CN100357305C - 乙酰化葡萄烯糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰化葡萄稀糖的制备方法，其制法是首先将D-乙酰化葡萄糖与醋酸酐在酸(高氯酸、硫酸、氯化锌、三氯化铝、对甲苯磺酸和甲磺酸)的催化作用下生成D-乙酰化葡萄糖；其次是将生成的D-乙酰化葡萄糖，不用分离。纯化，直接通入溴化氢或等同物(如三溴化磷和水)得到1-溴代乙酰葡萄糖粗品，用乙醚、丙醚和异丙醚中的一种重结晶得到粗品；然后在同一反应器内加入锌、氯化铵、甲醇和1-溴代乙酰葡萄糖、钴离子催化剂，反应生成乙酰化葡萄糖粗品，用醇类重结晶得到乙酰化葡萄糖精品，该制备方法简单，省去了分离中间体D-乙酰化葡萄糖的工作，又采用了易得的试剂、降低了成本。提供了一种简便有效的合成乙酰化葡萄稀糖的方法。
Description
一、技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体地说是涉及乙酰化葡萄烯糖的制备方法。
二、背景技术
在目前公知的乙酰化葡萄烯糖的制备方法有很多，可以检索到十几种以上，并且每隔一段时间还有新的工艺发表，主要有两种方法：一种从2-位的取代物得到目标物，如：(1)Carbohydrate Research，23(3)，369-77；1972
这一合成方法操作简单，但原料比较贵且难得。如：(2)Journal of CarbohydrateChemistry，6(2)，203-19；1987
这一合成方法操作简单，但原料比较贵且难得，而且苯比较毒，在药品生产中不适合用。
另一种从1-位的取代物得到目标物，这种合成方法采用较多，如：Journal ofCarbohydrate Chemistry，12(4-5)，679-84；1993
再如：Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，(15)，1149-50；1986
又如：Tetrabedron Letter 41(2000)8645-8649
上述几种合成方法都能得到的很好产品，但均存在着原料贵，试剂较难得到或后处理较繁等缺点。
三、发明内容
本发明的目的是为解决乙酰化葡萄烯糖的制备方法中存在的后处理繁琐、成本高、试剂较难得等缺点，我们提供了一种简便有效的合成方法。
制备乙酰化葡萄烯糖(1)的反学反应过程如下：在同一反应器内，首先D-使葡萄糖(II)与醋酸酐在酸(高氯酸、硫酸、氯化锌、三氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸)的催化作用下生成D-乙酰化葡萄糖(III)：
生成的D-乙酰化葡萄糖(III)，不用分离、纯化，直接通入溴化氢或等同物(如三溴化磷和水)，得到1-溴代乙酰葡萄糖粗品(IV)，用醚类(乙醚、丙醚、异丙醚)重结晶，烘干，得精品。
在同一反应器内，加入锌、氯化铵、甲醇和1-溴代乙酰葡萄糖钴离子催化剂，反应生成乙酰化葡萄烯糖(V)，用醇类重结晶，得目标物(V)。
乙酰化葡萄稀糖的制备方法，其制备步骤如下：
(1)首先制备D-乙酰化葡萄糖
在同一反应器内，加入D-葡萄糖，醋酐和酸，搅拌溶解，控制反应温度，在酸(高氯酸、硫酸、氯化锌、三氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸)的催化作用下生成D-乙酰化葡萄糖；
(2)其次制备1-溴代乙酰葡萄糖
将步骤(1)生成的D-乙酰化葡萄糖不用分离、纯化，直接通入溴化氢或等同物，控制反应温度，反应结束后倒入另一反应器中，加入氯仿，搅拌，再加入碳酸氢钠的饱和水溶液，搅拌，再加入氯化钠的饱和水溶液，搅拌，转移到干燥釜中，加入无水硫酸钠，减压蒸掉氯仿，得到1-溴代乙酰葡萄糖粗品，加入醚类重结晶，冷却、烘干，制得1-溴代乙酰葡萄糖精品；
(3)最后制备乙酰化葡萄稀糖粗品
将步骤(2)制得的1-溴代乙酰葡萄糖精品的反应器中加入甲醇、锌、氯化钠和钴离子催化剂，控制温度，减压蒸掉氯仿，得到乙酰化葡萄稀糖粗品；
(4)将乙酰化葡萄稀糖粗品重结晶得精品
取乙酰化葡萄烯糖粗品加入醇类加热溶解，加活性碳，压滤至结晶釜中，冷冻、离心、烘干得乙酰化葡萄稀糖精品。
在生成D-乙酰化葡萄糖(III)的反应中，D-葡萄糖与醋酸酐的克分子比可以是1∶5-1∶6，酸可以是高氯酸、硫酸、氯化锌、三氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸，反应温度在15～45℃。
在1-溴代乙酰葡萄糖IV的反应中，溴化氢或等同物(如三溴化磷和水)与D-乙酰化葡萄糖的克分子比为1∶1～1∶0.5，最好的比值是1∶1，反应温度为0℃～20℃。
在生成乙酰化葡萄烯糖(V)的反应中，反应温度为0℃～65℃，反应时间1～4小时，锌与氯化铵的克分子比是1∶1，锌与1-溴代乙酰葡萄糖(IV)的克分子比为40∶1～3∶1，最好的比值是15∶1。
反应中的重结晶均采用冰盐水通入结晶釜夹套中冷冻的方法，但两次结晶必需冷到-5℃以下并保持12-24小时。
本发明既省去了分离中间体D-乙酰化葡萄糖(III)的工作，又采用了易得的试剂，因而降低了成本，提供了一种简便有效的合成乙酰化葡萄稀糖的方法。
四、具体实施方式
为了进一步理解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例：
实例1：向500L反应釜加入55kg D-葡萄糖，醋酐200L，催化量的高氯酸(10ml)，搅拌溶解，控制反应温度在15～45℃保温2小时。保温结束，冷至5℃以下，通入7立方米溴化氢，控制反应温度在0～10℃反应2小时，反应结束，倒入2000L反应釜(有1000L的水中)，再加入200L的氯仿，搅拌30min，分出氯仿，水层用100L的氯仿再提取一次，合并氯仿，再往氯仿中加入100L碳酸氢钠的饱和水溶液，搅拌30min，分出氯仿，再往氯仿中加入300L氯化钠的饱和水溶液，搅拌30min，分出氯仿，转移到500L的干燥釜中，加入25KG的无水硫酸钠，2小时后，压滤到500L的蒸馏釜中，减压蒸掉氯仿，再加入100L的乙醚，搅拌，通冰盐水，冷至-10℃，离心，得到1-溴代乙酰葡萄糖(IV)95KG，Mp86～88℃。
向一1000L反应釜中加入甲醇500kg、锌200KG、氯化铵243KG、1-溴代乙酰葡萄糖95KG和钴离子催化剂(20g)，控温30℃～35℃反应1小时，压滤到1000L的蒸馏釜中，减压蒸掉甲醇，再加入200L的氯仿和300L的水，搅拌，分出氯仿，用无水硫酸钠20KG干燥，2小时后，压滤到500L的蒸馏釜中，减压蒸掉氯仿，得乙酰化葡萄烯糖(IV)，加入无水乙醇100L加热溶解。温度升至沸腾回流，保温至全溶。全溶加活性炭5kg。保温1小时，稍冷，压滤至结晶釜中。结晶釜夹套中通入冰盐水冷冻，控温-5℃，冷冻24小时。离心冷冻的物料，烘干得60KG乙酰化葡萄烯糖(V)，收率72.2％。
实例2：向500L反应釜加入55kg D-葡萄糖，醋酐200L，催化量的氯化锌(50g)，搅拌溶解，控制反应温度在15～45℃保温2小时。保温结束，冷至5℃以下，通入7立方米溴化氢，控制反应温度在0～10℃反应2小时，反应结束，倒入2000L反应釜(有1000L的水中)，再加入200L的氯仿，搅拌30min，分出氯仿，水层用100L的氯仿再提取一次，合并氯仿，再往氯仿中加入100L碳酸氢钠的饱和水溶液，搅拌30min，分出氯仿，再往氯仿中加入300L氯化钠的饱和水溶液，搅拌30min，分出氯仿，转移到500L的干燥釜中，加入25KG的无水硫酸钠，2小时后，压滤到500L的蒸馏釜中，减压蒸掉氯仿，再加入80L的异丙醚，搅拌，通冰盐水，冷至-10℃，离心，得到1-溴代乙酰葡萄糖(IV)95KG，Mp86～88℃。
从1-溴代乙酰葡萄糖制备乙酰化葡萄烯糖的方法同实例1
实例3：向500L反应釜加入55kg D-葡萄糖，醋酐200L，催化量的对甲苯磺酸15ml，搅拌溶解，控制反应温度在15～45℃保温2小时。保温结束，冷至5℃以下，加入90KG三溴化磷，加完再加入18KG的水，控制反应温度在0～10℃反应2小时，反应结束，倒入2000L反应釜(有1000L的水中)，再加入200L的氯仿，搅拌30min，分出氯仿，水层用100L的氯仿再提取一次，合并氯仿，再往氯仿中加入100L碳酸氢钠的饱和水溶液，搅拌30min，分出氯仿，再往氯仿中加入300L氯化钠的饱和水溶液，搅拌30min，分出氯仿，转移到500L的干燥釜中，加入25KG的无水硫酸钠，2小时后，压滤到500L的蒸馏釜中，减压蒸掉氯仿，再加入120L的丙醚，搅拌，通冰盐水，冷至-10℃，离心，得到1-溴代乙酰葡萄糖(IV)95KG，Mp86～88℃。
从1-溴代乙酰葡萄糖制备乙酰化葡萄烯糖的方法同实例1
Claims (5)
1、乙酰化葡萄稀糖的制备方法，其制备步骤如下：
(1)首先制备D-乙酰化葡萄糖
在同一反应器内，加入D-葡萄糖，醋酐和高氯酸、硫酸、氯化锌、三氯化铝、对甲苯磺酸或甲磺酸中的一种，搅拌溶解，反应温度为15-45℃，在酸的催化作用下生成D-乙酰化葡萄糖；
(2)其次制备1-溴代乙酰葡萄糖
将步骤(1)生成的D-乙酰化葡萄糖保温结束后，冷却，通入溴化氢或/三溴化磷和水，反应温度0-20℃，反应结束后倒入另一反应器中，加入氯仿，搅拌，再加入碳酸氢钠的饱和水溶液，搅拌，再加入氯化钠的饱和水溶液，搅拌，转移到干燥釜中，加入无水硫酸钠，减压蒸掉氯仿，得到1-溴代乙酰葡萄糖粗品，用乙醚、丙醚和异丙醚中的一种重结晶，冷却、离心、烘干，制得1-溴代乙酰葡萄糖精品；
(3)最后制备乙酰化葡萄稀糖粗品
将步骤(2)制得的1-溴代乙酰葡萄糖精品的反应器中加入甲醇、锌、氯化铵和钴离子催化剂，反应温度0-65℃，减压蒸掉氯仿，得到乙酰化葡萄稀糖粗品；
(4)将乙酰化葡萄稀糖粗品重结晶得精品
取乙酰化葡萄烯糖粗品加入醇类加热溶解，加活性碳，压滤至结晶釜中，冷冻、离心、烘干得乙酰化葡萄稀糖精品。
2、根据权利要求1所述的乙酰化葡萄稀糖的制备方法，其特征在于在步骤(1)中D-乙酰化葡萄糖与醋酸酐的克分子比为1∶5-1∶6，所述的酸为高氯酸、硫酸、氯化锌、三氯化铝、对甲苯磺酸和甲磺酸，在生成D-乙酰化葡萄糖的反应中，其反应温度为15-45℃。
3、根据权利要求1所述的乙酰化葡萄稀糖的制备方法，其特征在于在步骤(2)中溴化氢或三溴化磷和水与D-乙酰化葡萄糖的克分子比为1∶1-1∶0.5，在生成1-溴代乙酰葡萄糖的反应中，其反应温度为0-20℃。
4、根据权利要求1所述的乙酰化葡萄稀糖的制备方法，其特征在于在步骤(3)中锌与氯化铵的克分子比为1∶1，锌与1-溴代乙酰葡萄糖的克分子比为40∶1-3∶1，在生成乙酰化葡萄稀糖粗品的反应中，其反应温度为0℃-65℃，反应时间为1-4小时。
5、根据权利要求1所述的乙酰化葡萄稀糖的制备方法，其特征在于在步骤(2)和(4)中重结晶是将冰盐水通入结晶釜夹套中冷冻，控温在-5℃以下，保持在12-24小时。
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