使用254nm带～120nm带的远紫外光或者准分子激光。特别是254nm带的KrF激光、193nm带的KrAr激光、157nm带的F2激光、146nm带的Kr2激光、134nm带的KrAr激光、126nm带的Ar2激光或软X线等高能量光束、或者、电子线。这样一来，便能形成微细的光致抗蚀剂图案。
需要说明的是，图案曝光，可以在将全氟聚醚等液体(折射率：n)供到光致抗蚀剂膜11上的状态下，选择性地用曝光光13照射光致抗蚀剂膜11。因为若进行这样的液浸光刻，曝光装置内的聚光透镜和光致抗蚀剂膜之间的区域便由折射率为n的液体浸满，所以曝光装置的NA(开口数)的值就成为n·NA。结果是，光致抗蚀剂膜11的解像度提高。
(第6实施例)
下面，说明将第四实施方案所涉及的化学放大型光致抗蚀剂材料及第六实施方案所涉及的图案形成方法具体化的第6实施例。参考图3(a)～图3(d)进行说明。
首先，准备具有以下组成的化学放大型光致抗蚀剂材料。
基础树脂：式44所示的第一单元和式45所示的第二单元聚合而成的树脂
酸产生剂：三氟甲磺酸三苯基锍(相对基础树脂的重量百分比为2％)
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
式44
Figure C20041008071100461
式45
Figure C20041008071100462
接着，如图3(a)所示，将具有上述组成的化学放大型光致抗蚀剂材料旋转涂敷在半导体衬底101上，形成膜厚0.2μm的光致抗蚀剂膜102。此时，因为基础树脂难溶于碱，所以光致抗蚀剂膜102也难溶于碱。
接着，如图3(b)所示，在光致抗蚀剂膜102上加上水(折射率n：1.44)103，用由ArF激光(波长：193nm)构成的曝光光通过曝光透镜104照射而进行图案曝光。这样做以后，在光致抗蚀剂膜102的曝光部102a从酸产生剂产生酸；另一方面，在光致抗蚀剂膜102的非曝光部102b不产生酸。
接着，如图3(c)所示，用热板对半导体衬底101甚至是光致抗蚀剂膜102加热。这样一来，因为在光致抗蚀剂膜102的曝光部102a，基础树脂在存在酸的情况下被加热，所以第二单元中的保护基脱离。结果是，基础树脂变成能够溶解于碱。
在图3(d)中，使用由例如四甲氢氧化物水溶液等形成的碱性显影液对光致抗蚀剂膜102进行显影处理。这样一来，因为光致抗蚀剂膜102的曝光部102a就溶解于显影液，所以如图3(d)所示，能得到由光致抗蚀剂膜102的非曝光部102b形成的光致抗蚀剂图案105。
需提一下，构成的是这样的基础树脂，式44所示的单元大约占整个基础树脂的45％左右，式45所示的单元大约占整个基础树脂的55％左右。
就这样，在基础树脂由多种单元构成的情况下，优选相互的单元以比较均匀的状态聚合。减少聚合单元的不均匀，例如出现只有同一种单元聚合的地方等，不同的单元混合起来以后，相互聚合时每一个单元之间都会相互连接起来，故所聚合的基础树脂的骨架强度提高。于是，得到了由磺酰胺化合物带来的透明性和亲水性提高的效果，提供了由至少两种单元构成的聚合均匀性良好的树脂。结果是，能在提高耐蚀刻性的同时，形成图案形状良好的光致抗蚀剂图案。
再加上让构成光致抗蚀剂膜的单元的聚合均匀性提高，则特别是在液浸光刻的曝光过程中，能抑制浸渍溶液浸透到光致抗蚀剂膜内，或者是抑制构成光致抗蚀剂膜的成份溶出到浸渍溶液中。这是因为若聚合均匀性良好，便形成不同种类的单元便相互连接起来而立体结合的树脂构造，光致抗蚀剂膜的构造变得复杂之故。正因为如此，在进行让浸渍溶液和光致抗蚀剂膜直接接触那样的液浸光刻的曝光过程中，也能防止成份之间相互溶解，从而做到形成图案时精度良好。
本发明所涉及的光致抗蚀剂材料或者图案形成方法，很适合用在利用KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者软X线进行曝光而形成微细形状的光致抗蚀剂图案的方法等中。

Claims (31)

1.一种高分子化合物，其特征在于：其含有以式1这样的通式表示的第一单元和以式2这样的通式表示的第二单元且重均分子量大于等于1000且小于等于500000，
式1
Figure C2004100807110002C1
式2
Figure C2004100807110002C2
R1、R2及R3相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；
R4为碳原子的个数大于等于0且小于等于20的直链亚烷基、或者支链或环亚烷基；
R5及R6相同或不同，为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
R7为亚甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；
R8、R9、R10及R11相同或不同，为氢原子、氟原子、羟基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13；
R8、R9、R10及R11中至少有一个含有：-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13，其中，R12为碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链亚烷基、支链或环亚烷基、或者氟代亚烷基；R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
a满足0＜a＜1，b满足0＜b＜1，c为0或者1，
所述第一单元中的R3为三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于：
所述第二单元以式3表示，
式3
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、
支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
R14及R15为三氟甲基；
b为0＜b＜1。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于：
还含有：以式4这样的通式表示的第三单元，
式4
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；
R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
d满足0＜d＜1。
4.根据权利要求3所述的高分子化合物，其特征在于：
所述第三单元中的R18为三氟甲基。
5.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于：
利用酸脱离出来的保护基为乙缩醛基。
6.根据权利要求5所述的高分子化合物，其特征在于：
所述乙缩醛基为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
7.根据权利要求6所述的高分子化合物，其特征在于：
所述烷氧基乙基，为金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；
所述烷氧基甲基，为金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
8.一种光致抗蚀剂材料，其特征在于：其中含有含权利要求1所述的高分子化合物的基础树脂，所述权利要求1的高分子化合物含有式1这样的通式表示的第一单元及式2这样的通式表示的第二单元。
9.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
还含有：在光的照射下产生酸的酸产生剂。
10.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
所述第二单元以式5表示，
式5
Figure C2004100807110005C1
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
R14及R15为三氟甲基；
b为0＜b＜1。
11.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
还含有以式6这样的通式表示的第三单元，
式6
Figure C2004100807110005C2
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；
R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
d满足0＜d＜1。
12.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
所述第三单元中的R18为三氟甲基。
13.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
所述利用酸脱离出来的保护基为乙缩醛基。
14.根据权利要求13所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
所述乙缩醛基为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
15.根据权利要求14所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
所述烷氧基乙基，为金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；
所述烷氧基甲基，为金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
16.根据权利要求8所述的光致抗蚀剂材料，其特征在于：
所述高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
17.一种图案形成方法，其特征在于：
包括：
形成由光致抗蚀剂材料制成的光致抗蚀剂膜的工序，该光致抗蚀剂材料包括：含有由式7这样的通式表示的第一单元和式8这样的通式表示的第二单元构成的高分子化合物的基础树脂，
用由大于等于100nm带且小于等于300nm带或大于等于1nm带且小于等于30nm带的高能线、或者电子线构成的曝光光，选择性地照射所述光致抗蚀剂膜而进行图案曝光的工序，以及
将已经进行了图案曝光的所述光致抗蚀剂膜显影而形成光致抗蚀剂图案的工序；
式7
Figure C2004100807110006C1
式8
Figure C2004100807110007C1
R1、R2及R3相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；
R4为碳原子的个数大于等于0且小于等于20的直链亚烷基、或者支链或环亚烷基；
R5及R6相同或不同，为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
R7为亚甲基、氧原子、硫原子、或者-SO2-；
R8、R9、R10及R11相同或不同，为氢原子、氟原子、羟基、-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13；
R8、R9、R10及R11中至少有一个含有：-OR13、-CO2R13、-R12-OR13或者-R12-CO2R13，其中R12为碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链亚烷基、支链或环亚烷基、或者氟代亚烷基；R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
a满足0＜a＜1，b满足0＜b＜1，c为0或者1，
所述第一单元中的R3为三氟甲基。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述进行图案曝光的工序通过液浸光刻进行。
19.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
还含有：在光的照射下产生酸的酸产生剂。
20.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述化学放大型光致抗蚀剂材料，还含有：阻止所述基础树脂溶解的溶解阻止剂。
21.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述第二单元以式9表示。
式9
Figure C2004100807110008C1
R13为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
R14及R15为三氟甲基；
b为0＜b＜1。
22.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
还含有以式10这样的通式表示的第三单元，
式10
Figure C2004100807110008C2
R16、R17及R18相同或不同，为氢原子、氟原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、或者氟代烷基；
R19为氢原子、碳原子的个数大于等于1且小于等于20的直链烷基、支链或环烷基、氟代烷基、或者利用酸脱离出来的保护基；
d满足0＜d＜1。
23.根据权利要求22所述的图案形成方法，其特征在于：
所述第三单元中的R18为三氟甲基。
24.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述利用酸脱离出来的保护基为乙缩醛基。
25.根据权利要求24所述的图案形成方法，其特征在于：
所述乙缩醛基为烷氧基乙基或者烷氧基甲基。
26.根据权利要求25所述的图案形成方法，其特征在于：
所述烷氧基乙基，为金刚烷氧基乙基、叔丁氧基乙基、乙氧基乙基、或者甲氧基乙基；
所述烷氧基甲基，为金刚烷氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基甲基、或者甲氧基甲基。
27.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述高分子化合物的重均分子量大于等于1000且小于等于500000。
28.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述曝光光，为KrF激光、ArF激光、F2激光、Kr2激光、KrAr激光、Ar2激光或者软X线。
29.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于：
所述液体为水或者全氟聚醚。
30.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述光致抗蚀剂膜相对所述曝光光的透过率大于等于40％。
31.根据权利要求17所述的图案形成方法，其特征在于：
所述基础树脂在其侧链上含有三氟甲基。
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