CN100358965C - 含聚醚型增塑剂的水性真空成形层压粘合剂组合物 - Google Patents

含聚醚型增塑剂的水性真空成形层压粘合剂组合物 Download PDF

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CN100358965C CNB2004800128635A CN200480012863A CN100358965C CN 100358965 C CN100358965 C CN 100358965C CN B2004800128635 A CNB2004800128635 A CN B2004800128635A CN 200480012863 A CN200480012863 A CN 200480012863A CN 100358965 C CN100358965 C CN 100358965C
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Abstract

水性粘合剂组合物，其包含水性介质和分散的树脂相，该树脂相包含可水分散的聚氨酯、包含乙烯基酯单体残基的聚合物和作为增塑剂的含聚醚的化合物。该组合物可作为多层复合物的一部分，该多层复合物包含热塑性基材、热塑性覆盖层和覆盖在与基材接触的覆盖层的至少一部分上的粘合剂组合物。用以下方式将热塑性覆盖层粘着到基材上：将粘合剂组合物施涂到覆盖层上，干燥该组合物形成干的粘合剂层，加热覆盖层，将覆盖层上的干粘合剂层与基材接触，并在足以使覆盖层粘附到基材上的时间和温度下，将真空施加在基材上。

Description

含聚醚型增塑剂的水性真空成形层压粘合剂组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及水性真空成形层压粘合剂组合物。该粘合剂组合物对于典型用于汽车工业的将乙烯基材料层压到热塑性基材上特别有用。
2.相关技术描述
真空成形是众所周知的工艺，尤其是在汽车工业中。例如，可使用真空成形方法将热塑性覆盖材料(例如，聚氯乙烯和聚氨酯柔性层)层压到汽车部件如控制台、仪表板、扶手、门板和其它的内部表面上。热塑性材料具有外侧和下侧，外侧通常为所得到的层压基材提供颜色和纹理，该下侧可进一步包括底漆层用于提高对基材的粘着力。通常的基材可包括各种已知材料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或纤维板。该工艺通常包括用层压粘合剂涂覆刚性基材、加热热塑性材料并超过其软化点，和将热塑性材料覆盖到基材上。然后将真空施加到整个基材以将热塑性材料牵拉到基材外形上，从而在至少一部分基材上形成共形的热塑性覆盖材料层。
为了提高制备方法的效率，可通过滚涂将粘合剂预先施加到热塑性覆盖材料的下部，而不是将粘合剂喷涂到刚性的成型基材上。辊涂通常可消除40～50％的由传统喷涂应用中的过喷涂所产生的浪费，以及在某些情况下与喷涂有关的体力劳动。另外，辊涂方法使得预涂覆热塑性覆盖材料可被储存用于以后通过应用上述真空施加到刚性基材上。然而，当预先施加到热塑性覆盖材料上并为以后的使用进行储存时，目前可获得的粘合剂显示出低粘着强度。
因此，需要提供水基的、可真空成形的层压粘合剂组合物，该组合物适合于预先施加到热塑性覆盖材料上，可提供对刚性基材的极好粘着性同时还保持适宜的耐热和耐湿性。
发明概述
本发明涉及一种水性粘合剂组合物，该组合物包含分散于水性介质中的树脂相。该树脂相包含：
(a)可水分散的聚氨酯；
(b)包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)选自具有以下结构I-IV的含聚醚的化合物的增塑剂：
R3-R2CR1 2pOnCR1 2mR2-R3
                           (I)
R3OCR1 2pnR2CR1 2mR4CR1 2m-R2CR1 2pOnR3
                           (II)
Figure C20048001286300161
Figure C20048001286300162
其中每个存在的R1独立地选自H、卤素和C1～C8线型、环状或支链烷基；每个存在的R2单独为选自共价键、-OCH2-、-CH2-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-、-NH-C(O)-S-、-C(O)-O-和-C(O)-NR8-的连接基团，其中R8选自H和C1～C4线型或支链烷基；每个存在的R3独立地选自H和C1～C24线型、环状或支链烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；每个存在的R4独立地选自C1～C24线型、环状或支链亚烷基，包含1～2 4个碳原子的氧亚烷基，C1～C24线型、环状和支链亚烷基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基，包含2～24个碳原子的氧亚烯基，包含2～24个碳原子的氧亚炔基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基芳基，-O-[-(CR1 2)p-O-]n-基团，其中R1定义如上，以及分子量为50～10000的聚氧化烯基团；n为0～1000的整数；m为0～6的整数；p为0～6的整数。
本发明进一步涉及多层复合物，该复合物包括热塑性基材、在至少一部分基材上的上述粘合剂层、以及在至少一部分粘合剂层上的热塑性覆盖层。
本发明还涉及将乙烯基材料粘结到热塑性基材上的方法。该方法包括将上述水性粘合剂组合物施加到至少一部分乙烯基材料上，将组合物干燥以形成乙烯基材料上的干粘合剂层，将热塑性材料加热，使乙烯基材料上的干粘合剂层与热塑性材料接触，以及在足以使乙烯基材料粘结到所述热塑性材料上的时间和温度下，将真空施加到热塑性材料上。
发明详述
除了在操作实施例中或其它另外指明的地方，所有在说明书和权利要求中使用的表示组分量、反应条件等的数值都应被理解为在所有情况下能用“约”字修饰。因此，除非指明相反的情况，在以下说明书和附加的权利要求中提出的数值参数是近似值，其可根据本发明所要达到的预期性质发生改变。至少，并且不是试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，每个数值参数应该至少根据报道的有效数字和应用普通舍入技术来解释。
尽管设定了本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似的，对具体实施例中提出的数值尽可能地进行精确报道。但是，由于在它们各自的测量中的标准偏差，任何数值必然会固有地包含某些误差。
而且，应该理解的是，此处引用的任何数值范围意欲包括所有其中包含的较小范围。例如，1″～10″意欲包括所有它们之间的较小范围，且包括所述的最小值1″和所述的最大值10″，即，具有等于或大于1″的最小值，和等于或小于10″的最大值。
此处和权利要求中使用的术语“烷基”指的是衍生自烷烃的单价线型、支链或环状基团，通常具有1～24碳原子，非限制性例子为CH3-(甲基)和CH3-CH2-(乙基)。
此处和权利要求中使用的术语“烯基”指的是衍生自烯烃的单价线型、支链或环状基团，通常具有2～24碳原子，非限制性例子为CH2＝CH2-(乙烯基)和CH2＝CH-CH2-CH2-(丁烯基)。
此处和权利要求中使用的术语“炔基”指的是衍生自炔烃的单价线型或支链基团，通常具有3～2 4碳原子，非限制性例子为C≡C-CH2-(丙炔基)和C≡C-CH2-CH2-(丁炔基)。
此处和权利要求中使用的术语“烷醇”指的是一个或多个氢原子被羟基取代的烷基。
[0015]此处和权利要求中使用的术语“亚烷基”指的是具有C1～C25、通常为C2～C12的碳链长度和两个自由价键的线型或支链非环状或环状烷二基，非限制性例子为-CH(CH3)-CH2-即亚丙基或丙烷-1，2-二基。其它适宜的亚烷基的非限制性例子包括，例如，-CH2-CH2-CH2-(亚丙基或丙烷-1，3-二基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-(亚丁基或丁烷-1，4-二基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(亚戊基或戊烷-1，5-二基)和-CH2-(CH2)8-CH2-(亚癸基或癸烷-1，10-二基)。
此处和权利要求中使用的术语“氧亚烷基”指的是包含至少一个结合到并插入两个碳原子之间的氧原子的亚烷基，其具有两个自由价键和C2～C25、通常为C2～C12的亚烷基碳链长度。适宜的氧亚烷基的非限制性例子包括衍生自乙二醇；丙二醇；丙三醇；三羟甲基丙烷和季戊四醇的烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚，三羟甲基丙烷多烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚和季戊四醇多烯丙基醚；聚乙氧基化烯丙基醇；和聚丙氧基化烯丙基醇，例如，-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2)-；及它们的混合物。
此处和权利要求中使用的术语“亚烷基芳基"指的是被至少一个芳基，例如苯基取代的非环亚烷基，其具有两个自由价键和C2～C25的亚烷基碳链长度。如果需要的话，芳基可进一步被取代。适宜的芳基的取代基的非限制性例子包括但不限于羟基、苯甲基、羧酸基和脂族烃基。
此处和权利要求中使用的术语“亚烯基”指的是具有一个或多个双键的非环状或环状烃基，其具有两个自由价键和C2～C25的亚烯基碳链长度。
此处和权利要求中使用的术语“亚炔基”指的是具有一个或多个三键的非环状或环状烃基，其具有两个自由价键和C2～C25的亚炔基碳链长度。
此处和权利要求中使用的术语“氧亚炔基”指的是包含至少一个结合到并插入两个碳原子之间的氧原子的亚炔基，其具有两个自由价键和C2～C25的亚炔基碳链长度。
此处和权利要求中使用的术语“亚炔基芳基”指的是被至少一个芳基(例如苯基)取代的非环状亚炔基，其具有两个自由价键和C2～C25的亚炔基碳链长度。如果需要的话，芳基可进一步被取代，如以上关于“亚烷基芳基”的描述。
此处和权利要求中使用的术语“芳基”指的是适宜的芳族基团。此术语中的合适芳族基团包括但不限于苯基、萘基、菲基、苯并萘基(phenalenyl)、蒽基、苯并[9，10]菲、荧蒽基、芘基、并五苯基、
Figure C20048001286300191
基、萘并萘基、己芬基、茜基和苝基(优选苯基和萘基)，其中每个氢原子可被甲基、卤素或含有一个或多个氧、氮和硫的基团取代。
此处和权利要求中使用的术语“烷芳基”和“芳烷基”指的是一个或多个氢原子被下述基团取代的芳基：2～20个碳原子的烷基；1～20个碳原子的烷基，其中每个氢原子独立地被卤素(通常为氟或氯)取代；2～20个碳原子的烯基；2～20个碳原子的炔基；1～6个碳原子的烷氧基；1～6个碳原子的烷硫基；C3～C8的环烷基；卤素；-NH2；C1-C6-烷基胺基；C1-C6-二烷基胺基；和可被1～5个卤素原子和/或C1-C4烷基取代的苯基。
此处和权利要求中使用的术语“杂环基”指的是含有一个或多个非碳原子(即杂原子)的芳族结构。杂环基的例子包括但不限于吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并吡喃基、呫吨基、嘌呤基、蝶啶基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吩噻基、咔唑基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、1，10-菲咯啉基、吩嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、唑基、噻唑基、异唑基、异噻唑基及现有技术中已知的其氢化形式。
此处和权利要求中使用的术语“热塑性”指的是可重复地通过加热而软化、然后通过冷却而硬化的聚合物材料，和可通过应用热和/或压力成形的聚合物材料。术语热塑性意欲包括具有这种物理性质的聚合物材料和进一步含有通常使用的添加剂的这种材料，这种添加剂的非限制性例子包括现有技术中已知的抗氧化剂、稳定剂和填料。
此处和权利要求中使用的术语“刚性热塑性基材”指的是在环境条件和此处所述的加工条件下为非结晶固体的热塑性材料。如本发明中所使用的，刚性热塑性基材包括但不限于刚性热塑性泡沫、含丙烯腈的均聚物和共聚物、膨胀聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、刚性尼龙、刚性聚氨酯和刚性的填充热塑性塑料。
此处和权利要求中使用的术语“乙烯基”、“乙烯基塑料”和“乙烯基材料”指的是含氯乙烯的共聚物和氯乙烯的均聚物，以及包括含氯乙烯共聚物和均聚物的复合材料。
如以上所指出的，本发明涉及包括分散在水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物。该树脂相包括(a)可水分散的聚氨酯，(b)包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物，和(c)增塑剂。
任何适宜的可水分散的聚氨酯均可用于本发明。可使用的适宜聚氨酯是那些通常由例如上述的聚酯多元醇或丙烯酸多元醇与多异氰酸酯反应制备的聚氨酯，这使得NCO/OH当量比大于1∶1，通常导致产物中存在有游离的异氰酸酯基团。用来制备聚氨酯的有机多异氰酸酯可以为脂族或芳族多异氰酸酯或两者的混合物。聚氨酯可用未反应的羧酸基团来制备，所述的羧酸基团通过用碱如氨中和获得了在水性介质中的分散性。
适宜的可水分散聚氨酯可包括离子盐基团。聚氨酯聚合物通常在引入到水性粘合剂组合物中之前分散于水中。聚氨酯聚合物中存在的离子盐基团可以有助于聚氨酯聚合物分散到水性介质中。聚氨酯聚合物可包含阳离子或阴离子盐基团。在本发明的实施方案中，聚氨酯聚合物包含阴离子盐基团。聚氨酯可通过现有技术中熟知的方法制备，例如通过多异氰酸酯与多官能羟基化合物(即多元醇)反应来制备。
用于制备本发明的聚氨酯树脂的多异氰酸酯可包括脂族或芳族异氰酸酯。脂族异氰酸酯的代表性例子包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1，2-亚丙基二异氰酸酯；1，2-亚丁基二异氰酸酯；2，3-亚丁基二异氰酸酯；1，3-亚丁基二异氰酸酯；环亚烷基化合物如1，3-环戊烷、1，4-环己烷、1，2-环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。适宜的芳族异氰酸酯包括但不限于间亚苯基、对亚苯基、4，4′-二苯基、1，5-萘和1，4-萘二异氰酸酯；脂族-芳族化合物如4，4 ′-二亚苯基甲烷、2，4-或2，6-甲代亚苯基或其混合物、4，4′-甲苯胺和1，4-二甲苯二异氰酸酯；环取代的芳族化合物如联茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯和氯代二亚苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯；四异氰酸酯如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯；聚合的多异氰酸酯如亚甲苯二异氰酸酯二聚体和三聚体，等等。
在制备本组合物的聚氨酯中有用的多元醇通常为羟基封端的聚醚或聚酯。聚醚通常为多元醇的聚(氧化烯)衍生物，多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇或蔗糖。适宜的聚酯通常由羧酸和多元醇的反应制备，例如己二酸或邻苯二甲酸与乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷之间的反应。
通过多异氰酸酯与多官能羟基化合物反应制备的聚氨酯也可包含离子基团，以使聚氨酯成为可水分散性的。在阴离子树脂的情况下，离子基团可为酸性盐基团，其可选自-OSO3 -，-OPO3 ＝，COO-，SO2O-，POO-和PO3 ＝。聚氨酯可用含酸性盐基团的反应物制备，或者更常见地用随后可被中和的游离酸基团制备。通常，所制备的聚氨酯具有能与包含至少一个活性氢原子的物质反应的异氰酸酯基团和至少一个能形成盐的基团，所述活性氢原子可与所有异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯基团反应。更经常的是酸基团存在于活性氢物质中，因为含酸基团的异氰酸酯通常是不稳定的。
包含活性氢和能形成盐的酸基团的化合物的具体例子是羟基和巯基羧酸。其例子包括二羟甲基丙酸、羟基乙酸、巯基乙酸(thioglycolicoxalauric acid)、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、酒石酸、二羟基酒石酸和2，6-二羟基安息香酸。包含活性氢和酸性基团的化合物的其它例子为氨基羧酸、氨基羟基羧酸、磺酸、羟基磺酸和氨基磺酸。其例子包括N-酰苯胺乙酸、甘氨酸、α-丙胺酸、6-氨基己酸、乙醇胺和丙烯酸的反应产物、羟基乙基丙酸、2-羟乙烷磺酸和磺胺酸。如上所述，氨基酸通常在碱如KOH或叔胺存在下使用。其它例子包括二羟甲基次膦酸、三羟甲基丙烷单磷酸酯和单硫酸酯、N-羟乙基-氨基乙基膦酸。适宜的对含酸基团化合物形成盐的试剂包括无机或有机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨和叔胺。
在授权给Gola等的美国专利5,430,094中描述了适宜的含阴离子盐基团的聚氨酯聚合物。
[0036]在本发明的实施方案中，聚氨酯是阴离子的，并包括羧基化基团、磺酸化基团或其混合物。可用于本发明的阴离子聚氨酯包括但不限于以商标名LuphenD 200、LuphenD 207 E和LuphenDDS3528(BASF Corporation，Charlotte，NC)以及DispercollTM U-53(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)销售的聚氨酯。
除了阴离子的酸性盐基团，聚氨酯可换之包括阳离子盐基团，如那些可选自例如季铵基团、基团、锍基团及其混合物的基团。聚氨酯可用含阳离子盐基团的反应物制备，或者作为更通常的情况，可通过向预聚物中加入酸而将包含适宜前体的聚氨酯转化为阳离子盐。用于向聚氨酯中引入阳离子基团的合适物质是包含至少一个可与异氰酸酯基团反应的活性氢原子，或至少一个异氰酸酯基团和至少一个能形成阳离子盐的基团。
其它适宜的包含阳离子盐基团的聚氨酯聚合物包括那些用多胺和酮亚胺对异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物进行扩链而制备的聚氨酯聚合物。在授权给Nakajima等的美国专利5,652,299中，第3栏第1行至第5栏第29行详细描述了这种聚氨酯聚合物，在此引入作为参考。
可水分散的聚氨酯的数均分子量为至少500，有些情况下为至少1000，其它情况下为至少1500。而且，可水分散的聚氨酯的数均分子量可至多50000，有些情况下至多40000，其它情况下至多30000，有些情况下至多20000，其它情况下至多10000，一些情况下至多5000，这是使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定的。本发明的水性粘合剂组合物中存在的聚氨酯聚合物的数均分子量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。可使用任何前述可水分散聚氨酯的混合物。
可水分散聚氨酯可存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中，其含量为至少0.1重量百分比，经常为至少1重量百分比，某些情况下为至少5重量百分比，其它情况下为至少10重量百分比，某些情况下为至少15重量百分比，其它情况下为至少20重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。而且，聚氨酯聚合物可存在于本发明的水性粘合剂组合物中，其含量不大于70重量百分比，经常不大于60重量百分比，某些情况下不大于50重量百分比，其它情况下不大于40重量百分比，某些情况下不大于30重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。本发明的水性粘合剂组合物中存在的聚氨酯聚合物的量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
在本发明中可使用包括一个或多个乙烯基酯单体残基的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括但不限于醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物。
在本发明的实施方案中，包括乙烯基酯单体残基的聚合物包括醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。可用于此实施方案的共聚物的非限制性例子包括在授权给Lenney等的美国专利4,921,898、授权给Oyamada等的美国专利5,070,134和授权给Petrocelli等的美国专利6,245,851中描述的共聚物。适宜的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的具体非限制性例子包括商标名为AIRFLEX、可从Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA获得的共聚物。可使用包含一个或多个乙烯基酯单体残基的任何前述聚合物的混合物。
包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量为至少500，有些情况下为至少1000，其它情况下为至少1500。而且，包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量可至多50000，有些情况下至多40000，其它情况下至多30000，有些情况下至多20000，其它情况下至多10000，一些情况下至多5000，这是使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定的。本发明的水性粘合剂组合物中包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物可存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中，其含量为至少0.1重量百分比，经常为至少1重量百分比，某些情况下为至少5重量百分比，其它情况下为至少10重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。而且，包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物可存在于本发明的水性粘合剂组合物中，其含量不大于70重量百分比，经常不大于60重量百分比，某些情况下不大于50重量百分比，其它情况下不大于40重量百分比，某些情况下不大于30重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。本发明水性粘合剂组合物中存在的包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物含量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
适合在本发明的组合物中使用的增塑剂包括具有结构I、结构II、结构III、结构IV及其混合物的含聚醚的化合物：
R3-R2CR1 2pOnCR1 2CR1 2mR2-R3
                         (I)
R3OCR1 2pnR2CR1 2mR4CR1 2mR2CR1 2p-OnR3
                         (II)
Figure C20048001286300251
其中每个存在的R1独立地选自H、卤素和C1～C8线型、环状或支链烷基；每个存在的R2单独为选自共价键、-OCH2-、-CH2-、一NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-、-NH-C(O)-S-、-C(O)-O-、-C(O)-NR8-的二价连接基团，其中R8选自H和C1～C4线型或支链烷基；每个存在的R3独立地选自H和C1～C24线型、环状或支链烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；每个存在的R4独立地选自C1～C24线型、环状或支链亚烷基，包含1～24个碳原子的氧亚烷基，C1～C24线型、环状和支链亚烷基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基，包含2～24个碳原子的氧亚烯基，包含2～24个碳原子的氧亚炔基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基芳基，-O-[-(CR1 2)p-O-]n-基团，其中R1定义如上，以及聚氧化烯基团。当R4为聚氧化烯基团时，聚氧化烯基团的数均分子量可为至少50，某些情况下至少100，其它情况下至少200，某些情况下至少250，其它情况下至少500。而且当R4为聚氧化烯基团时，聚氧化烯基团的数均分子量可至多10000，某些情况下至多7500，其它情况下至多5000，某些情况下至多4000，其它情况下至多3000，某些情况下至多2500，其它情况下至多2000。R4聚氧化烯基团的数均分子量可使用聚苯乙烯标样通过高压液相色谱、液相色谱或凝胶渗透色谱来测定。R4聚氧化烯基团的数均分子量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
在结构I-IV中，每个存在的n可为0和可独立地为至少1的整数，某些情况下至少2，其它情况下至少3，某些情况下至少4，其它情况下至少5。而且，整数n可至多1000，某些情况下至多750，其它情况下至多500，某些情况下至多250，其它情况下至多100，某些情况下至多50，其它情况下至多25。结构I-IV的整数n的值可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
在结构I和II中，每个存在的m独立地可为0或至少1的整数，某些情况下至少2。而且，整数m可至多6，某些情况下至多5，其它情况下至多4，某些情况下至多3。结构I和II的整数m的值可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
在结构I和II中，每个存在的p可为0和可独立地为至少1的整数，某些情况下至少2。而且，整数p可至多6，某些情况下至多5，其它情况下至多4，某些情况下至多3。结构I和II的整数p的值可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
结构式I和II的化合物的聚醚部分可由任何适宜的含聚醚的化合物得到。衍生出聚醚部分的适宜的聚醚通常包括多元醇的聚(氧化烯)衍生物。具体的适宜含聚醚化合物包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、蔗糖及其混合物的均聚物和共聚物。聚醚可具有羟基端基、氨基端基或其混合物。
包括氨基官能端基的聚(氧化烯)衍生物的例子包括但不限于在授权给Lee等的美国专利3,236,895、授权给Yeakey的美国专利3,654,370和授权给Naylor等的美国专利4,075,130中公开的聚(氧化烯)衍生物。包括氨基官能端基和羟基官能端基的聚(氧化烯)衍生物的例子包括但不限于可从Huntsman，LLC，Houston，TX得到的JEFFAMINEM-系列产品。包括二氨基官能团的聚(氧化烯)衍生物的例子包括但不限于可从Huntsman得到的JEFFAMINED-系列产品。包括三氨基官能团的聚(氧化烯)衍生物的例子包括但不限于可从Huntsman得到的JEFFAMINET-系列产品。
包括二羟基官能团的聚(氧化烯)衍生物的例子包括但不限于可从BASF得到的PLURONIC系列产品；可从Dow Chemical Company，Midland，MI得到的CARBOWAX聚乙二醇和甲氧基聚乙二醇产品；以及可从Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania得到的聚丙二醇产品。
适宜的含增塑剂的聚醚可通过具有氨基和/或羟基官能团的一种或多种聚醚与包含一个或多个适宜的反应基团的化合物反应来制备。适宜的反应基团包括但不限于单、二、三和多官能化合物，该化合物包含一个或多个异氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、羧酸、羧酸氯和羧酸酐。反应官能团和聚醚的氨基和/或羟基官能团的组合提供了连接基团R2，该基团可包括氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、酯、硫代酯、脲和酰胺。
在本发明的实施方案中，含增塑剂的聚醚通过一种或多种聚氧化烯多胺与芳族异氰酸酯反应来制备，其中芳族基团选自苯基、萘基、苯甲基和蒽基。
在本发明的另一实施方案中，含增塑剂的聚醚通过一种或多种多异氰酸酯与单官能化(即，包含单个羟基或氨基)聚氧化烯物质反应来制备。
含增塑剂的聚醚通常在环境条件下为液体，数均分子量为至少100，某些情况下200，某些情况下至少300，其它情况下至少500。而且，含增塑剂的聚醚的数均分子量可至多10000，某些情况下至多7500，其它情况下至多5000，某些情况下至多4000，其它情况下至多3000，某些情况下至多2500，可使用聚苯乙烯标样并通过高压液相色谱、液相色谱或凝胶渗透色谱来测定。本发明的水性粘合剂组合物中存在的含增塑剂的聚醚的数均分子量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。可使用任何前述增塑剂的混合物。
增塑剂可存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中，其含量为至少0.1重量百分比，经常为至少0.25重量百分比，某些情况下为至少0.5重量百分比，其它情况下为至少1.0重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。而且，增塑剂可存在于本发明的水性粘合剂组合物中，其含量不大于20重量百分比，经常不大于15重量百分比，某些情况下不大于12.5重量百分比，其它情况下不大于10重量百分比，某些情况下不大于7.5重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。本发明水性粘合剂组合物中存在的增塑剂的量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
除了上述含增塑剂的聚醚，水性粘合剂组合物可包含其它现有技术中已知的增塑剂。在本发明的实施方案中，水性粘合剂组合物除了含增塑剂的聚醚，还包括N-正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
本发明的水性粘合剂组合物可进一步包括选自碳二亚胺、氮丙啶、吖丁啶醇及其混合物的佐剂。如此处使用的，术语“氮丙啶”指的是任何亚烷基亚胺，并包括任何含多于一个的以下结构单元(V)的化合物：
Figure C20048001286300281
其中每个R独立地表示H、环状或非环状烷基、烷芳基、芳烷基或二价连接基团如亚烷基、氧亚烷基、亚烷基芳基、亚烯基、氧亚烯基和亚烯基芳基，只要至少一个R是二价连接基团。
适宜的亚烷基通常为碳链长度为C1～C25、通常为C2～C12的非环状或环状饱和烃基。适宜的亚烷基的非限制性例子包括，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-和-(CH2)10-。适宜的氧亚烷基通常为包含至少一个结合到并插入两个碳原子之间的氧原子的亚烷基，并具有C2～C25、通常为C2～C12的亚烷基碳链长度。适宜的氧亚烷基的非限制性例子包括衍生自三羟甲基丙烷和季戊四醇的烯丙基醚的氧亚烷基，例如三羟甲基丙烷多烯丙基醚、季戊四醇多烯丙基醚、聚乙氧基化烯丙基醇和聚丙氧基化烯丙基醇，例如，-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2)-。
适宜的亚烷基芳基通常为被至少一个芳基取代的非环状亚烷基，例如苯基，并具有C2～C25的亚烷基碳链长度。如果需要的话，芳基可进一步被取代。适宜的芳基取代基的非限制性例子包括但不限于羟基、苯甲基、羧酸基团和脂族烃基。
此处和权利要求中使用的术语“碳二亚胺”指的是碳二亚胺和取代的碳二亚胺。可用于本发明的适宜的碳二亚胺进一步包括但不限于在授权给Taylor的美国专利5,108,653和授权给Watson，Jr.等的美国专利4,487,964中描述的碳二亚胺，以及可从Dow Chemical Co.商业获得的固体含量为50％的UCARLINK XL 29SE，和基于水的碳二亚胺，如可从GSI Exim America，Inc.，New York，NY获得的CARBODILITE。
如此处使用的，术语“吖丁啶醇”指的是包含一个或多个由结构VI表示的基团的化合物：
Figure C20048001286300291
可在本发明中使用的适宜的吖丁啶醇包括但不限于在全部授权给Swarup等的美国专利5,349,006(第4栏第28行至第5栏第62行)、5,276,166(第2栏第15行至第6 4行)、5,296,541(第2栏第15行至第51行)和5,324,789(第4栏第15行至第5栏第4行)中公开的吖丁啶醇，在此引入该公开内容作为参考。
氮丙啶和/或碳二亚胺和/或吖丁啶醇可存在于本发明的水性粘合剂组合物的树脂相中，其含量为至少0.1重量百分比，经常为至少0.25重量百分比，某些情况下为至少0.5重量百分比，其它情况下为至少0.75重量百分比，某些情况下为至少1.0重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。而且，氮丙啶和/或碳二亚胺和/或吖丁啶醇可存在于本发明的水性粘合剂组合物中，其含量不大于10重量百分比，经常不大于7.5重量百分比，某些情况下不大于5重量百分比，其它情况下不大于3重量百分比，某些情况下不大于2重量百分比，其它情况下不大于1.5重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。本发明的水性粘合剂组合物中存在的氮丙啶和/或碳二亚胺和/或吖丁啶醇的量可在这些值的任何组合区间范围中变化，并包括所述值。
在本发明的实施方案中，氮丙啶可为多官能氮丙啶固化剂。这种多官能氮丙啶可包括三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)和季戊四醇-四-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)。
可存在于本发明组合物中的氮丙啶化合物存在于组合物中的量可为0.1～1.5重量百分比，通常为0.2～1重量百分比，通常为0.4～0.8重量百分比，基于组合物中存在的树脂固体的总重量。有用的多官能氮丙啶包括但不限于可从Bayer Corporation of Pittsburgh，Pennsylvania商购的XAMA-220和XAMA-7。
本发明的水性粘合剂组合物可任选地在组合物的树脂相中包括橡胶型材料。此处和权利要求中使用的术语“橡胶型材料”指的是具有弹性本体性质的合成或天然物质。本发明中可包括的适宜的橡胶型材料包括但不限于有机硅橡胶，如聚硅氧烷；天然橡胶；以及合成橡胶，如氯丁橡胶、ABS橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、BPR(乙烯-丙烯橡胶)和丁腈橡胶。在本发明的实施方案中，橡胶型材料选自聚硅氧烷、EPR、SBR和ABS橡胶。在本发明的一个实施方案中，上述橡胶型材料的含量为0.01～5重量％。
任何前述的本发明的水性粘合剂组合物也可任选地包括在粘合剂领域熟知的其它添加剂，例如，如上所述的增塑剂如丁基苯磺酰胺，和稀释剂如丙二醇。这些化合物和其它类似的化合物是有用的，例如，可作为润湿剂、流动改性剂、催化剂和填料。如果需要的话，其它添加剂可包括诸如聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、其共聚物及其混合物的材料。
如上所述，本组合物为水性粘合剂组合物。组合物可包括水的含量为至少25重量百分比，某些情况下至少35重量百分比，其它情况下至少40重量百分比，某些情况下至少45重量百分比。而且，组合物可包括水的含量至多75重量百分比，经常至多60重量百分比，某些情况下至多55重量百分比，基于水性粘合剂组合物的总重量。
应该理解的是，前述粘合剂组合物是储存稳定的并适合用作单组分或“复合”组合物，即组合物中的所有成分基本上在应用之前进行结合，且组合物在给定温度下和储存时间中不存在凝胶化和不可接受的粘度增加。例如，不可接受的粘度增加是指需要添加足以将组合物降低到喷涂粘度的量的有机溶剂和/或水，从而导致组合物固体量的不可接受的下降。
本发明的含水组合物被配制成在室温下容易流动，并且具有足够的粘性以提高稳定性和使组合物的相分离最小化。这样，本含水组合物的初始粘度通常为至少100厘泊(cps)，有些情况下为至少250cps，其它情况下为至少500cps，有些情况下为至少700cps，其它情况下为至少800cps。而且，本含水组合物的初始粘度可至多10000cps，有些情况下至多7500cps，有些情况下至多5000cps，其它情况下至多2500cps。本含水组合物的初始粘度可在20rpm和室温下使用布氏粘度计测定，用3号测量轴(或其它适宜的测量轴)。
本发明的含水组合物在室温下储存30天之后粘度增加小于100％，通常不大于75％，通常不大于50％(粘度测定如上所述)。室温应被认为是不大于28℃，更典型地为25℃，应该注意的是，本组合物的稳定性是在室温下测定的，在加速的时间和温度下，这种粘度性质可能发生变化。
在一个实施方案中，本发明涉及多层复合物，其包括(1)热塑性基材；(2)覆盖在至少一部分基材上的粘合剂层；和(3)覆盖在至少一部分粘合剂层上的热塑性覆盖层。粘合剂层可由前面讨论的任何水性粘合剂组合物形成。在本发明的实施方案中，粘合剂层由前述包括分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物形成，其中树脂相包括(a)可水分散的聚氨酯；(b)包含乙烯基酯单体残基的聚合物；和(c)增塑剂。聚氨酯聚合物(a)存在于水性粘合剂组合物中，其含量足以提供覆盖层(3)对基材(1)的粘附性，从而使多层组合物可提供足够的粘着强度以将覆盖层(3)粘接到基材(1)上。
就本发明来说，粘着强度通常使用悬挂砝码测试法测定的。在此测试方法中，通过用6mil(150微米)的拖动棒拖动对具有乙烯基(聚氯乙烯(PVC))覆盖物和聚乙烯(PE)泡沫背衬的测试条(通常为4.5英寸乘6英寸)涂覆粘合剂。空气干燥乙烯基条15～20分钟，接着在70℃下脱水烘烤7分钟，再进行冷却。然后在177℃的炉中加热该乙烯基条1分钟，立即放在4英寸乘6英寸的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上，用Carver压机(2697型Carver压机)预热到54～60℃，并采用14.6磅每平方英寸的压力保持11秒，从而粘接组合件。
将粘接测试条置于测试框中，以得到88℃下的悬挂砝码抗剥离性对时间的函数。将150g的砝码夹压到层压样品上，并以稍微偏离于测试条平面的角度悬挂。在基材和层压层之间的分离位置做上标记，将样品放入88℃的炉中。5小时后，在新的分离位置做上标记，以测定分离距离。如果分离距离小于30mm，则认为样品“通过”测试，如果层压物剥离或分离距离大于30mm，则认为样品“未通过”测试。
本发明的水性粘合剂组合物在5小时的悬挂砝码测试法后没有未通过测试，该测试测定的是5小时后和88℃下的抗剥离性，在此测试中，本发明的水性粘合剂组合物使移动最小化至小于30mm的分离距离，某些情况下小于20mm，其它情况下小于10mm。而且，本水性粘合剂组合物在5小时的悬挂砝码测试法后没有未通过测试，该测试测定的是在60％相对湿度(RH)和85℃下的抗剥离性。在此测试中，本发明的水性粘合剂组合物使移动最小化至小于30mm的分离距离，某些情况下小于20mm，其它情况下小于10mm。
如前所述，基材(1)可以是任何现有技术中已知的刚性热塑性基材，包括但不限于包括合成橡胶、聚氨酯、聚烯烃、聚酯和聚酰胺的热塑性基材。
在本发明的具体实施方案中，基材为刚性基材，通常为刚性合成橡胶或刚性聚氨酯基材。适宜的刚性基材的非限制性例子包括由ABS橡胶、SBR、聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(“TPO”)、反应注射成型聚氨酯(“RIM”)、热塑性聚氨酯(“TPU”)或上述物质的组合形成的基材。在本发明的一个实施方案中，基材(1)包括刚性ABS基材。
基材可为未处理的或处理过的，例如通过电晕或等离子体处理技术。在本发明的实施方案中，基材未被处理。
热塑性覆盖层可为任何柔性膜覆盖材料，如对本领域技术人员已知的用于制备层压片的材料。这种材料可无限制地包括聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯、聚氯乙烯材料及其组合。
在一个实施方案中，本发明涉及将热塑性材料粘附到刚性基材上的方法，通常为如上所述的基材，其上已被预施涂粘合剂。该方法包括以下步骤：(1)提供具有顶面和底面的热塑性材料(如上述任何热塑性覆盖材料)；(2)将上述包括分散于水性介质中的树脂相的含水组合物施涂到热塑性材料的底面上，树脂相包括(a)可水分散的聚氨酯，(b)包括一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物，和(c)增塑剂；(3)将组合物干燥以形成处于热塑性材料底面上的干粘合剂层；(4)加热与基材分离的步骤(3)的热塑性材料；(5)使热塑性材料底面上的粘合剂层与刚性基材接触；和(6)在足以使热塑性材料粘附到基材上的时间和温度下，在步骤(5)的基材上施加真空。
当本粘合剂组合物预施涂到覆盖材料上，且随后真空成形到基材上时，可观察到覆盖材料对基材极好的粘着性。此方法具有节省时间的优点，省略了在组装操作过程中将粘合剂施涂到基材上的步骤。通常将粘合剂预施涂到覆盖材料上、储存，并随后用于组装操作。在本发明的详细实施方案中，粘合剂具有室温下或环境条件下六个月的储存稳定性，具有预施涂粘合剂的覆盖物在存放30天之后可容易地应用到上述基材上。
在本发明的实施方案中，刚性基材选自ABS和聚氨酯基材，热塑性材料包括乙烯基材料。
本发明的上述方法包括将水性粘合剂组合物施涂到基材上，或者可选择地施涂到热塑性覆盖材料的底面上，或者施涂到两者上。施涂可以通过本领域技术人员已知的任何方式实现，其包括，例如将粘合剂喷涂到基材上，或者可选择地喷涂或辊涂粘合剂组合物到热塑性覆盖材料的底面上，或将粘合剂施涂到基材和热塑性覆盖材料的底面上。粘合剂典型地以1～15mil(25～375微米)的膜厚度施涂，更典型地为5～10mil(125～250微米)。
然后通常在基材上干燥粘合剂组合物，或者换之在热塑性覆盖材料的底面上进行干燥，或者在两者上干燥。干燥可这样实现，即将涂覆的基材或热塑性材料在室温下进行空气干燥，或在高温下主动地干燥组合物。取决于温度、湿度和膜厚度，组合物的干燥可进行几分钟至一小时或更长时间。例如，厚度约5mil(125微米)的膜可在70℃炉中干燥约3～5分钟。
在干燥组合物之后或干燥组合物的过程中，热塑性覆盖材料在与基材分离的情况下被加热以软化覆盖材料。通常热塑性覆盖材料被加热到110℃～180℃的温度。然后将加热的覆盖材料与基材表面上的干粘合剂组合物进行接触，或者换之使热塑性覆盖材料底面上的干粘合剂组合物与基材表面进行接触。最典型的是通过将加热的柔性覆盖材料覆盖到基材上来使材料接触。
然后将真空施加到基材上的柔性覆盖材料上，以将材料牵拉到基材的所有下凹区域，由此在至少一部分基材上形成共形的热塑性覆盖层。通常施加真空至少10秒，但是施加时间可以取决于基材的大小和形状而进行改变。在基材不是多孔的情况下，可在基材上形成洞，以致真空能将柔性材料牵拉到基材上。在多孔材料的情况下，可直接通过基材而不需在基材中设置孔来实现真空。
在应用真空之后，水性粘合剂组合物将在室温下固化。固化可通过加热层压基材来加速。此处使用的术语“固化”意欲包括粘合剂组合物组分的交联和由于水和其它稀释剂(如果存在的话)的蒸发形成粘性膜，并随之在所得到的膜中形成物理和化学性质，如粘合强度。
如上所述，水性粘合剂组合物可取决于最终应用而变化和被改性，以满足不太严格或更加严格粘合剂的需要。例如，对非汽车应用或不能应用上述剥离强度测试的应用，粘合剂组合物的可替代实施方案可满足指定的需要。
以下的实施例解释了本发明，但不应被不认为是将本发明限制到它们的细节上。除非另外指明，实施例和整个说明书中的所有份数和百分比是基于重量的。
实施例 A、B和C
实施例A  羟基官能化聚醚氨基甲酸酯的制备。
将2000g的Jeffamine D-400(来自Huntsman的聚醚二胺)和968g的碳酸亚乙酯加入反应容器中，并加热到130℃。将反应混合物保持在此温度，直到通过电位滴定测定有多于90％的胺进行了反应。产物为浅黄色。在110℃测定1小时时样品固体为94wt％。样品的重均分子量为800，这是使用聚苯乙烯作为标样并通过凝胶渗透色谱测定的。
实施例B  聚醚胺的苯基脲衍生物的制备。
向装有回流冷凝器、热电偶、搅拌器和氮气入口的四口圆底烧瓶中加入0.33摩尔Jeffamine M-600(来自Huntsman的聚醚单胺)。在氮气气氛下和1小时内向搅拌的Jeffamine M-600溶液中加入苯基异氰酸酯(0.3摩尔)。30分钟以后，将反应混合物的温度升高到80℃，并保持在此温度直到用IR光谱在2260cm-1处检测不到异氰酸酯基团。IR光谱证实了脲基团的存在。将得到的脲衍生物冷却到环境温度。
实施例C  聚环氧丙烷的乙酸酯的制备。
向2-L烧瓶中加入213.3g PPG-425(从Bayer Corporation获得的聚环氧乙烷、102.1g乙酸酐、300g甲基异丁基酮和3g乙酸钠。将烧瓶加热到形成回流，将混合物在回流下搅拌6小时。将反应混合物冷却到室温，转移到5-L三颈圆底烧瓶中。向烧瓶中加入300g甲基异丁基酮。向烧瓶中加入1000g 4％的氢氧化钠水溶液。将所得混合物剧烈搅拌15分钟。然后将混合物转移到分液漏斗中。形成并除去水层。用400g水洗涤剩下的有机层。分离并丢弃水层。将有机层倒入2-L三口圆底烧瓶中。通过真空蒸馏除去溶剂以得到无色液体。IR光谱表明存在有酯基团，不存在羟基。
实施例1至7
以下的实施例1～7描述了本发明的各种水性粘合剂组合物的制备。实施例1～7中的每个的成分示于表1中，并在温和搅拌下依次添加到大小合适的混合容器中，混合到完全共混。
表1
成分(g)     实施例1(对比) 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
LUPHEND 207 E<sup>1</sup> 52.16 52.67 52.67 52.55 52.67 52.67
AIRFLEX460<sup>2</sup> 37.26 37.62 37.62 37.54 37.62 37.62
PLASTHALLBSA<sup>3</sup> 6.48 ---- ---- ---- ---- ----
实施例A的氨基甲酸酯     ----     5.57     ----     ----     ----     ----
实施例B的脲     ----     ----     5.57     ----     ----     ----
实施例C的二酯     ----     ----     ----     5.78     ----     ----
Pluronic L31<sup>5</sup>     ----     ----     ----     ----     5.57     ----
PPG-425<sup>4</sup>     ----     ----     ----     ----     ----     5.57
XAMA 220<sup>6</sup>     0.63     0.64     0.64     0.64     0.64     0.64
UCARLINKXL29SE<sup>7</sup> 3.31 3.34 3.34 3.33 3.34 3.34
AKROSPERSEE98<sup>8</sup> 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
1水性聚氨酯分散体，从BASF，Inc.获得
2聚(醋酸乙烯酯-乙烯)乳液，从Air Products & Chemicals获得
3N-正丁基苯磺酰胺，从C.P.Hall Co.获得
4聚(丙二醇)，从Bayer Corp.获得
5聚(环氧乙烷-环氧丙烷)，从BASF，Inc.获得
6多官能氮丙啶，100重量％固体，从Bayer Corp.获得
7碳二亚胺溶液，50重量％固体，从Dow Chemical Co.获得
8蓝色染料，35重量％固体，从Akrochem Inc.获得
以下实施例7是典型的水性粘合剂组合物的对比例，该组合物按WO 98/45366的实施例2中所述方法制备。具体地组合了以下成分：
44g氨基甲酸酯分散体，从Zeneca，Wilmington，MA获得的Zeneca R-9621；
33g氨基甲酸酯分散体，从Zeneca获得的Zeneca R-9617；
0.01g 1，2-苯异噻唑啉-3-酮；
0.01g泡沫控制剂，Dreplus L-407，Ahland Chemical，Boonton，NJ；
0.11g蓝色染料，Aquasperse 11977-7226，HLS America，Piscataway，NJ；
0.33g流变改性剂，Nopco DSX-1550，Henkel，Ambler，PA；
20.4g羧基改性的活性丙烯酸乳液，Hycar 26084，BF Goodrich，Cleveland，OH；
0.55g二乙醇胺；
1.54g三聚氰胺树脂交联剂，Cymel 327，Cytec，West Patterson，NJ；和
0.20g润湿剂，Surfynol 440，Air Products & Chemicals，Allentown，PA。
层压条(4.5英寸乘6英寸，来自PolyOne Corp.，Winchester，VA的PolyOne vinyl)通过用6mil的拖动棒拖动来涂覆粘合剂。空气干燥层压条15～20分钟，接着在70℃脱水烘烤7分钟，再进行冷却。然后在177℃的炉中加热层压条1分钟，立即放在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板基材(4英寸乘6英寸)上，用Carver压机(2697型Carver压机)来粘接组合件，然后预热到54～60℃，用14.6磅每平方英寸的压力保持11秒。
将如此制备的层压组合件置于测试框中，以得到在88℃下的悬挂砝码抗剥离性对时间的函数。将150g的砝码夹压到层压样品上，并以稍微偏离于层压组合件平面的角度悬挂。在基材和层压层之间分离位置做上初始标记，将样品放入88℃的炉中。5小时后，再在分离位置做上标记，测定初始标记和5小时后标记之间的距离，并作为分离距离。在85℃和60％RH下进行再进行以上概述的测试过程，在初始时和5小时后测量。对于两种条件下的悬挂砝码测试，如果分离距离小于30mm，则样品“通过”测试，如果三层压物剥离或分离距离大于30mm，则样品“未通过”测试。
按以下方式储存稳定性测试：在室温和43℃下储存涂覆的层压条，在一、二和四周后，于88℃下重复悬挂砝码测试法。结果示于下表2。
表2
  实施例编号   1(对比) 2 3 4 5 6   7<sup>11</sup>(对比)
  85℃60％ RH   通过(4mm)   通过(5mm)   通过(9mm)   通过(2mm)   通过(3mm)   通过(2mm)   未通过(剥离)
  热阻测试-在88℃下进行
  测试前处于室温下的时间
初始   未通过(35mm)   通过(3mm)   通过(3mm)   通过(9mm)   通过(13mm)   通过(4mm)   未通过(剥离)
1周   未通过(62mm)   通过(5mm)   通过(3mm)   未通过(43mm)   通过(9mm)   通过(3mm)   未通过(剥离)
2周   未通过(51mm)   通过(6mm)   通过(5mm)   未通过(剥离)   通过(4mm)   通过(5mm)   未通过(剥离)
4周   未通过(剥离)   通过(9mm)   通过(9mm)   未通过(剥离)   通过(4mm)   通过(16mm)   未通过(剥离)
   测试前处于43℃的时间
1周   未通过(79mm)   通过(16mm)   通过(3mm)   未通过(剥离)   未通过(剥离)   通过(4mm)   未通过(剥离)
2周   未通过(51mm)   通过(11mm)   通过(19mm)   未通过(剥离)   未通过(剥离)   通过(5mm)   未通过(剥离)
4周   未通过(剥离)   通过(9mm)   通过(26mm)   未通过(剥离)   未通过(剥离)   通过(20mm)   未通过(剥离)
11按WO 98/45366的实施例2中所述方法制备的含水粘合剂。
实施例证明，与使用丁基苯磺酰胺作为增塑剂(对比例1)的类似组合物或不用增塑剂的聚氨酯-丙烯酸粘合剂(对比例7)相比，当使用本发明的水性粘合剂组合物时，具有优良的剥离强度。
已参照详细实施方案的具体细节对本发明进行了描述。除了在其范围内和在附加的权利要求包括的范围内，这些细节不能被认为是对发明范围的限制。

Claims (68)

1、包含分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，所述的树脂相包含：
(a)可水分散的聚氨酯；
(b)包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)选自具有以下结构I-IV的含聚醚的化合物的增塑剂：
R3-R2CR1 2pOnCR1 2CR1 2mR2-R3
                  (I)
R3OCR1 2pnR2CR1 2mR4CR1 2mR2CR1 2pOnR3
                  (II)
Figure C2004800128630002C1
Figure C2004800128630002C2
其中每个存在的R1独立地选自H、卤素和C1～C8线型、环状或支链烷基；每个存在的R2单独为选自共价键、-OCH2-、-CH2-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-、-NH-C(O)-S-、-C(O)-O-和-C(O)-NR8-的连接基团，其中R8选自H和C1～C4线型或支链烷基；每个存在的R3独立地选自H和C1～C24线型、环状或支链烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；每个存在的R4独立地选自C1～C24线型、环状或支链亚烷基，包含1～24个碳原子的氧亚烷基，C1～C24线型、环状和支链亚烷基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基，包含2～24个碳原子的氧亚烯基，包含2～24个碳原子的氧亚炔基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基芳基，-O-[-(CR1 2)p-O-]n-基团，其中R1定义如上，以及分子量为50～10000的聚氧化烯基团；n为0～1000的整数；m为0～6的整数；p为0～6的整数。
2、权利要求1的水性粘合剂组合物，其中包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
3、权利要求1的水性粘合剂组合物，其进一步包含选自碳二亚胺、氮丙啶及其混合物的佐剂。
4、权利要求1的水性粘合剂组合物，进其一步包含多官能氮丙啶固化剂。
5、权利要求4的水性粘合剂组合物，其中多官能氮丙啶固化剂选自三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)、季戊四醇-四-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)及其混合物。
6、权利要求1的水性粘合剂组合物，其中所述的树脂相包含：
(a)20～70重量％的可水分散的聚氨酯；
(b)1～70重量％的包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)0.1～20重量％的增塑剂；
条件是树脂相的各组分的含量之和为100％。
7、权利要求1的水性粘合剂组合物，其中可水分散的聚氨酯的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
8、权利要求1的水性粘合剂组合物，其中包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
9、权利要求1的水性粘合剂组合物，其中含聚醚的增塑剂(c)的数均分子量为100～10000。
10、权利要求1的水性粘合剂组合物，其进一步包含N-正丁基苯磺酰胺。
11、权利要求1的水性粘合剂组合物，其进一步包含橡胶状物质，其选自聚硅氧烷、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和丁腈橡胶。
12、权利要求1的水性粘合剂组合物，具有在88℃下、5小时后不大于30mm的悬挂砝码测试法抗剥离性。
13、包含分散于水性介质中的树脂相的水性粘合剂组合物，所述的树脂相包含：
(a)20～70重量％的可水分散的聚氨酯；
(b)1～70重量％的包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；
(c)1～10重量％的增塑剂，其选自结构I-IV的含聚醚的化合物：
R3-R2CR1 2pOnCR1 2CR1 2mR2-R3
                   (I)
R3OCR1 2pnR2CR1 2mR4CR1 2mR2CR1 2pOnR3
                  (II)
Figure C2004800128630004C1
其中每个存在的R1独立地选自H、卤素和C1～C8线型、环状或支链烷基；每个存在的R2单独为选自共价键、-OCH2-、-CH2-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-、-NH-C(O)-S-、-C(O)-O-和-C(O)-NR8-的连接基团，其中R8选自H和C1～C4线型或支链烷基；每个存在的R3独立地选自H和C1～C24线型、环状或支链烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；每个存在的R4独立地选自C1～C24线型、环状或支链亚烷基，包含1～24个碳原子的氧亚烷基，C1～C24线型、环状和支链亚烷基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基，包含2～24个碳原子的氧亚烯基，包含2～24个碳原子的氧亚炔基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基芳基，-O-[-(CR1 2)p-O-]n-基团，其中R1定义如上，以及分子量为50～10000的聚氧化烯基团；n为0～1000的整数；m为0～6的整数；p为0～6的整数；和
(d)0.1～10重量％的固化剂；
条件是树脂相的各组分的含量之和为100％。
14、权利要求13的水性粘合剂组合物，其中包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
15、权利要求13的水性粘合剂组合物，进一步包含0.1～10重量％的选自碳二亚胺、氮丙啶及其混合物的佐剂。
16、权利要求13的水性粘合剂组合物，其中固化剂(d)包含多官能氮丙啶固化剂。
17、权利要求13的水性粘合剂组合物，其中固化剂包含选自三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)、季戊四醇-四-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)及其混合物的多官能氮丙啶固化剂。
18、权利要求13的水性粘合剂组合物，其中可水分散的聚氨酯的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
19、权利要求13的水性粘合剂组合物，其中包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
20、权利要求13的水性粘合剂组合物，其中含聚醚的增塑剂(c)的数均分子量为100～10000。
21、权利要求13的水性粘合剂组合物，其进一步包含N-正丁基苯磺酰胺作为增塑剂。
22、权利要求13的水性粘合剂组合物，其进一步包含0.01～5重量％的橡胶型材料，其选自聚硅氧烷、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和丁腈橡胶。
23、权利要求13的水性粘合剂组合物，具有在88℃下、5小时后不大于30mm的悬挂砝码测试法抗剥离性。
24、多层复合物，其包含：
(1)热塑性基材；
(2)覆盖在至少一部分基材上的粘合剂层；和
(3)覆盖在至少一部分粘合剂层上的热塑性覆盖层，
其中粘合剂层由包含在水性介质中分散的树脂相的水性粘合剂组合物形成，所述的树脂相包含：
(a)可水分散的聚氨酯；
(b)包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)选自结构I-IV的含聚醚的化合物的增塑剂：
R3-R2CR1 2pOnCR1 2CR1 2mR2-R3
                   (I)
R3OCR1 2pnR2CR1 2mR4CR1 2mR2CR1 2pOnR3
                   (II)
Figure C2004800128630006C1
其中每个存在的R1独立地选自H、卤素和C1～C8线型、环状或支链烷基；每个存在的R2单独为选自共价键、-OCH2-、-CH2-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-、-NH-C(O)-S-、-C(O)-O-和-C(O)-NR8-的连接基团，其中R8选自H和C1～C4线型或支链烷基；每个存在的R3独立地选自H和C1～C24线型、环状或支链烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；每个存在的R4独立地选自C1～C24线型、环状或支链亚烷基，包含1～24个碳原子的氧亚烷基，C1～C24线型、环状和支链亚烷基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基，包含2～24个碳原子的氧亚烯基，包含2～24个碳原子的氧亚炔基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基芳基，-O-[-(CR1 2)p-O-]n-基团，其中R1定义如上，以及分子量为50～10000的聚氧化烯；n为0～1000的整数；m为0～6的整数；p为0～6的整数。
25、权利要求24的多层复合物，具有在88℃下、5小时后不大于30mm的悬挂砝码测试法抗剥离性。
26、权利要求24的多层复合物，其中基材(1)为未处理基材。
27、权利要求24的多层复合物，其中基材(1)包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶。
28、权利要求24的多层复合物，其中热塑性覆盖层(3)包含聚氯乙烯。
29、权利要求24的多层复合物，其中包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物(b)包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
30、权利要求24的多层复合物，其中水性粘合剂组合物进一步包含选自碳二亚胺、氮丙啶及其混合物的佐剂。
31、权利要求24的多层复合物，其中水性粘合剂组合物进一步包含多官能氮丙啶固化剂。
32、权利要求31的多层复合物，其中多官能氮丙啶固化剂包含选自三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)、季戊四醇-四-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)及其混合物的多官能氮丙啶。
33、权利要求24的多层复合物，其中水性粘合剂组合物的树脂相包含：
(a)20～70重量％的可水分散的聚氨酯；
(b)1～70重量％的包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)1～10重量％的增塑剂；
条件是树脂相的各组分的含量之和为100％。
34、权利要求24的多层复合物，其中可水分散的聚氨酯的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
35、权利要求24的多层复合物，其中包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
36、权利要求31的多层复合物，其中含聚醚的增塑剂(c)的数均分子量为100～10000。
37、权利要求31的多层复合物，其中水性粘合剂组合物进一步包含N-正丁基苯磺酰胺作为增塑剂。
38、权利要求24的多层复合物，其中水性粘合剂组合物进一步包含橡胶状物质，其选自聚硅氧烷、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和丁腈橡胶。
39、权利要求24的多层复合物，其中水性粘合剂组合物具有在88℃下、5小时后不大于30mm的悬挂砝码测试法抗剥离性。
40、将热塑性覆盖材料粘着到热塑性基材上的方法，其包含：
(1)提供具有顶面和底面的热塑性覆盖材料；
(2)将含水组合物施涂到至少一部分热塑性覆盖材料的底面上，该组合物包含分散于水性介质中的树脂相，所述的树脂相包含：
(a)可水分散的聚氨酯；
(b)包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)选自结构I-IV的含聚醚的化合物的增塑剂：
R3-R2CR1 2pOnCR1 2CR1 2mR2-R3
                (I)
R3OCR1 2pnR2CR1 2mR4CR1 2mR2CR1 2pOnR3
                (II)
Figure C2004800128630009C1
Figure C2004800128630009C2
其中每个存在的R1独立地选自H、卤素和C1～C8线型、环状或支链烷基；每个存在的R2单独为选自共价键、-OCH2-、-CH2-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-、-NH-C(O)-S-、-C(O)-O-和-C(O)-NR8-的连接基团，其中R8选自H和C1～C4线型或支链烷基；每个存在的R3独立地选自H和C1～C24线型、环状或支链烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；每个存在的R4独立地选自C1～C24线型、环状或支链亚烷基，包含1～24个碳原子的氧亚烷基，C1～C24线型、环状和支链亚烷基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基，包含2～24个碳原子的氧亚烯基，包含2～24个碳原子的氧亚炔基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基芳基，-O-[-(CR1 2)p-O-]n-基团，其中R1定义如上，以及分子量为50～10000的聚氧化烯；n为0～1000的整数；m为0～6的整数；p为0～6的整数；
(3)将所述的组合物干燥以形成处于热塑性覆盖材料底面上的干粘合剂层；
(4)加热与基材分离的步骤(3)的热塑性覆盖材料；
(5)使热塑性覆盖材料底面上的粘合剂层与基材接触；和
(6)在足以使热塑性覆盖材料粘着到基材上的时间和温度下，在步骤(5)的基材上施加真空。
41、权利要求40的方法，其中热塑性基材包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶。
42、权利要求40的方法，其中热塑性覆盖材料被加热到110℃～180℃的温度。
43、权利要求40的方法，其中热塑性覆盖材料包含乙烯基物质。
44、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物中的包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
45、权利要求40的方法，其中水性粘合剂进一步包含选自碳二亚胺、氮丙啶及其混合物的佐剂。
46、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物进一步包含多官能氮丙啶固化剂。
47、权利要求46的方法，其中多官能氮丙啶固化剂包含选自三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)、季戊四醇-四-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)及其混合物的多官能氮丙啶固化剂。
48、权利要求40的方法，其中所述水性粘合剂的所述树脂相包含：
(a)20～70重量％的可水分散的聚氨酯；
(b)1～70重量％的包含乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)1～10重量％的增塑剂；
条件是树脂相的各组分的含量之和为100％。
49、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物的可水分散聚氨酯的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
50、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物的包含乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
51、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物的含聚醚的增塑剂的数均分子量为100～10000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
52、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物进一步包含N-正丁基苯磺酰胺作为增塑剂。
53、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物进一步包含橡胶状物质，其选自聚硅氧烷、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和丁腈橡胶。
54、权利要求40的方法，其中水性粘合剂组合物具有在88℃下、5小时后不大于30mm的悬挂砝码测试法抗剥离性。
55、将热塑性覆盖材料粘附到热塑性基材上的方法，其包含：
(1)将含水组合物施涂到至少一部分基材上，该组合物包含分散于水性介质中的树脂相，所述的树脂相包含：
(a)可水分散的聚氨酯；
(b)包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)选自结构I-IV的含聚醚的化合物的增塑剂：
R3-R2CR1 2pOnCR1 2CR1 2mR2-R3
                 (I)
R3OCR1 2pnR2CR1 2mR4CR1 2mR2CR1 2pOnR3
                 (II)
Figure C2004800128630012C1
其中每个存在的R1独立地选自H、卤素和C1～C8线型、环状或支链烷基；每个存在的R2单独为选自共价键、-OCH2-、-CH2-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-O-、-NH-C(O)-S-、-C(O)-O-和-C(O)-NR8-的连接基团，其中R8选自H和C1～C4线型支链烷基；每个存在的R3独立地选自H和C1～C24线型、环状或支链烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；每个存在的R4独立地选自C1～C24线型、环状或支链亚烷基，包含1～24个碳原子的氧亚烷基，C1～C24线型、环状和支链亚烷基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基，包含2～24个碳原子的氧亚烯基，包含2～24个碳原子的氧亚炔基，C2～C24线型、环状或支链亚烯基芳基，C2～C24线型、环状或支链亚炔基芳基，-O-[-(CR1 2)p-O-]n-基团，其中R1定义如上，以及分子量为50～10000的聚氧化烯；n为0～1000的整数；m为0～6的整数；p为0～6的整数；
(2)干燥所述的组合物以形成处于基材上的干粘合剂层；
(3)加热从基材分离的所述的热塑性覆盖材料；
(4)使所述的热塑性覆盖材料与所述的干粘合剂层进行接触；和
(5)在足以使热塑性覆盖材料粘附到基材上的时间和温度下，在步骤(4)的基材上施加真空。
56、权利要求55的方法，其中热塑性基材包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶。
57、权利要求55的方法，其中热塑性覆盖材料加热到110℃～180℃的温度。
58、权利要求55的方法，其中热塑性覆盖材料包含乙烯基物质。
59、权利要求55的方法，其中水性粘合剂组合物中的包含一个或多个乙烯基酯单体残基的聚合物包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
60、权利要求55的方法，其中含水粘合剂进一步包含选自碳二亚胺、氮丙啶及其混合物的佐剂。
61、权利要求55的方法，其中水性粘合剂组合物进一步包含多官能氮丙啶固化剂。
62、权利要求61的方法，其中多官能氮丙啶固化剂包含选自三羟甲基丙烷-三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)、季戊四醇-四-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯)及其混合物的多官能氮丙啶固化剂。
63、权利要求55的方法，其中所述含水粘合剂的所述树脂相包含：
(a)20～70重量％的可水分散的聚氨酯；
(b)1～70重量％的包含乙烯基酯单体残基的聚合物；和
(c)1～10重量％的增塑剂；
条件是树脂相的各组分的含量之和为100％。
64、权利要求55的方法，其中水性粘合剂组合物的可水分散聚氨酯的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
65、权利要求55的方法，其中水性粘合剂组合物的包含乙烯基酯单体残基的聚合物的数均分子量为1000～50000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
66、权利要求55的方法，其中水性粘合剂组合物的含聚醚的增塑剂的数均分子量为100～10000，通过使用聚苯乙烯标样并通过凝胶渗透色谱测定。
67、权利要求55的方法，其中水性粘合剂组合物进一步包含N-正丁基苯磺酰胺作为增塑剂。
68、权利要求55的方法，其中水性粘合剂组合物进一步包含橡胶状物质，其选自聚硅氧烷、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶和丁腈橡胶。
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Assignor: PPG Industries, Inc.

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