CN101041452A - 一种具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化铝的制备，具体说是一种具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法，具体制备过程如下：1)将过量的氨水溶液逐步滴加到硝酸铝溶液中，使最终溶液的pH≥8.7；将生成的沉淀反复洗涤、分离后，加入硝酸于80－100℃搅拌≥2小时，得到前驱体溶胶；2)室温下在前驱体溶胶中加入表面活性剂、羟基酸或高分子聚合物做结构导向剂，100－120℃干燥后，空气中450－600℃焙烧3－6小时；其中：以前驱体溶胶中的Al计，Al离子与结构导向剂的摩尔比为1∶0.02－1.0。本发明工艺简单、成本低廉，产物具有高热稳定性和大比表面积，得到的氧化铝在材料、催化等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铝的制备，具体说是一种具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法。
背景技术
氧化铝具有较大的比表面积、合适的孔道结构和特殊的表面性质，因此成为工业上最常使用的催化剂载体之一。但是氧化铝的高温热稳定性却长期困扰着人们。在高于1000℃时，氧化铝会发生表面烧结和α相转变，导致孔道结构被破坏、比表面积急剧减小，进而引起负载的活性组分的团聚，使催化性能大大下降。因此，制备同时具有高热稳定性和大比表面积的新型氧化铝，能有效地提高催化剂的稳定性，这在工业上，尤其在汽车尾气净化、催化燃烧等高温反应中具有重要意义。
在氧化铝中引入某些化学助剂，如稀土金属、碱土金属或过渡金属等，通过生成复合金属氧化物或固熔体，能缓解氧化铝的相变、抑制高温烧结。如La、Si能通过有效阻止Al3+的表面扩散或消除氧化铝表面的羟基来抑制氧化铝晶粒的生长(A.F.Ahstrom-Silversand，C.U.I.Odenbrand，Appl.Catal.A，1997，153：157)；Ba能和Al生成六铝酸盐，阻止Al3+的体相扩散而稳定氧化铝的结构(J.S.Church，N.W.Cant，D.L.Trimm，Appl.Catal.A，1993，101：105)。目前，对提高氧化铝热稳定性的研究主要集中在选择不同的助剂上(卢冠忠、王幸宜等，CN 1454707A；刘东艳，张园力等，CN 1365854A；卢冠忠，王晓红，CN1528667A)，而对通过控制氧化铝一次粒子的结构和形态来改善氧化铝高温热稳定性的报道较少。并且，上述改性的氧化铝材料要作为高性能的汽车尾气净化催化剂或催化燃烧催化剂的载体，由于催化剂长时间处于1000℃以上的高温下，其耐热稳定性仍很难满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法。其得到的产物具有纳米纤维状形貌，一次粒子间接触面积小，因此产物具有高热稳定性和大比表面积。在500℃焙烧6小时后，比表面积高达462m2/g，在1000℃焙烧6小时后比表面积高达174m2/g，在1200℃焙烧6小时后，比表面积仍可达到80m2/g。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法，主要制备步骤如下：
1)将过量的氨水溶液逐步滴加到硝酸铝(硝酸铝的浓度对产物无太大影响，而实验通常采用的浓度为0.5-10mol/L)溶液中，使最终溶液的pH≥8.7；将生成的沉淀反复洗涤、分离后，加入硝酸于80-100℃搅拌≥2小时，得到前驱体溶胶；
2)室温下在前驱体溶胶中加入表面活性剂、羟基酸或高分子聚合物做结构导向剂，100-120℃干燥后，空气中450-600℃焙烧3-6小时；
其中：以前驱体溶胶中的Al计，Al离子与结构导向剂的摩尔比为1∶0.02-1.0。
步骤1)中将过量的氨水溶液逐步滴加到硝酸铝溶液中，其最终溶液的pH通常为8.7-11。
步骤2)中所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、Brij30、十六烷基三甲基溴化胺、二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠或十二烷基硫酸钠；
所述羟基酸为酒石酸、苹果酸或乳酸；所述高分子聚合物为聚乙二醇。
本发明提供的制备具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的方法，其优点在于：
1.产物具有大比表面积。本发明方法得到的氧化铝具有纳米纤维状形貌，一次粒子间接触面积小，因此产物具有高热稳定性和大比表面积。
2.产物耐热稳定性好。本发明产物在500℃焙烧6小时后，比表面积高达462m2/g，在1000℃焙烧6小时后比表面积高达174m2/g，在1200℃焙烧6小时后，比表面积仍可达到80m2/g以上。
3.工艺简单、成本低廉。本发明以廉价的硝酸铝、氨水为原料，采用溶胶-凝胶法来制备前驱体溶胶，生产成本低；通过加入表面活性剂、羟基酸、高分子聚合物来调控前驱体一次粒子的形态，工艺简单、控制方便；产物具有极高的比表面积和热稳定性，在1200℃焙烧6小时后，比表面积仍可达到80m2/g。因此，采用本发明得到的氧化铝在汽车尾气净化、催化燃烧催化剂等领域具有很大的应用潜力，在材料、催化等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷为结构导向剂得到的氧化铝的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1制备前驱体溶胶
将75g硝酸铝溶于100g去离子水中，搅拌下逐滴滴加重量浓度2.5％氨水调节pH＞3.7。一次性加入350ml 2.5％的氨水，使得到的沉淀pH＞8.7。将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使混合后的体积为200ml，80℃搅拌下滴加1M硝酸16ml，继续搅拌2小时以上，得到1mol/L的前驱体溶胶。
实施例2以非离子型表面活性剂为添加剂制备氧化铝
取40ml由实施例1制备的前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)或2.88g Brij30完全溶解后直接于110℃下干燥，空气中500℃焙烧6小时。由TEM照片可知，产物具有纳米纤维状形貌(见说明书附图)。为测量热稳定性，将得到的氧化铝分别在1000℃、1200℃焙烧6小时，产物比表面积见表1。
实施例3以阳离子型表面活性剂为添加剂制备氧化铝
制备方法同实施例2。不同之处在于：加入3.64g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)。产物的比表面积见表1。
实施例4以阴离子型表面活性剂为添加剂制备氧化铝
制备方法同实施例2。不同之处在于：加入2.84g十二烷基硫酸钠(SDS)或1.67g二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠(AOT)。产物的比表面积见表1。
实施例5以酒石酸为添加剂制备氧化铝
制备方法同实施例2。不同之处在于：加入3g酒石酸。产物的比表面积见表1。
实施例6以苹果酸为添加剂制备氧化铝
制备方法同实施例2。不同之处在于：加入2.68g苹果酸。产物的比表面积见表1。
实施例7以乳酸为添加剂制备氧化铝
制备方法同实施例2。不同之处在于：加入4.48g乳酸。产物的比表面积见表1。
实施例8以聚乙二醇为添加剂制备氧化铝
制备方法同实施例2。不同之处在于：加入1.6g聚乙二醇(M＝2000)。产物的比表面积见表1。
                          表1产物的比表面积
结构导向剂   结构导向剂/Al(摩尔比)             比表面积(m2/g)
    500℃     1000℃     1200℃
  P123   0.02     462.7     173.9     81.6
  Brij30   0.2     384.6     163.3     79.5
  CTAB   0.125     412.0     171.7     81.0
  SDS   0.125     382.5     121.5     68.5.
AOT 0.1 368.4 101.9 51.3
  酒石酸   0.5     378.7     106.4     52.6
  苹果酸   0.5     382.9     132.8     69.4
  乳酸   1.0     366.5     124.6     59.1
  聚乙二醇   0.02     439.8     173.0     80.8
买施例9
将150g硝酸铝溶于100g去离子水中，搅拌下逐滴滴加重量浓度2.5％氨水调节pH＞3.8；一次性加入600ml 2.5％的氨水，使得到的沉淀pH＝10；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使混合后的体积为200ml，90℃搅拌下滴加1.5M硝酸24ml，继续搅拌2小时以上，得到2mol/L的前驱体溶胶。
取40ml的前驱体溶胶，室温下加入4.64g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)完全溶解后直接于120℃下干燥，空气中600℃焙烧3小时。
实施例10
将120g硝酸铝溶于100g去离子水中，搅拌下逐滴滴加重量浓度2.0％氨水调节pH＞3.5；一次性加入400ml 2.0％的氨水，使得到的沉淀pH＝9；将得到的沉淀反复洗涤、过滤后均匀分散在去离子水中，使混合后的体积为200ml，100℃搅拌下滴加1.5M硝酸20ml，继续搅拌2小时以上，得到1.6mol/L的前驱体溶胶。
取40ml的前驱体溶胶，室温下加入2.88g Brij30完全溶解后直接于100℃下干燥，空气中450℃焙烧5小时。

Claims (3)

1、一种具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法，其特征在于：具体制备过程如下：
1)将过量的氨水溶液逐步滴加到硝酸铝溶液中，使最终溶液的pH≥8.7；将生成的沉淀反复洗涤、分离后，加入硝酸于80-100℃搅拌≥2小时，得到前驱体溶胶；
2)室温下在前驱体溶胶中加入表面活性剂、羟基酸或高分子聚合物做结构导向剂，100-120℃干燥后，空气中450-600℃焙烧3-6小时；
其中：以前驱体溶胶中的Al计，Al离子与结构导向剂的摩尔比为1∶0.02-1.0。
2.根据权利要求1所述具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤1)中将过量的氨水溶液逐步滴加到硝酸铝溶液中，使最终溶液的pH＝8.7-11。
3.根据权利要求1所述具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、Brij30、十六烷基三甲基溴化胺、二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠或十二烷基硫酸钠；
所述羟基酸为酒石酸、苹果酸或乳酸；所述高分子聚合物为聚乙二醇。
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