CN100360692C - 从方铅矿精矿直接制备超细氧化铅粉体的方法 - Google Patents

Abstract

从方铅矿精矿直接制备超细氧化铅粉体的方法。本发明以方铅矿精矿为原料，通过浸出、结晶得PbCl₂晶体，在PbCl₂晶体中加入硫酸制备PbSO₄粉体，对PbSO₄粉体采用化学沉淀法合成前驱体-碳酸铅(PbCO₃)和少量的碱式碳酸铅(2PbCO₃·Pb(OH)₂)的混合物，前驱体经热分解制得超细、高纯的β-PbO功能粉体。相对传统的β-PbO粉体制备技术，大大降低了生产成本，扩大了原料来源；降低了产品中杂质元素的含量，使产品进一步纯化；与传统工艺比较，产品活性高，晶格难破坏，平均粒径为4.0-5.0μm，为高纯、超细β-PbO粉体。

Description

从方铅矿精矿直接制备超细氧化铅粉体的方法

技术领域本发明涉及一种从方铅矿精矿直接制备超细氧化铅(β-PbO)粉体的方法。

背景技术

氧化铅是化学电源，尤其是铅酸电池中常用的活性物质，其作为可充碱锰电池的添加剂可使MnO₂在深度放电时呈现较好的可逆性。传统生产PbO粉体的方法采用金属铅法生产，金属铅熔融后，经成粒，磨粉后，再氧化炉中氧化焙烧成氧化铅成品，这种工序主要问题是：需要铅金属，而铅金属的冶炼存在能耗高、环境污染严重，另外，产品活性不高(粒度难以细化、晶格易破坏)等缺点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种直接从方铅矿精矿制备超细β-PbO粉体的方法，该方法污染少、效率高。

本发明以方铅矿精矿为原料，通过浸出、结晶得PbCl₂晶体，在PbCl₂晶体中加入硫酸制备PbSO₄粉体，对PbSO₄粉体采用化学沉淀法合成前驱体-碳酸铅(PbCO₃)和少量的碱式碳酸铅(2PbCO₃·Pb(OH)₂)的混合物，前驱体经热分解制得超细、高纯的β-PbO功能粉体，具体的工艺参数如下：

1.方铅矿精矿浸出与浸出液冷却-结晶除杂

采用搅拌浸出，浸出工艺条件：浸出固液比1∶4-5，盐酸调整溶液pH为0.5-2.0，氧化剂FeCl₃·6H₂O用量为320-440g/L，氯化钠用量为80-110g/L，反应时间40min，反应温度为80-100℃；

浸出反应结束，过滤，分离出残渣，浸出液最终冷却至25℃，使[PbCl₄]^2-不断转化成PbCl₂晶体析出，过滤浸出液，即可得到PbCl₂晶体。

浸出过程中，加入NaCl，以提高溶液中Cl^-的活度，使浸出反应生成的PbCl₂进一步转变成[PbCl₄]^2-络离子，以盐酸调整溶液pH＜2，可避免铁离子和氯化铅水解反应的发生。

浸出过程三氯化铁与硫化铅作用如下：

PbS_(S)+2FeCl_3(aq)→PbCl_2(S)+2FeCl_2(aq)+S_(S)    (1)

浸出过程中，Pb以Pb²⁺形式进入溶液，与Cl^-结合生成PbCl₂晶体。PbCl₂晶体在饱和氯化钠溶液中易生成各种氯络合物。

氯化铅晶体与氯离子络合反应如下：

PbCl_2(S)+2Cl^- _(aq)→PbCl₄ ^2- _(aq)    (2)

PbCl₂能与Cl^-结合生成各种金属络和物，存在以下溶液平衡关系：

PbCl₂→Pb²⁺+2Cl^-

Pb²⁺+Cl^-→PbCl⁺

Pb²⁺+2Cl^-→PbCl_2(aq)

Pb²⁺+3Cl^-→PbCl₃ ^-

Pb²⁺+4Cl^-→PbCl₄ ^2-

饱和氯化钠介质中PbCl₂主要以PbCl₄ ^2-配合物的形式存在，当体系的温度冷却至25℃时，结晶析出PbCl₂，而其它杂质基本没有析出。

2.从方铅矿精矿浸出产物PbCl₂制备硫酸铅

将浸出过程制得的PbCl₂晶体充分混合，加入硫酸溶液置于恒温水浴槽内，搅拌反应后将乳白色沉淀过滤，洗涤，烘干得到硫酸铅粉体。

工艺条件：PbCl₂浓度0.45-0.60mol/L，时间30min，温度55-65℃，H₂SO₄与PbCl₂摩尔比为2-2.2。硫酸铅的产率接近98.3-99.5％，平均粒径为4.0-5.0微米左右。

反应原理如下：

PbCl_2(S)+H₂SO_4(aq)→PbSO_4(S)↓+2HCl_(aq)    (3)

3.从硫酸铅合成前驱体物质

将硫酸铅粉体和碳酸钠一起溶于蒸馏水中，控制溶液pH值9-10，在室温下，搅拌一定的时间，过滤，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得前驱体物质。工艺条件：反应温度25-30℃，溶液pH值9-10，PbSO₄浓度0.25-0.30mol/L，时间：20min，NaCO₃与PbSO₄摩尔比为1.5-2.0时，所得前驱体为碳酸铅(PbCO₃)和少量的碱式碳酸铅(2PbCO₃·Pb(OH)₂)混合物，平均粒径为3.0-4.0微米。

本发明以硫酸铅(PbSO₄)为原料，Na₂CO₃为沉淀剂来合成制备氧化铅的前驱体物质，CO₃ ^2-的引入可以降低产品中杂质元素的含量，尤其是Ca含量。从而使产品进一步纯化。反应过程如下：

以PbSO₄为原料，Na₂CO₃为沉淀剂发生的反应如下：

PbSO_4(s)+Na₂CO_3(aq)→PbCO_3(s)↓+Na₂SO_4(aq)    (4)

生成物PbCO₃在冷溶液中容易发生部分水解：

3PbCO_3(S)+H₂O_(l)→2PbCO₃·Pb(OH)_2(s)↓+CO_2(g)↑    (5)

4.热分解法制备β-PbO粉体

将前驱体混匀，将其置于电炉中加热升温，进行热分解反应，灼烧温度为580-650℃，制得的β-PbO粉体为黄色斜方晶系，且不含其它杂质，粉末颗粒呈片状，平均粒径为4.0-5.0μm。

前驱体物质热分解反应如下：

PbCO_3(s)+2PbCO₃·Pb(OH)_2(s)→4β-PbO_(s)+3CO_2(g)↑+H₂O_(g)↑    (6)

相对传统的β-PbO粉体制备技术，本发明通过选择天然的方铅矿精矿直接制备，而不是以金属铅为原料，大大降低了生产成本，扩大了原料来源。本发明从方铅矿制备硫酸铅(PbSO₄)，以Na₂CO₃为沉淀剂来合成制备氧化铅的前驱体物质，降低了产品中杂质元素的含量，使产品进一步纯化。与传统工艺比较，产品活性高，晶格难破坏，平均粒径为4.0-5.0μm，为高纯、超细β-PbO粉体。

附图说明

图1：本发明工艺流程原理示意图。

具体实施方式

1.使用某铅锌矿的方铅矿精矿，-0.074mm粒级占85％，化学成分见表1。

表1方铅矿精矿化学成分(w％)

Pb	Fe	Zn	Cu	C	S	CaO	MgO	SiO<sub>2</sub>
									58.80	12.52	0.41	0.037	0.57	25.04	0.068	0.038	1.64

浸出工艺条件为：浸出固液比1/4，盐酸调整溶液pH为1.20，反应时间40min，反应温度为85℃；浸出剂FeCl₃·6H₂O用量为350g/L，NaCl用量为100g/L。铅浸出率可达到97.39％，浸出产物氯化铅(PbCl₂)纯度见表2。

表2浸出产物氯化铅(PbCl₂)纯度

名称	W(Cu)/％	W(Fe)/％	W(Zn)/％	W(Ca)/％
					PbCl<sub>2</sub>	0.0002	0.0035	0.0009	0.0150

从方铅矿精矿浸出产物(PbCl₂)制备硫酸铅：PbCl₂浓度0.48mol/L，温度为55℃，H₂SO₄/PbCl₂(mol)＝2，搅拌时间为30min，硫酸铅的产率接近100％，硫酸铅产品平均粒径为5.392um。

从硫酸铅合成前驱体物质：将硫酸铅粉体和碳酸钠一起溶于蒸馏水中，调节温度为25℃，溶液pH值9.0，NaCO₃/PbSO₄(mol)＝1.6时，搅拌时间20min，得到前驱体物质，过滤，用蒸馏水洗涤数次，干燥，平均粒径为3.69μm。

热分解法制备β-PbO：灼烧温度为600℃，制得的β-PbO粉体为黄色斜方晶系，且不含其它杂质，粉末颗粒呈片状，平均粒径为4.102μm，为超细粉体。

表3为黄色氧化铅粉体中各杂质元素的含量，得到了高纯，超细β-PbO功能粉体。

表3黄色氧化铅纯度分析

名称	W(Cu)/％	W(Fe)/％	W(Zn)/％	W(Ca)/％
					β-PbO	0.0001	0.0019	0.0002	0.005

Claims (1)

1.从方铅矿精矿直接制备超细氧化铅粉体的方法，其特征在于：以方铅矿精矿为原料，通过浸出、结晶得PbCl₂晶体，再加入硫酸制备PbSO₄粉体，采用化学沉淀法合成前驱体，前驱体经热分解制得超细、高纯的β-PbO功能粉体，具体的工艺参数如下：

1)方铅矿精矿浸出

采用搅拌浸出，浸出固液比1∶4-5，盐酸调整溶液pH为0.5-2.0，氧化剂FeCl₃·6H₂O用量为320-440g/L，氯化钠用量为80-110g/L，反应时间40min，反应温度为80-100℃；浸出液温度最终冷却至25℃得到PbCl₂晶体；

2)从方铅矿精矿浸出产物PbCl₂制备硫酸铅

将浸出过程制得的PbCl₂晶体充分混合，加入硫酸溶液置于恒温水浴槽内，搅拌反应后将乳白色沉淀过滤，洗涤，烘干得到硫酸铅粉体，

H₂SO₄与PbCl₂摩尔比为2-2.2，PbCl₂浓度0.45-0.60mol/L，时间30min，温度55-65℃；

3)从硫酸铅合成前驱体

将硫酸铅粉体和碳酸钠一起溶于蒸馏水中，NaCO₃与PbSO₄摩尔比为1.5-2.0，控制溶液pH值9-10，在25-30℃下，搅拌反应20min，溶液呈现乳白色，得微细前驱体物质，过滤，用蒸馏水洗涤数次，干燥；

4)热分解法制备β-PbO粉体

将前驱体混匀，将其置于电炉中加热升温，灼烧温度为580-650℃。

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