CN100354990C - 稀土－钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法 - Google Patents

稀土－钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土-钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法。该方法采用可溶性稀土与金属钴氯化物或硝酸盐混合；然后加入碳酸铵或碳酸氢铵沉淀剂，共同形成均匀沉淀，得化学组成为ReCo5(OH)x(CO3)y或Re2Co17(OH)x(CO3)y的稀土-钴永磁材料前驱体。上述前驱体进行煅烧处理制得氧化物混合物ReCo5Ox或Re2Co17Oy。再用现行的还原-扩散工艺即可制得稀土钴合金粉末ReCo5或Re2Co17。其粒度尺寸不经球磨即可控制在5～10μm，化学配比精确，晶粒结构完整，不存在因强力球磨引起的晶格缺陷，因而相应的永磁粉末材料具有优良的磁性能，同时由于用钴盐代替金属钴，用稀土盐代替金属稀土，降低了生产成本。

Description

稀土-钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法
技术领域
本发明涉及一种还原-扩散法生产稀土钴合金粉末前驱体的制备方法，具体地说是一种稀土-钴永磁材料前驱体的化学共沉淀制备方法。
背景技术
目前还原-扩散法已经应用于稀土永磁材料的制备。如CN1035700C、JP平2-102501A等，它是采用金属钙还原稀土氧化物，使之变成纯金属，再通过稀土金属与钴等过渡族金属原子的互扩散，直接制得稀土永磁粉末。但是现有的还原-扩散法制得的合金材料粒度较大，需要强力球磨，但球磨时合金产品会遇到严重的氧化问题，使磁体的性能下降，且由于直接用稀土金属和金属钴等过渡族金属原子直接制成产品，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有还原-扩散法的缺点，提供一种可降低生产成本，通过这种前驱体生产的稀土永磁粉末产品粒度小，颗粒接近球形，表面光滑，无需球磨，不存在因强力球磨引起的晶格缺陷，具有优良的磁性能的稀土-钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法。
本发明包括以下步骤：
1.将0.01-1.0mol/L的可溶性稀土氯化物或硝酸盐和0.1～2.0mol/L的
金属钴氯化物或硝酸盐以一定的摩尔比在常温下混合；
其稀土盐溶液与钴盐溶液的摩尔比为
Re∶Co＝1∶5或者Re∶Co＝1∶8.5
2.加热至28～32℃，并调整pH值为1.0～3.0；
3.在搅拌反应器中快速加入稀土与钴盐混合溶液和已预热至28～32℃，pH＝8～10的碳酸铵或碳酸氢铵沉淀剂，加料速度控制以反应混合溶液pH6.0～9.0之间为准；
所述碳酸铵或碳酸氢铵的浓度为0.1mol/L至饱和之间；
4.加料完毕后，控制搅拌速度100～300转/分，温度40～80℃，陈化1-2小时，陈化过程以NaOH和HCl控制并调整pH＝6.5～7.0；
5.过滤，沉淀用热水洗涤，至阴离子检测不出为止；
6.干燥后得以下化学组成的前驱体：
ReCo5(OH)x(CO3)y或Re2Co17(OH)x(CO3)y
其中Re是La，Ce，Pr，Nd，Sm
0＜x＜1，0＜y＜2
7.上述前驱体进行煅烧处理制得氧化物混合物，煅烧条件为：
在CO2或N2或Ar或空气的气氛下，控制温度为400～1000℃，时间为4～10小时。
氧化物前驱体的粒度在1～20μm，形貌为球形或类球形。
其化学组成为：
ReCo5Ox或Re2Co17Oy
其中Re可以是La，Ce，Pr，Nd，Sm
6＜x＜10；20＜y＜30
将以上氧化物再按现行还原-扩散法生产稀土钴合金粉末。
用本发明生产的前驱体再通过现行还原-扩散工艺生产的稀土钴合金粉末，其粒度尺寸不经球磨即可控制在5～10μm，化学配比精确，晶粒结构完整，不存在因强力球磨引起的晶格缺陷，因而相应的永磁粉末材料具有优良的磁性能，由于用钴盐代替金属钴，用稀土盐代替金属稀土，也降低了生产成本。
附图说明
图1为前驱体粒度分布图；
图2为前驱体扫描电镜图；
图3为图2的局部图。
具体实施方式
实施例1
取1.0mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的SmCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28～32℃调整pH＝2.0；再取1.0mol/L的NH4HCO3溶液1.0L，加热至28～32℃调整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5～7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程以NaOH和HCl调整pH值范围在6.5～7.0，加料和陈化过程控制搅拌速度在200转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末，重量为16.5g，钴钐摩尔比为5∶1，X-Ray表明为无定形，粉末粒度在0.2～20μm之间，平均粒径在5μm左右，形貌为球形或类球形。
上述钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末，在N2气氛下，温度600℃，煅烧6小时，得12.1g氧化物，成分为氧化钴和氧化钐的混合物，按现有还原扩散法处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得SmCo5合金粉末，平均粒度在5～10μm之间，形貌为球形或类球形。
实施例2
取0.1mol/L的CoCl2溶液和0.02mol/L的SmCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28～32℃，调整pH＝20；再取0.1mol/L的NH4HCO3溶液1.0L，加热至28～32℃，调整pH＝9.5；以并流方式快速加料，加料速度控制使反应混合液pH在6.5～7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h，控制搅拌速度300转/分。陈化过程控制pH＝6.5～7.0，以NaOH和HCl调整pH值，加料和陈化过程控制搅拌速度在200转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得1.55g钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末。
所得钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末在CO2气氛，温度600℃，煅烧6小时，所得氧化物在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得SmCo5合金粉末。
实施例3
取lmol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的PrCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加热至28~32℃调整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值。完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得17.3g镨钴碱式碳酸盐前驱体粉末。所得镨钴碱式碳酸盐前驱体粉末在Ar气氛下，温度为700℃，煅烧5小时，得12.7g氧化物粉末(氧化镨和氧化钴的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得PrCo5合金粉末。
实施例4
取1mol/L的CoCl2溶液775mL和0.2mol/L的SmCl3溶液225ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加热至28~32℃调整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值。过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得24.4g钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末，钐钴摩尔比为2∶17。
该钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末在N2气氛下，温度670℃，时间为6小时进行煅烧处理，得15.4g氧化物(氧化钴和氧化钐的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得Sm2Co17合金粉末。
实施例5
取1mol/L的Co(NO3)2溶液和0.2mol/L的Sm(NO3)3溶液各500ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加热至28~32℃，调整pH＝9.5；以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HNO3调整pH值。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得15.0g钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末。
所得钐钴碱式碳酸盐前驱体粉末在空气气氛下，温度为670℃，时间6小时进行煅烧处理，得12.1g氧化物(氧化钴和氧化钐的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得SmCo5合金粉末。
实施例6
取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的PrCl3溶液各250ml和0.2mol/L的CeCl4溶液各250ml，常温下混合，加热至28~32℃调整pH＝2.0；再取饱和的NH4HCO3溶液0.8L，加热至28~32℃，调整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值，加料和陈化过程控制搅拌速度在600转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得15.8g镨铈钴碱式碳酸盐前驱体粉末。
所得镨铈钴碱式碳酸盐前驱体粉末在CO2气氛下，温度为800℃，时间为6小时进行煅烧处理，得11.5g氧化物(氧化钴和氧化镨和氧化铈的混合物)在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得(Pr，Ce)Co5合金粉末。
实施例7
取1mol/L的CoCl2溶液和0.2mol/L的NdCl3溶液各500ml，常温下混合，加热至28~32℃，调整pH＝2.0；再取1mol/L的NH4HCO3溶液1L，加热至28~32℃调整pH＝9.5，以并流加入方式快速加料，加料速度控制以pH调整在6.5~7.0之间为准。加料完毕后，升温至60℃左右陈化1.5h。陈化过程控制pH＝6.5~7.0，以NaOH和HCl调整pH值，加料和陈化过程控制搅拌速度在600转/分。陈化完毕后，过滤，粉末采用热水洗涤，至阴离子检测不出为止。干燥后得16.0g铌钴碱式碳酸盐前驱体粉末，Co∶Nd摩尔配比为5∶1。
铌钴碱式碳酸盐前驱体粉末在空气气氛下，温度600℃，时间为6小时进行煅烧处理，得12g氧化物，所得氧化物在真空或保护性气氛下进行还原扩散处理，加热至850℃、900℃、950℃、1000℃和1050℃分别保温半小时，最后以一定速度冷却，即可制得NdCo5合金粉末。

Claims (5)

1、稀土-钴永磁材料前驱体的化学均匀共沉淀制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将0.01-1.0mol/L的可溶性稀土氯化物或硝酸盐和0.1～2.0mol/L的金属钴氯化物或硝酸盐以一定的摩尔比在常温下混合；
(2)加热至28～32℃，调整pH值为1.0～3.0；
(3)在搅拌反应器中快速加入稀土的盐和钴盐的混合溶液和已预热至28～32℃，pH＝8～10的碳酸铵或碳酸氢铵沉淀剂，加料速度控制以反应混合溶液pH6.0～9.0之间为准；
(4)陈化：陈化时控制搅拌速度100～300转/分，温度为40～80℃，陈化时调整并控制pH为6.5～8.5，陈化时间1～2小时；
(5)过滤，沉淀用热水洗涤，至阴离子检测不出为止；
(6)干燥后得以下化学组成的前驱体：
ReCo5(OH)x(CO3)y或Re2Co17(OH)x(CO3)y
其中Re为La，Ce，Pr，Nd，Sm
0＜x＜1，0＜y＜2；
(7)上述前驱体进行煅烧处理，制得以下化学组成的氧化物混合物：
ReCo5Ox或Re2Co17Oy
其中Re是La，Ce，Pr，Nd，Sm
6＜x＜10，20＜y＜30
煅烧条件为：
在CO2或N2或Ar或空气的气氛下，控制温度为400～1000℃，时间为4～10小时。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土的盐与钴盐的混合溶液中稀土与钴的摩尔比为Re∶Co＝1∶5。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土的盐与钴盐的混合溶液中稀土与钴的摩尔比为Re∶Co＝1∶8.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸铵或碳酸氢铵的浓度为0.1mol/L至饱和之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按以上步骤制备的氧化物混合物再用还原扩散法，制得稀土钴合金粉末ReCo5或Re2Co17。
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