CN100363401C - 制备环氧化聚硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种通过使含有硫醇端基的聚硫化物与表氯醇在碱水溶液的存在下反应来制备含有环氧端基的聚硫化物聚合物的方法。根据本发明，含有硫醇端基的聚硫化物被任选地加入氢氧化钠水溶液到含有表氯醇和任选的碱水溶液的接受物中，并对反应混合物进行后处理。本发明的方法一步完成并就工艺技术而言具有显著的优点。特别地，该方法可以节约测量和调节的工艺并能够节约能量。另外，该方法实质上是无危险的且对环境是非常友好的，并因此能制造出纯净的产品。

Description

制备环氧化聚硫化物的方法
本发明涉及一种制备环氧化聚硫化物的方法。长期以来环氧化聚硫化物及它们的制备方法是已知的。例如在USPS2731437中就描述了相应的环氧化聚硫化物以及它们的制备。在其中所公开的方法中，首先由有机二卤化物和无机聚硫化物来制备具有非常高分子量的、含有硫醇端基的聚硫化物。
由此，具有下式所示的二硫醇是由例如聚硫化钠和甲醛二氯乙基缩醛(ClCH2CH2OCH2OCH2CH2Cl)而形成的：
HS(CH2CH2OCH2OCH2CH2SS)nCH2CH2OCH2OCH2CH2SH其中n＝25至250或更高。
然后使这种难于加工的物质混合物进行还原性的S-S断裂以便得到对进一步加工成环氧化产物敏感的规定的分子量。对于甲醛二氯乙基缩醛的使用，SH-封端的聚硫化物具有大约168至4000的平均分子量和室温下约0.5至400泊的粘度。
这些也可称作脂肪族饱和氧杂烃聚硫聚硫醇的化合物是实际制备USPS2731437中所要求保护的环氧化聚硫化物的起始物质。
通过两个阶段来合成环氧改性的聚硫化物，在此，聚合物二硫醇首先与表氯醇进行根据如下反应式的开环反应：
Figure C0381192800061
被加入的碱性氢氧化物用作催化剂。
在第二阶段中，随着碱金属氯化物的分离最终产生新的闭环，由此根据以下的反应式消耗化学计量的量的碱金属氯化物：
R＝-(CH2CH2-OCH2OCH2CH2SS)nCH2CH2OCH2OCH2CH2-其中n＝1至50的整数
由于反应是强烈放热的，因此应该根据USPS2731437的教导在稀释剂如醇或醚的存在下进行该反应。
如下对反应产物进行后处理：首先将反应中所用的有机溶剂(稀释剂)与仍然可能存在的表氯醇一起蒸馏出来。然后将残余物用其它与水不混溶的溶剂吸收。
然后用水洗涤(萃取)有机溶液以便除去仍然存在的(未消耗的)碱和，特别地，无机盐。
然后通过蒸馏该不含无机成分的有机溶液来除去溶剂，且所需的最终产物，环氧化聚硫化物，作为残余物得到，对于使用表氯醇而言，使用聚硫醇的缩水甘油硫醚。
US PS5173549和对应的EP0347131B1中描述了类似的方法，其中含有硫醇端基的聚硫化物与表氯醇在不存在这种溶剂的情况下进行反应，该溶剂在合成条件下可与表氯醇或者与表氯醇和水形成单相的共沸混合物。
相反，使用相对于聚硫化物过量(3.5至4当量)的表氯醇且通过在约60℃左右的温度下逐滴加入碱金属氯化物氢氧化物来使硫醇与表氯醇之间的反应开始。同样，随着碱金属氯化物氯化物的脱离而进行的产生形成环氧化物的闭环也在该温度下发生。
反应过程中，水或者水与表氯醇的共沸物被蒸馏出来。反应完成之后，剩余的表氯醇最后蒸馏出来且残余物在后处理溶剂如甲苯中吸收。
然后必须从有机盐和仍可能存在的任何碱金属性氯化物氢氧化物中滤出该溶液。然后进行另外的蒸馏步骤以分离后处理溶剂(甲苯)。
美国专利说明书2731437和5173549中描述的这两种方法的缺点是在所有情况下两个阶段中产生的合成反应条件都必须被精确地控制。
根据USPS2731437，第一反应阶段的强度必须通过加入稀释剂来缓和；在第一阶段中起催化作用的碱的加入必须被精确地控制且持续较长的时间。此外，温度控制的监测也是必须的。例如这可通过精确控制碱化合物的计量来实现，但另外通常也冷却反应混合物以避免温度的过大上升。
即使根据USPS5173549的方法在不用稀释剂控制放热反应进程时是可行的，该方法在第一阶段不控制温度时仍不能实施。必须被进行冷却；碱的加入量也必须非常精确地调整。根据该专利说明书的实施例4，在开始加入碱之前聚硫化物在表氯醇中的溶液甚至在冰浴中冷却。根据实施例5，在加入碱之前加热到55℃，但然后在加入碱的过程中进行冷却。
因此根据这两个美国专利说明书的方法在合成的第一阶段中的成本是非常高的。为了控制这个反应，对测量和调节技术的要求是非常高的。另外，两种方法中都存在这样的事实，即第二阶段必须在不同的工艺条件下进行；这样，温度控制、碱加入、压力条件等必须改变，这需要在测量和调节技术上的进一步的相当大的成本。另外，两种类型的方法都存在这样的风险，即如果没有精确地遵守工艺条件，反应就会失控，或者换句话说会有危险的“失控反应”且混合物会因此被丢弃或者至少会产生具有较差性能的产物。
虽然制备环氧化聚硫化物的一整套方法已经是已知的，但仍然强烈地需要一种改进的制备方法，其特别具有较低潜在危险性、更少的劳动消耗并更经济可行，且该方法不会显示出上述的其它缺点。
本发明的目的是得到一种制备环氧化聚硫化物的方法，其中包含硫醇端基的聚硫化物、表氯醇和碱彼此反应。与根据现有技术的方法相比，该方法以更少的工艺步骤，更可靠、更简单且更经济地进行，并且，特别地，该方法不需要根据现有技术的两阶段方法所需的测量和调节技术上的成本。最重要地，本发明使得以单一阶段的反应进行环氧化聚硫化物的合成成为可能，且没有由此产生的增加的安全危险。
这个问题是通过一种使含有硫醇端基的聚硫化物与表氯醇在碱水溶液的存在下反应来制备含有环氧端基的聚硫化物聚合物的方法来解决的，该方法的特征在于首先引入表氯醇且以计量的方式加入含有硫醇端基的聚硫化物，然后对反应混合物进行后处理。
碱水溶液可与表氯醇一起加入或者可优选将碱水溶液计量加入到初始加入的物质中。在后一种情况下，应小心以确保至少催化剂量的碱液被计量加入到初始的被加入物质中或者确保在开始计量加入聚硫化物之前碱液以催化剂量存在于初始的被加入物质中。
无须说明，在开始计量加入碱液之前也可以计量的方式加入少量的聚硫化物，或者可同时开始计量加入碱液和聚硫化物而不带来显著的缺点。
然而，也可以仅将催化剂量的碱水溶液混入含有表氯醇的初始加入的物质中并随后在反应过程中以计量的方式加入主要量的碱液。显然，也可将碱液初始加入到反应器中，其量使得它们在碱液的催化剂量与反应所需碱液的总量之间。
使用浓碱液、特别是30-60重量％的碱液作为碱液是有利的。氢氧化钠水溶液特别适于根据本发明的方法。
优选以相对于聚硫化物的化学计量的量使用碱液。然而，也可过量、优选高于化学计量的量最多20％来使用它们。
优选在搅拌的同时进行反应。
在相转移催化剂的存在下进行反应是有利的。叔铵盐、特别是甲基三辛基氯化铵优选用作相转移催化剂。
根据本发明方法的实施方案的有利形式包括下面的事实，即为了进行反应混合物的后处理，首先除去大部分水，从沉淀的盐和仍可能存在的任何碱金属氢氧化物中分离存在的有机相，并通过蒸馏从分离的有机相中除去表氯醇，由此以残留物的形式得到具有环氧端基的聚硫化物聚合物，任选然后通过蒸馏将其提纯。
为了对反应混合物进行后处理，在除去仍存在于反应混合物中的残余水之后，可以在密闭的过滤干燥器(rose-mouth filter)中滤出沉淀的碱金属氯化物和仍可能存在的任何碱金属氢氧化物，然后通过热惰性气体干燥仍然粘附到碱金属氯化物和碱金属氢氧化物上的表氯醇。
然而，在除去残余水后，也可以通过倾析或者虹吸从沉淀的盐和仍可能存在的任何碱金属氢氧化物中分离出基本无水的有机相。
与根据现有技术的方法(其中必须在约20到最高50℃的冷却条件下进行第一阶段，且在至少40℃至90℃的加热条件来进行第二阶段)相反，根据本发明方法的反应可在整个反应的持续期间在同一温度下进行。优选的温度在35℃至50℃的范围内，特别优选40℃。
其它温度也是有可能的，但由于经济原因不是有利的。
优选通过薄层蒸馏的方式来进行含有环氧端基的聚硫化物聚合物的提纯。加入与表氯醇形成共沸混合物的试剂、特别是正丙醇或者异丙醇的情况下进行薄层蒸馏是有利的。
根据本发明方法的实施方案的另一种形式可包括下面的事实，即水和表氯醇以及任何其它可能存在的挥发性成分从反应混合物中蒸馏出来，将在残留物中得到的含有环氧端基的聚硫化物在溶剂(后处理溶剂)中吸收，将含有环氧端基的聚硫化物从所得溶液中分离出并任选地通过蒸馏进行提纯。
有利地，用水萃取后处理溶液以便除去无机盐和碱金属氢氧化物。作为后处理溶剂，可使用其中无机盐和碱金属氢氧化物都基本不溶的溶剂。
根据本发明的方法可例如如下所述实施：
首先制备表氯醇和任选碱水溶液的初始加入物质。例如这可以以这样的方式进行：将表氯醇首先置于容器中，然后加入全部碱液并将两种成分混合在一起。
所用表氯醇的量取决于引入反应中的含有硫醇端基的聚硫化物的量。一般而言，使用二到十二倍、优选三至十倍、特别是四至八倍摩尔数的过量的表氯醇是有利的。
初始加入的物质可含有另外的添加剂，特别是相转移催化剂。
也可以将其它添加剂、例如醇或者醚混入初始加入的物质中。然而，优选初始加入的物质仅含有表氯醇和任选的碱水溶液形式的碱金属氢氧化物，并且如果需要的话，可含有相转移催化剂。
开始计量加入聚硫化物时立即开始蒸馏出作为与表氯醇一起的共沸混合物的水。
在聚硫化物的计量加入过程中释放出反应热，所述反应热一方面在水/表氯醇共沸混合物的蒸馏过程中以蒸发热的形式再次从系统中提取出来，另一方面又用于闭环反应。
为了完成反应，将热从外部供应到系统中是必要的。
在反应完成之后且在所有的水(即来自初始被加入的碱水溶液中的水和反应中释放的水)被蒸馏出之后，得到含有表氯醇、反应产物、无机盐和视情况而定的碱的混合物。
例如，可根据诸如US PS2731437中所述的方法实施该混合物的后处理。即，首先蒸馏出表氯醇，之后残留物用其它与水不混溶的溶剂吸收。
优选以甲苯或者甲基异丁基酮作为溶剂，这里该溶剂具有后处理溶剂的功能。此外适当的溶剂是环己酮、乙酸丁酯、苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烯、氯苯、二丁醚等。
然后用水洗涤这种有机溶液以便除去仍然存在的(未消耗的)碱和无机盐。然后通过蒸馏从这种不合无机成分的有机溶液中除去溶剂，并且作为残留物得到所需的最终产物环氧化聚硫化物。
然而，优选直接或者通过过滤或倾析和虹吸的方法进行无机盐和仍可能存在的任何残留碱的分离。
为此，将主要由表氯醇、碱和无机盐以及环氧化聚硫化物组成的反应混合物冷却、优选冷却到室温，并使其静置一段时间。由此无机成分以主要结晶的形式沉积在容器的底部和边缘。然后可通过将无机成分通过倾析或者虹吸分离而分离出有机相。
然后通过蒸馏使有机相脱除表氯醇，所需的最终产物环氧化聚硫化物，作为残留物沉淀，如果需要可将它进一步提纯，优选通过薄层蒸馏的方法提纯。
特别令人惊奇地，通过本发明使免除现有技术所必需的一整系列工艺步骤成为可能。换而言之，反应作为单一阶段的反应来进行，即不再像过去那样需要使第一和第二阶段之间有所差别，从而可免除不同的温度控制和昂贵的加热和冷却。此外，需要进行反应的含有硫醇端基的聚硫化物可以计量的方式被恒定地加入。免除了昂贵的碱液计量加入，而根据现有技术这必须是在第一阶段被小心地实施且以少量加入的。因此计量的改变并不需要在第二阶段发生。
这意味着工艺技术的巨大进步，特别是简化了工艺并显著地节约了计量聚硫化物时所需的能量；而且相对于表氯醇的产率和最终产物的纯度并没有受到负面的影响。
最重要的是，在所选定的条件下，特别是伴随升高的温度的情况下，实际上没有环氧端基与过量碱金属氢氧化物的进一步反应，而这是完全出人意料的。也就是说所得产物的质量是优异的。
最终产物的特征在于具有很高的纯度。由于所得产物的质量是优异的，它也非常适用于进一步的处理，例如制备粘合剂、涂料、密封剂等。
用下面的实施例来更详细地解释本发明。
实施例1
150千克的表氯醇被初始加入到500升的、装配有锚式搅拌器、蒸馏装置、相分离器、底部排水阀和计量装置的双夹层玻璃反应器(公司：Schott，Mainz)中，用喷淋水(spring water)冷却玻璃反应器，并小心地混入80千克的25％的氢氧化钠水溶液，同时搅拌。然后将反应器加热到40℃，施加5000帕斯卡(50毫巴)的真空，并在剧烈搅拌的存在下通过循环泵以计量的方式连续加入220千克的加热到40℃的聚硫化物聚合物(Thioplast G4，Mw约1100)。在整个计量加入期间水/表氯醇的共沸混合物通过蒸馏装置蒸馏出来并在相分离器中被分离到较轻的水相和较重的表氯醇相。将后者连续供应回反应器中。在90分钟之后，全部量的聚硫化物已经被以计量的方式加入且反应实际上结束了。在70℃另外加热30分钟以完成反应同时调节真空，由此结束表氯醇相从相分离器的再循环，残余水通过蒸馏除去(这可通过最后蒸馏装置的温度升高到纯表氯醇的沸点来监测)。
将反应器内容物冷却到20℃以便完成食盐和过量NaOH的结晶出来。关闭搅拌装置，12小时后通过倾析从分离的晶体中除去溶液。然后通过在2500帕斯卡(25毫巴)的压力下和30-80℃的温度条件下的蒸馏在2小时之内使含有反应产物的溶液基本脱除表氯醇。
为了除去微量的仍然存在的表氯醇，通过购自Meckenheim的Fischer公司的两阶段薄层蒸发器，以0.45平方米的总面积在10-200帕斯卡(0.1-2毫巴)的压力下对稍粘稠的聚合物进行提纯。相对于所用Thioplast的产率为98.5％；得到的产物为表氯醇残留含量低于100ppm的、透明的、亮黄色低粘度(2Pa.s)液体。
实施例2
在与实施例1相同的试验装置中，将165千克的表氯醇与2.5千克的50重量％的氢氧化钠碱液和250克的Aliquate 336小心地混合同时搅拌，将温度保持在室温。然后将该初始加入的混合物加热到55℃，并在120分钟的时间内以计量的方式加入共210千克的Thioplast G4和42.5千克的50重量％氢氧化钠碱液。然后选择所施加的真空使得整个计量加入期间水和表氯醇的共沸混合物通过蒸馏装置被连续地取出，且相分离后较重的表氯醇相被连续地排回反应器中。在Thioplast G4和碱液的计量加入过程中，只需要少量热供应，因为蒸发所需的能量主要由Thioplast G4溶液的计量添加过程中所释放的反应热来提供。压力保持在5000和20000帕斯卡(50和200毫巴)之间。
反应完成(通过蒸馏装置中的温度增加到纯净表氯醇沸点温度来表示)之后，通过施加全部真空和65℃的最大温度来完全除去所有的表氯醇。然后用115升的甲苯在约30分钟的时间内搅拌蒸发至干燥的残留物，在沉降之后通过浸没管倾析出残留物，所述浸没管带有金属烧结板以便保留微细的盐颗粒。将由此得到的透明的甲苯溶液转移到单独的500升反应器中并在4000帕斯卡(40毫巴)和100℃的最终温度下完全除去甲苯。
通过购自Meckenheim的Fischer公司的两阶段的薄层蒸发器，以0.45平方米的总面积在10-200帕斯卡(0.1-2毫巴)的压力下对稍粘稠的聚合物进行提纯。相对于所用Thioplast的产率为98.5％；得到的产物为透明的、亮黄低粘度(2Pa.s)液体。
实施例3
在与实施例1相同的试验装置中，在冷却和剧烈搅拌下将111千克的表氯醇(1.2Kmol)与23.6千克的50重量％的氢氧化钠水溶液和22.8千克的乙醇小心地混合。将混合物加热到50℃并在120分钟的时间内以类似于实施例1的计量方式加入购自公司AKCROS Chemicals Greiz的液体Thioplast(平均分子量600)，但是不施加真空。然后以计量的方式加入全部量的Thioplast，之后在65℃下后反应约30分钟，然后在2000帕斯卡(20毫巴)的真空和最高65℃下将所有反应器内容物干燥同时搅拌。
然后反应器内容物与350升的甲苯混合同时搅拌，并且用脉冲筛网底塔(pulsing sieve bottom column)中的水连续萃取所形成的混合物以便除去无机成分。然后类似实施例2对被萃取的甲苯溶液后处理。
作为残留物得到可直接用于制备密封剂等的总量185千克的粘稠的、浅黄的产物。

Claims (23)

1.一种通过使含有硫醇端基的聚硫化物与表氯醇在碱水溶液的存在下反应制备含有环氧端基的聚硫化物聚合物的方法，其特征在于最先加入表氯醇并以计量的方式加入含有硫醇端基的聚硫化物，然后对反应混合物进行后处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱水溶液也计量地加入到最先加入的物质中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在开始计量加入聚硫化物之前将催化剂量的碱液加入到最先加入的物质中。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在开始计量加入聚硫化物之前加入全部量的碱液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用浓碱液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于使用30-60重量％的碱液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于将氢氧化钠碱液用作碱水溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用相对于聚硫化物高于化学计量的碱液。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于使用相对于聚硫化物高于化学计量数量最多20％的碱液。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于在相转移催化剂的存在下进行反应。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于相转移催化剂是叔铵盐。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于将甲基三辛基氯化铵用作催化剂。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于在搅拌的同时进行反应。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，为进行反应混合物的后处理，首先除去水，然后从沉淀的盐和仍可能存在的任何碱金属氢氧化物中分离所存在的有机相，并通过蒸馏从分离的有机相中除去表氯醇，由此以残留物的形式得到含有环氧端基的聚硫化物聚合物，如果需要可通过蒸馏将其进一步提纯。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，为了进行反应混合物的后处理，在除去仍存在于反应混合物中的残余水之后，在密闭的过滤器中从沉淀的碱金属氯化物和仍可能存在的任何碱金属氢氧化物中滤出反应混合物，然后将仍粘附到碱金属氯化物和碱金属氢氧化物上的表氯醇通过热惰性气体干燥出来。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在除去残余水后，通过倾析或者虹吸从沉淀的盐和仍可能存在的任何碱金属氢氧化物中分离出基本无水的有机相。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于将含有环氧端基的聚硫化物聚合物通过薄层蒸馏进行提纯。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在加入与表氯醇形成共沸混合物的试剂的情况下进行薄层蒸馏。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于与表氯醇形成共沸混合物的试剂是正丙醇或者异丙醇。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将水、表氯醇以及任何其它可能存在的挥发性成分从反应混合物中蒸馏出来，将残留物中存在的含有环氧端基的聚硫化物用溶剂吸收，将含有环氧端基的聚硫化物从所得溶液中分离出来并任选地通过蒸馏进行提纯。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于用水对吸收后所得后处理溶液进行萃取以便除去无机盐和碱金属氢氧化物。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于使用其中无机盐和碱金属氢氧化物几乎完全不溶的后处理溶剂。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于通过过滤从无机盐中分离出溶于后处理溶剂中的含有环氧端基的聚硫化物。
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