CN103288789B - 一种全酰化糖烯的制备方法 - Google Patents
一种全酰化糖烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103288789B CN103288789B CN201310220264.3A CN201310220264A CN103288789B CN 103288789 B CN103288789 B CN 103288789B CN 201310220264 A CN201310220264 A CN 201310220264A CN 103288789 B CN103288789 B CN 103288789B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bromo
- full
- acidylate
- full acidylate
- malt sugar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全酰化糖烯的制备方法,其特点是在氮气保护下将1-溴代全酰化单糖或1-溴代全酰化二糖溶于乙腈,然后加入锌粉和氯化铵进行全酰化糖烯的合成反应,反应温度为20~82℃,反应时间为10~60分钟,反应结束后经抽滤、提纯后得产物为全酰化糖烯;所述1-溴代全酰化单糖或1-溴代全酰化二糖与乙腈、锌粉和氯化铵的摩尔体积比为1mmol:1~10mL:3~15mmol:3~15mmol。本发明与现有技术相比具有工艺简单、操作方便,生产成本低,产率高,反应条件更温和,有效避免了高毒化学原料的使用,不污染环境,是一种绿色环保和经济高效且很有应用前景的全酰化糖烯制备。
Description
技术领域
本发明涉及化学试剂技术领域,具体地说是一种有机合成中间体的全酰化糖烯制备方法。
背景技术
全酰化糖烯为一种不饱和糖,主要用于化工、纺织、医药和有机合成的中间体。作为有机合成的重要中间体,全酰化糖烯可用于合成O-糖苷、C-糖苷、S-糖苷、寡糖、低聚糖和核苷等,其衍生物在医药保健品、日用化妆品中的应用也日益广泛。
目前,全酰化糖烯的制备主要是从糖的1位取代物作为反应原料得到目标物,如(1):Csuk,R;Fürstner,A.;Glanzer,B.I.;Weidmann,H.J.Chem..Soc.,Chem.Commun.1986:1149-1150,其反应的方程式如下:
又如(2):Spencer,R.P.;Cavallaro,C.L.;Schwartz,J.J.Org.Chem.1999,64:3987–3995,其反应的方程式如下:
还如(3):Pouilly,P.D.;Chenede,A.;Mallet,J.M.;Sinay,P.TetrahedronLetters,1992,33(52):8065-8068,其反应的方程式如下:
再如(4):Stick,R.V.;Stubbs,K.A.;Tilbrook,D.M.G.;Watts,A.G.Aust.J.Chem.,2002,55:83-85,其反应的方程式如下:
另外,专利公开号:CN1803818A也公开了如下反应方程式的全酰化糖烯合成方法:
以上几种方法都能有效合成全酰化糖烯,但存在的缺点是:上述如(1)中原料Ag价格较贵;(2)、(3)中的还原剂[Cp2TiCl]2、SmI2合成繁琐困难;(4)中的催化剂VO(salen)合成繁琐,价格昂贵,而且重金属不够绿色环保;(5)中Co+的催化效果不好使得产率不高、Zn粉用量大(15eq)、反应时间长(1~4h)。
综上所述,现有技术制备的全酰化糖烯,合成工艺复杂,操作困难,产率低,尤其原材料价格昂贵,生产成本高,而且有毒、有害,容易污染环境,严重制约全酰化糖烯的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种全酰化糖烯的制备方法,采用1-溴代全酰化糖溶解在乙腈后与锌粉和氯化铵进行全酰化糖烯合成反应,该反应体系温和,工艺简单、操作方便,产率高,而且原料价廉、易得,生产成本低,有效避免了高毒化学原料的使用,是一种绿色环保和经济高效且很有应用前景的全酰化糖烯制备。
实现本发明目的的具体技术方案是:一种全酰化糖烯的制备方法,其特点是在氮气保护下将1-溴代全酰化单糖或1-溴代全酰化二糖溶于乙腈,然后加入锌粉和氯化铵进行全酰化糖烯的合成反应,反应温度为20~82℃,反应时间为10~60分钟,反应结束后经抽滤、提纯后得产物为全酰化糖烯;所述1-溴代全酰化单糖或1-溴代全酰化二糖与乙腈、锌粉和氯化铵的摩尔体积比为1mmol:1~10mL:3~15mmol:3~15mmol。
所述1-溴代全酰化单糖为1-溴代全酰化葡萄糖、1-溴代全酰化甘露糖、1-溴代全酰化半乳糖、1-溴代全酰化鼠李糖、1-溴代全酰化阿拉伯糖或1-溴代全酰化木糖。
所述1-溴代全酰化二糖为1-溴代全酰化乳糖、1-溴代全酰化麦芽糖或1-溴代全酰化纤维二糖。
本发明与现有技术相比具有工艺简单、操作方便,生产成本低,产率高,反应条件更温和,有限避免了高毒化学原料的使用,不污染环境,是一种绿色环保和经济高效且很有应用前景的全酰化糖烯制备。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述:
实施例1
在氮气保护下,将206mg(0.5mmol)1-溴代全酰化葡萄糖溶解于5mL乙腈中,搅拌下缓慢加入195mg(3mmol)Zn粉和161mg(3mmol)氯化铵,然后加热到60℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测20分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得产物为白色固体的全酰化葡萄糖烯131mg,产率为97%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=5:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)6.47(d,J=6.2Hz,1H),5.35(dd,J=4.2Hz,3.7Hz,1H),5.22(dd,J=7.5Hz,6.0Hz,1H),4.85(dd,J=9.5Hz,3.3Hz,1H),4.40(dd,J=12.2Hz,5.8Hz,1H),4.26(m,1H),4.20(dd,J=12.4Hz,3.1Hz,1H),2.10-2.05(3s,9H).13CNMR(125MHz,CDCl3):170.55,170.36,169.53,145.59,98.95,73.90,67.38,61.32,20.95,20.75,20.68.MS(ESI):m/zCalculated[M+Na]+forC12H16O7Na295.09,found295.17.
实施例2
在氮气保护下,将0.018mmol1-溴代全酰化葡萄糖溶解于50mL乙腈中,搅拌下缓慢加入0.137mmol锌粉和0.137mmol氯化铵,然后加热到82℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测10分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得产物为白色固体的全酰化葡萄糖烯4.4g,产率为90%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=2:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行检测、分析后可以确认为纯的目标产物。实施例3
在氮气保护下,将2.06g(5mmol)1-溴代全酰化甘露糖溶解于10mL乙腈中,搅拌下缓慢加入4.88g(75mmol)Zn粉和4.0g(75mmol)氯化铵,然后加热到82℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测60分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得产物为白色固体的全酰化甘露糖烯1.32g,产率为98%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=5:1。
对所得产物全酰化甘露糖烯进行检测、分析后可以确认为纯的目标产物。实施例4
在氮气保护下,将103mg(0.25mmol)1-溴代全酰化半乳糖溶解于2mL乙腈中,搅拌下缓慢加入122mg(1.88mmol)Zn粉和100mg(1.88mmol)氯化铵,然后加热到60℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测30分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得产物为白色固体的全酰化半乳糖烯63mg,产率为94%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=5:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)6.47(dd,J=1.4Hz,4.7Hz,1H),5.56(d,J=0.8Hz,1H),5.43-5.42(m,1H),4.74-4.73(m,1H),4.34-4.20(m,3H),2.13-2.03(3s,9H)13CNMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)170.20,169.93,169.82,145.13,98.61,72.52,63.63,63.45,61.45,61.65,20.49.20.43,20.34MS(ESI):m/zCalculatedfor[M+Na]+C12H10O7Na295.08,found295.17.
实施例5
在氮气保护下,将65mg(0.184mmol)1-溴代全酰化鼠李糖溶解于1mL乙腈中,搅拌下缓慢加入90mg(1.38mmol)Zn粉和74mg(1.38mmol)氯化铵,然后加热到50℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测50分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得产物为白色固体的全酰化鼠李糖烯35mg,产率为91%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=5:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.34(d,3H),2.08(s,3H),2.12(s,3H),4.12(m,1H),4.81(dd,1H,J=7Hz,3Hz),5.06(dd,1H,J=8Hz,6Hz),5.37(m,1H),6.46(d,1H,J=6Hz).MS(ESI):m/zCalculatedfor[M+Na]+C10H14O5Na237.07,found237.55.
实施例6
在氮气保护下,将170mg(0.5mmol)1-溴代全酰化阿拉伯糖溶解于2mL乙腈中,搅拌下缓慢加入244mg(3.75mmol)Zn粉和201mg(3.75mmol)氯化铵,然后加热到40℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测45分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得无色糖浆为全酰化阿拉伯糖烯89mg,产率为89%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=5:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.08(s,3H),2.09(s,3H),3.99(m,1H),4.05(m,1H),4.86(m,1H,J=5.5Hz),5.20(m,1H),5.45(dd,1H,J=4.5Hz,4Hz),6.56(d,1H,J=6Hz),4.95-4.97(m,2H),6.60(d,1H,J=6Hz).
MS(ESI):m/zCalculatedfor[M+Na]+C9H12O5Na223.18,found223.36.
实施例7
在氮气保护下,将120mg(0.35mmol)1-溴代全酰化木糖溶解于3mL乙腈中,搅拌下缓慢加入172mg(2.65mmol)Zn粉和142mg(2.65mmol)氯化铵,然后加热到30℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测30分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得无色糖浆为全酰化木糖烯62mg,产率为89%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=5:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.07(s,3H),2.10(s,3H),3.98(dd,1H,J=12.5Hz,1.5Hz),4.20(m,1H),4.95-4.97(m,2H),5.00(m,1H),6.60(d,1H,J=6Hz).
MS(ESI):m/zCalculatedfor[M+Na]+C9H12O5Na223.06,found223.45.
实施例8
在氮气保护下,将75mg(0.107mmol)1-溴代全酰化乳糖溶解于2mL乙腈中,搅拌下缓慢加入52mg(0.8mmol)Zn粉和43mg(0.8mmol)氯化铵,然后加热到60℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测45分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得无色糖浆为全酰化乳糖烯53mg,产率为88%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=3:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1HNMR(CDCl3),δ(ppm)1.97(s,3H),2.04(s,3H),2.05(s,3H),2.07(s,3H),2.10(s,3H),2.14(s,3H),3.90(dd,1H,J=7Hz,6.5Hz),3.99(dd,1H,J=7.5Hz,5.5Hz),4.06-4.10(m,1H),4.12-4.16(m,2H),4.18(dd,1H,J=12Hz,6.5Hz),4.42(dd,1H,J=11.5Hz,2.5Hz),4.65(d,1H,J=8Hz),4.83(dd,1H,J=6Hz,3Hz),4.92(dd,1H,J=5.5Hz,3.5Hz),5.18(dd,1H,J=10Hz,8Hz),5.35(d,1H,J=3.5Hz)5.39(dd,1H,J=4.5Hz,3.5Hz),6.40(d,1H,J=6Hz).MS(ESI):m/zCalculatedfor[M+Na]+C24H32O15Na583.16,found583.36.
实施例9
在氮气保护下,将175mg(0.25mmol)1-溴代全酰化麦芽糖溶解于2mL乙腈中,搅拌下缓慢加入122mg(1.88mmol)Zn粉和100mg(1.88mmol)氯化铵,然后加热到50℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测50分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得无色糖浆为全酰化麦芽糖烯126mg,产率为90%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=3:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1HNMR(CDCl3),δ(ppm)2.04(s,3H),2.06(s,3H),2.07(s,3H),2.08(s,3H),2.13(s,3H),2.15(s,3H),4.05-4.07(m,2H),4.12(dd,1H,J=12.5Hz,2Hz),4.26(dd,1H,J=12.5Hz,4.5Hz),4.30-4.34(m,1H),4.36-4.42(m,2H),4.84-4.86(m,2H),5.08(dd,1H,J=10Hz,9.5Hz),5.20(t,1H,J=4Hz),5.43(t,1H,J=10Hz),5.53(d,1H,J=4Hz),6.46(d,1H,J=6Hz).MS(ESI):m/zCalculatedfor[M+Na]+C24H32O15Na583.16,found583.36.
实施例10
在氮气保护下,将175mg(0.25mmol)1-溴代全酰化纤维二糖糖溶解于2.5mL乙腈中,搅拌下缓慢加入122mg(1.88mmol)Zn粉和100mg(1.88mmol)氯化铵,然后加热到60℃搅拌进行全酰化糖烯的合成反应,经TLC检测45分钟反应完全。反应结束后,将反应体系抽滤、滤液减压旋蒸浓缩和柱层析分离提纯后得无色糖浆为全酰化麦芽糖烯125mg,产率为82%,柱层析分离的洗脱剂为PE:EA=3:1。
对所得产物全酰化葡萄糖烯进行分析,测试数据如下:
1HNMR(CDCl3),δ(ppm)2.00(s,3H),2.02(s,3H),2.05(s,6H),2.09(s,3H),2.12(s,3H),2.14(s,3H),3.69(m,1H),3.98(dd,1H,J=7.5Hz,5.5Hz),4.08(dd,1H,J=12.5Hz,2.0Hz),4.14(m,1H),4.19(dd,1H,J=12Hz,6Hz),4.31(dd,1H,J=12.5Hz,4.5Hz),4.45(dd,1H,J=12.0Hz,2.5Hz),4.69(d,1H,J=8.0Hz),4.82(dd,1H,J=6.0Hz,3.5Hz),4.98(dd,1H,J=9.5Hz,8.0Hz),5.08(dd,1H,J=10Hz,9.5Hz)5.19(t,1H,J=10Hz),5.42(m,1H),6.41(d,1H,J=6Hz).MS(ESI):m/zCalculatedfor[M+Na]+C24H32O15Na583.19,found583.36.
以上只是对本发明作进一步的说明,并非用以限制本专利,凡为本发明等效实施,均应包含于本专利的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种全酰化糖烯的制备方法,其特征在于氮气保护下将1-溴代全酰化单糖或1-溴代全酰化二糖溶于乙腈,然后加入锌粉和氯化铵进行全酰化糖烯的合成反应,反应温度为20~82℃,反应时间为10~60分钟,反应结束后经抽滤、提纯后得产物为全酰化糖烯;所述1-溴代全酰化单糖或1-溴代全酰化二糖与乙腈、锌粉和氯化铵的摩尔体积比为1mmol:1~10mL:3~15mmol:3~15mmol。
2.根据权利要求1所述全酰化糖烯的制备方法,其特征在于所述1-溴代全酰化单糖为1-溴代全酰化葡萄糖、1-溴代全酰化甘露糖、1-溴代全酰化半乳糖、1-溴代全酰化鼠李糖、1-溴代全酰化阿拉伯糖或1-溴代全酰化木糖。
3.根据权利要求1所述全酰化糖烯的制备方法,其特征在于所述1-溴代全酰化二糖为1-溴代全酰化乳糖、1-溴代全酰化麦芽糖或1-溴代全酰化纤维二糖。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310220264.3A CN103288789B (zh) | 2013-06-04 | 2013-06-04 | 一种全酰化糖烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310220264.3A CN103288789B (zh) | 2013-06-04 | 2013-06-04 | 一种全酰化糖烯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103288789A CN103288789A (zh) | 2013-09-11 |
CN103288789B true CN103288789B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=49090376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310220264.3A Expired - Fee Related CN103288789B (zh) | 2013-06-04 | 2013-06-04 | 一种全酰化糖烯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103288789B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994007899A1 (en) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | The Board Of Regents Acting For And On Behalf Of The University Of Michigan | Synthesis of c-glycosylated compounds with the use of a mild, iodine-catalyzed reaction |
CN1803818A (zh) * | 2005-12-30 | 2006-07-19 | 江苏汉发贸易发展有限公司 | 乙酰化葡萄烯糖的制备方法 |
CN101245057A (zh) * | 2007-02-13 | 2008-08-20 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种葡萄烯糖的制备方法 |
CN102344427A (zh) * | 2011-08-10 | 2012-02-08 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种烯糖的合成方法 |
-
2013
- 2013-06-04 CN CN201310220264.3A patent/CN103288789B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994007899A1 (en) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | The Board Of Regents Acting For And On Behalf Of The University Of Michigan | Synthesis of c-glycosylated compounds with the use of a mild, iodine-catalyzed reaction |
CN1803818A (zh) * | 2005-12-30 | 2006-07-19 | 江苏汉发贸易发展有限公司 | 乙酰化葡萄烯糖的制备方法 |
CN101245057A (zh) * | 2007-02-13 | 2008-08-20 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种葡萄烯糖的制备方法 |
CN102344427A (zh) * | 2011-08-10 | 2012-02-08 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种烯糖的合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
6-取代乙酰化烯糖的合成;赵晋忠,等;《山西农业大学学报(自然科学版)》;20110430;第31卷(第2期);第184-187页 * |
PREPARATION OF PYRANOID GLYCAL DERIVATIVES FROM PHENYL THIOGLYCOSIDES AND GLYCOSYL PHENYL SULPHONES;ALFONSO FERNANDEZ-MAYORALAS,等;《Carbohydrate Research》;19890630;第188卷(第1期);第83-86页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103288789A (zh) | 2013-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sakagami et al. | A selective ring opening reaction of 4, 6-O-benzylidene acetals in carbohydrates using trialkylsilane derivatives | |
CN104341390B (zh) | 一种植物源农药烟碱和毒藜碱的不对称合成方法 | |
CN102603820B (zh) | 一种4,6-二苄基2,3-不饱和糖苷的制备方法 | |
CN107163033A (zh) | 一种高纯度依帕列净的制备方法 | |
CN103288789B (zh) | 一种全酰化糖烯的制备方法 | |
CN103467223A (zh) | 一种绿色的共轭双键还原方法 | |
CN102690311B (zh) | 一种胞嘧啶核苷的制备方法 | |
Yadav et al. | Novelties of reaction in the middle liquid phase in tri-liquid phase transfer catalysis: Kinetics of selective O-alkylation of vanillin with benzyl chloride | |
CN107200759A (zh) | 一种曲札茋苷的合成方法 | |
CN101186587B (zh) | 一种β-氨基酸的衍生物合成方法及其中间产物 | |
Hodgson et al. | Straightforward synthesis of α, β-epoxysilanes from terminal epoxides by lithium 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidide-mediated deprotonation-in situ silylation | |
CN103524513A (zh) | 两类3-酰基-2,4-吡咯烷-二酮类化合物及其合成方法 | |
CN104529686A (zh) | 一种利用芳基酯与酰胺或内酰胺反应制备非对称酰亚胺 | |
CN104496737B (zh) | 一种合成α‑胺甲酰基氟乙酸酯化合物的方法 | |
CN110078661A (zh) | 一种3-烯基-2,2′-联吡啶-6-甲酰胺衍生物的制备方法 | |
Bennabi et al. | Conjugate propargylation of α, β-unsaturated lactones: a solution via 1, 4-addition of (Z)-2-ethoxyvinyl anion | |
CN108610358B (zh) | 3-(三甲基硅基)吡咯烷-2-羧酸、其中间体及制备与应用 | |
CN101691319B (zh) | 一种合成氟代含氮杂环化合物的方法 | |
CN105061290B (zh) | 一种吲哚酮类化合物的合成方法 | |
CN108658815A (zh) | 一种胺基取代的共轭烯炔醛/酮化合物及其制备方法 | |
CN107501267A (zh) | 一种不对称烯丙基氨化反应合成手性非环核苷类似物的方法 | |
CN103524281B (zh) | 一种铜(ii)复合氯化剂及基于铜(ii)复合氯化剂合成1-氯-2-芳基乙炔的方法 | |
Chandrasekhar et al. | One pot synthesis of acetylated homoallyl alcohols | |
Claessens et al. | Synthesis of 2-Aza-1-cyano-4-hydroxyanthraquinones | |
CN106432110A (zh) | 一种1,2,4‑三氮唑‑1‑甲脒盐酸盐的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160120 Termination date: 20180604 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |