CN100344369C - 一种用于甲烷选择氧化制甲醛的锑氧化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲烷选择氧化制甲醛的锑氧化物催化剂，以三氧化二锑，四氧化二锑和五氧化二锑为催化剂，或担载在二氧化硅上。在以分子氧为氧化剂的甲烷选择氧化反应中，发明制备的三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑催化剂于600℃得到最高24.8%的甲醛选择性，在650℃时能得到最高17.6%的甲醛选择性；二氧化硅负载的锑氧化物催化剂在600℃时可得到最高41%的甲醛选择性，在650℃时可得到最高18%的甲醛选择性，甲醛收率在650℃时比在600℃时高。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷选择氧化制甲醛的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甲烷选择氧化制甲醛反应中的应用。
背景技术
以O2为氧化剂的甲烷选择氧化直接制甲醇、甲醛的研究由于其重大的经济及学术价值很多年来一直受到重视，但至今仍没有得到有工业化意义的醇醛收率，甲烷的活化、转化机理仍未探明，这个研究仍然是催化研究中最大的挑战之一。甲烷选择氧化直接制甲醇、甲醛的困难在于CH4是最惰性的烃分子，甲醇、甲醛和甲烷比起来在反应条件下更容易被活化并被氧化成完全氧化产物-CO/CO2，如何使反应停止在中间产物-甲醇、甲醛这一步很困难。
Barbero等人在Chem.Commun.，2002，1184上报道了在低比表面的二氧化硅附载的氧化钒催化剂上进行甲烷选择氧化反应得到40％的甲烷转化率和40％的甲醛选择性。但反应中加入了一氧化氮作为引发剂，没有一氧化氮加入时甲烷的转化率接近为零。Akifumi等人在J.C.190，(2000)118上报道了在二氧化硅附载的钼硅酸催化剂上进行甲烷选择氧化反应得到25％的甲烷转化率和90％的甲醛选择性，反应中加入了过量的水。Otsuka等人重复了这个实验但没有重现这个反应结果。
中国专利CN1394681A公开了一种甲烷氧化制甲醛的锆钼氧化物催化剂及其制备方法，在5.0Mpa下得到了8％的甲烷转化率，90％的甲醛选择性和4.0％的甲醛收率；中国专利CN1394682A公开了一种甲烷氧化制甲醛的钴镧钼氧化物催化剂及其制备方法，在5.0Mpa下得到了12.8％的甲烷转化率，75％的甲醛选择性和5.0％的甲醛收率。但此二专利的催化剂都是工作在高于常压的压力下。
一个理想的甲烷选择氧化催化剂应具有高的CH4转化率，同时保持高的甲醇、甲醛选择性。在二者不能兼顾时，往往希望能保持高的甲醇、甲醛选择性。Parmaliana等人在Catal.Today，46(1998)117上报道了使用一个循环反应器得到了17％的甲醛收率。
综上所述，甲烷选择氧化催化剂专利在如下地方有待改进：1、寻找能在使用氧气为氧化剂的甲烷选择氧化反应中能得到高的甲醛选择性的催化剂。2、寻找能在常压甲烷选择氧化反应中能得到高的甲醛选择性的催化剂。3、寻找可以在相对较高的反应温度下得到高甲醛选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷选择氧化制甲醛的锑氧化物催化剂，该催化剂在常压下使用氧气作氧化剂的甲烷选择氧化反应中可以得到高甲醛选择性。
本发明提供的催化剂可以是锑氧化物，如三氧化二锑、四氧化二锑和五氧化二锑中的一种或两种以上任意比例的混合物直接作为催化剂，或将上述活性组份担载在二氧化硅上作为催化剂，两者之间的摩尔比例为活性组份∶二氧化硅＝0.01-0.2∶1。
本发明用二氧化硅载体担载锑氧化物的方法，是将二氧化硅浸渍在锑氧化物的水溶液或酒石酸锑溶液中，然后将负载有活性组份的二氧化硅于室温下干燥，再于70-120℃干燥10-30小时，最后于550-700℃灼烧3-10小时，即得二氧化硅负载的锑氧化物催化剂。
在甲烷选择氧化反应中，采用本发明提出的催化剂能取得较理想的效果：三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑催化剂于600℃得到最高24.8％的甲醛选择性，在650℃时能得到最高17.6％的甲醛选择性；二氧化硅负载的锑氧化物催化剂在600℃时可得到最高41％的甲醛选择性，在650℃时可得到最高18％的甲醛选择性，甲醛收率在650℃时比在600℃时高。
需要注意的是，关于锑氧化物，已是公开的成品，但由于这些成品锑氧化的表面活性欠佳，很难达到上面较理想的使用效果。本发明所取得的效果是用锑氯化物制备成锑氧化物后，再用作催化剂。本发明以三氯化锑、五氯化锑为前体制备催化剂有以下二种方法：
第一种方法是将三氯化锑和五氯化锑溶于无水乙醇中得到氯化锑的乙醇溶液，加入氨水水解2-6小时后用水洗沉淀物至pH＝6-7然后在室温下干燥，干燥后的沉淀物放入烘箱在80-120℃下处理2-20小时；将干燥后的沉淀物放入马福炉中于600-650℃灼烧4-6小时得到三氧化二锑、五氧化二锑氧化物催化剂；将三氧化二锑在马福炉中于空气气氛下700-750℃灼烧18-36小时得到四氧化二锑氧化物催化剂。
在上述锑氯化物制备锑氧化物的方法中，氨水浓度为1-3M，水解时间为2-6小时，优选时间为6小时。三氧化二锑在马福炉中于空气气氛下灼烧制备四氧化二锑的优选时间为24小时。
第二种方法是将三氯化锑或/和五氯化锑溶于无水乙醇中得到锑氯化物的乙醇溶液，再加入二氧化硅浸渍，在室温下干燥12-36小时后得含锑二氧化硅；加入浓度为1-3M氨水水解2-6小时(优选为6小时)后用水洗至pH＝6-7然后在在室温下干燥，干燥后的含锑二氧化硅放入烘箱在100℃下处理12小时；放入马福炉中于600-650℃灼烧4-6小时，然后降至室温得到二氧化硅担载锑氧化物的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例9的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
10克酒石酸加入40毫升水中，加热至完全溶解，加入0.4克三氧化二锑加热至完全溶解。然后加入8.0克二氧化硅浸渍，于室温下干燥24小时后放入烘箱于100℃烘干12小时。样品随后放入马福炉中于600℃灼烧4小时后降至室温得到催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在600℃下进行，甲烷转化率为1.6％，甲醛选择性为22.5％。
实施例2
0.5克三氧化二锑加入10毫升水，剧烈搅拌。然后加入5.0克二氧化硅浸渍，于室温下干燥24小时后放入烘箱于100℃烘干12小时。样品随后放入马福炉中于600℃灼烧4小时后降至室温得到催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在600℃下进行，甲烷转化率为1.3％，甲醛选择性为23％。
实施例3
2.5克三氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成三氯化锑的无水乙醇溶液。然后加入8.04克二氧化硅浸渍，于室温下干燥后12小时后加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤。然后水洗样品至PH值为6-7，室温下放置24小时。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于600℃灼烧4小时后降至室温得到催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在600℃下进行，甲烷转化率为1.2％，甲醛选择性为25.8％。
实施例4
0.62克五氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成五氯化锑的无水乙醇溶液。然后加入6.0克二氧化硅浸渍，于室温下干燥后12小时后加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤。然后水洗样品至PH值为6-7，室温下放置24小时。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于650℃灼烧6小时后降至室温得到催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在600℃下进行，甲烷转化率为0.7％，甲醛选择性为30.2％，甲醛收率为0.21％。
实施例5
0.62克五氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成五氯化锑的无水乙醇溶液。然后加入6.0克二氧化硅浸渍，于室温下干燥后12小时后加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤。然后水洗样品至PH值为6-7，室温下放置24小时。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于650℃灼烧6小时后降至室温得到催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在650℃下进行，甲烷转化率为3.9％，甲醛选择性为10.9％，甲醛收率为0.43％。
实施例6
2.5克三氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成三氯化锑的无水乙醇溶液。然后加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤。然后水洗沉淀至PH值为6-7，室温下放置24小时。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于600℃灼烧4小时后降至室温得到三氧化二锑催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在600℃下进行，甲烷转化率为0.8％，甲醛选择性为17.5％。
实施例7
2.5克五氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成五氯化锑的无水乙醇溶液。然后加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤。然后水洗沉淀至PH值为6-7，室温下放置24小时。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于650℃灼烧6小时后降至室温得到五氧化二锑催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在650℃下进行，甲烷转化率为1.7％，甲醛选择性为8.3％。
实施例8
2.5克三氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成三氯化锑的无水乙醇溶液。然后加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤。然后水洗沉淀至PH值为6-7，室温下放置24小时。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于600℃灼烧4小时后降至室温得到三氧化二锑。将三氧化二锑在马福炉中于空气气氛下750℃灼烧24小时得到四氧化二锑氧化物催化剂。用0.2克催化剂进行甲烷选择氧化反应，CH4/He/O2＝17∶3∶5，反应气总流量为25ml/mim。反应在600℃下进行，甲烷转化率为0.53％，甲醛选择性为24.8％。
实施例9
0.13-2.45克五氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成五氯化锑的无水乙醇溶液。然后加入6.0克二氧化硅浸渍，于室温下干燥后12小时后加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤。然后水洗样品至PH值为6-7，室温下放置24小时。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于650℃灼烧6小时后降至室温得到附载量为1-20wt％的催化剂。5克五氯化锑加入25毫升无水乙醇中形成五氯化锑的无水乙醇溶液，加入100毫升2M的氨水，搅拌2小时后过滤，然后水洗样品至PH值为6-7。将样品放入烘箱于100℃烘干12小时，随后放入马福炉中于650℃灼烧6小时后降至室温得锑氧化物样品。对1-20wt％的催化剂和锑氧化物样品进行XRD测定，扫描范围10-80°，Cu靶，扫描步长0.05°，扫描速度5°/min。1-20wt％的催化剂的XRD谱图中未发现锑氧化物样品的衍射峰(参见图1)。
Claims (4)
1、一种制备用于甲烷选择氧化制甲醛的锑氧化物催化剂的方法，主要步骤是：
将锑氧化物活性组份制成水溶液，加入二氧化硅浸渍，按摩尔比为活性组份∶二氧化硅＝0.01-0.2∶1；将负载有活性组份的二氧化硅于室温下干燥后，于70-120℃干燥10-30小时，再于550-700℃灼烧3-10小时；所述锑氧化物活性组分是三氧化二锑、四氧化二锑和五氧化二锑中的一种或两种以上任意比例的混合物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组份的水溶液是酒石酸锑水溶液。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锑氧化物是由锑氯化物制备得到：
将三氯化锑或五氯化锑溶于无水乙醇中得到氯化锑的乙醇溶液，加入浓度为1-3M氨水水解2-6小时，水洗沉淀物至pH＝6-7，室温干燥，放入烘箱于80-120℃下干燥2-20小时；再于600-650℃灼烧4-6小时得到三氧化二锑或五氧化二锑；将三氧化二锑于空气气氛下700-750℃灼烧18-36小时得到四氧化二锑。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氨水水解时间为6小时。
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