CN100339533C - 蒙脱土－丙烯酸系纳米纺织浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料及其制备方法。其特点是将钠基蒙脱土1～3重量份、第Ⅰ单体6～30重量份、第Ⅱ单体0～24重量份、分子量调节剂0.01～0.1重量份、水65～79重量份加入超声震荡器中，采用超声波震荡功率50～8000W，震荡频率10～60kHz，处理时间10～40分钟，实现单体对蒙脱土的插层；再加入引发剂0.05～0.2重量份，于温度60～90℃，通过自由基聚合反应3～8小时，使蒙脱土扩大层间距或剥离生成纳米粒子。选用不同单体的组合，得到不同玻璃化温度或不同极性的蒙脱土-丙烯酸系浆料，适用于涤/棉或纯棉经纱的上浆。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料及其制备方法，属于纺织浆料领域。
二、背景技术
在纺织浆料中添加无机粒子已有悠久的历史。滑石粉是浆料中常用的无机填料，与浆料基体作用很小，只起稀释作用，可以增加浆膜刚度和耐磨性和降低成本，但是将使材料的强度下降，填料与高聚物的界面将成为应力集中点，在应力下引发银纹和裂纹，疲劳性能也下降；由于一般的滑石粉粒子粗大，在浆膜中有尖锐的突出物，容易造成经纱对织机的磨损：而且滑石粉在受力后容易崩裂，造成浆膜的脆性断裂；另外，粗大的滑石粉与浆料基体结合松散，容易脱落成为夹杂，在摩擦副中造成磨粒磨损，也造成织机磨损。因此，从上世纪80年代以后，国内在纺织浆纱的配方中已基本淘汰了滑石粉。
层状铝硅酸盐粘土，如蒙脱土、凹凸棒土、海泡石等，具有纳米级的层状结构，是当今发现的较适宜制备聚合物纳米复合材料的无机粒子。其中蒙脱土的层状结构是2∶1型，即两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片构成单元晶层，其晶层厚度约lnm，平面尺寸约100nm：蒙脱土晶层上下均为氧原子，水分子容易进入晶层之间引起晶格膨胀：在其晶格结构中某些金属原子被其他化合价不同的金属原子取代，如其四面体结构中的部分Si4+被Al3+取代，或其八面体结构中的部分Al3+被Mg2+、Fe2+、Zn2+等取代，尽管其晶格骨架保持不变，但晶体片层产生了负电荷，该负电荷可以吸附周围溶液中的阳离子达到电荷平衡。在水溶液中，水化的阳离子进入晶层之间，致使其层间距变大。当层间距增大到超过晶层之间分子间力作用范围时，蒙脱土发生崩解剥离，生成片层厚度约1nm的无机纳米粒子。
自从1987年日本Toyota研究小组首先用插层聚合方法合成了PA6/蒙脱土纳米复合材料以来，聚合物基含层状硅酸盐、其他纳米无机粒子或金属纳米粒子的新型纳米复合材料的研究和产品开发进展迅速，其实际应用几乎涉及到所有高聚物的应用领域。聚合物基纳米复合材料已成功地应用于很多工程材料，几乎包括高分子应用的所有领域。然而遗憾的是，至今在国内外仍未见到在纺织浆料中使用蒙脱土纳米复合材料的文献报道。
采用钠基膨润土代替纺织浆料中的淀粉作为纺织浆料，与化学浆料和合成浆料组合一起对涤/棉或纯棉经纱上浆已有报道，中国专利97105059.7和93111225.7公开了纱浆粉的技术，涉及纱线上浆用的浆料，他们采用膨润土与磷酸三钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素，高锰酸钾和二萘酚等混合，用资源广泛的膨润土取代或部分取代淀粉，降低上浆成本；中国专利00102488.4公开了采用海泡石或高岭土与聚乙烯醇、淀粉等混合对经纱上浆。这些专利技术的共同特点是，将层状硅酸盐粘土与其他浆料和助剂直接混合煮浆。在这种情况下，很难保证粘土在调浆过程中被解离为纳米级的无机粒子，在浆膜中这些较粗的无机粒子类似于传统浆纱中的滑石粉，改善浆纱性能不多，甚至有时会起到恶化浆纱性能的作用。中国专利02122376.9报道了一种含有变性淀粉和专用纳米材料的纺织浆料组合物，其中变性淀粉20～90％，专用纳米材料(SiO#-[2]、TiO#-[2]、Al#-[2]O#-[3]或ZrO#-[2])0.05～5％，该纺织浆料组合物对高支高密度织物降低了织造难度；中国专利03142084.2公开了另一种纳米浆纱助剂，它由占总重量1～50％的超微无机粒子，如SiO#-[2]、TiO#-[2]、Al#-[2]O#-[3]、ZnO、或ZrO#-[2]，占总重量0.1～10％的分散剂磷酸盐及余量的水组成，该助剂在纺织上浆中使用，对全棉纱线可完全不用聚乙烯醇、对棉涤或涤棉纱线可1比10以上取代聚乙烯醇，特别适合用于高支高密织物的生产；中国专利00110863.8公开了一种新型纺织浆料，它是一种纳米级溶胶与一般浆料的组合物，两者的重量百分比为3～5∶1，上浆后纱线的增强率为10～15％。显而易见，这三个发明专利并没有本质的区别，均采用金属氧化物或不溶无机盐纳米材料直接加入到常规浆料配方中，它们对浆纱性能的改善程度优于粘土与浆料的直接混合物，但是由于无机纳米粒子的商品价格昂贵，妨碍了它们被广泛地推广和应用。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提出一种蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料及其制备方法，该浆料性能良好，成本低，可大幅度改善经纱上浆性能。
本发明者选用钠基蒙脱土作为纳米粒子的前驱物，主要基于以下原因：1.我国蒙脱土资源丰富，钠基蒙脱土价格只有原淀粉的1/5，只有丙烯酸系单体的1/50～1/30，作为浆料的组分之一可以大幅度降低浆料成本；2.钠基蒙脱土本身具有天然纳米结构，水化性能高，造浆率高，容易在水中悬浮分散，其中的钠离子很容易被其他阳离子交换，即使是中性有极性的有机分子也能通过取代蒙脱土的层间水浸入蒙脱土的片层之间，因此采用水溶性或极性聚合物单体容易实现对蒙脱土的插层。
本发明者采用丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类单体，在蒙脱土存在下通过自由基共聚反应合成纳米浆料，当水溶性或极性单体对蒙脱土插层后，在引发剂作用下产生自由基可以发生原位聚合，扩大蒙脱土的层间距，甚至可以合成片层剥离型蒙脱土纳米纺织浆料，本发明方法所得到的产物，成膜后为透明状足以证明蒙脱土在厚度方向已经分散为纳米尺寸。采用丙烯酸系单体除了容易实现对蒙脱土原位插层聚合以外，还可以很方便地通过不同单体的组合，得到不同玻璃化温度，或不同极性的丙烯酸系浆料，以适应于不同极性的纤维纱线的上浆；与聚乙烯醇相比，丙烯酸系水溶性共聚物分子间作用力较弱，高聚物结构中含有大量的N、O杂原子，更容易被生物进攻而降解。通过本发明纳米浆料中蒙脱土纳米片层与聚合物基分子间的相互作用，可以降低丙烯酸系浆料的吸湿再粘性，增加浆膜的强力和韧性，因此可以替代或部分替代对环境不利的聚乙烯醇浆料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料的配方组分为：
钠基蒙脱土 1～3份
第I单体 6～30份
第II单体 0～24份
引发剂 0.05～0.2份
分子量调节剂 0.01～0.1份
软水 65～79份
其中，对钠基蒙脱土要求吸蓝量≥30g/100g土，粒度≤127μm，白度≥70％，水分含量8～12％。钠基蒙脱土用量占本发明纳米浆料固体份的3～15％。
第I单体为丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种，加入这些单体保证浆料的水溶性，以便于上浆和退浆；第II单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一种，使纳米浆料具有适应不同纤维纱线的粘附力、玻璃化温度和物理机械性能。
引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种，它们具有相似的引发效能。
分子量调节剂为十二硫醇或者巯基乙醇。
蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料的制备方法：
(1)在室温下将钠基蒙脱土1～3重量份、水20～60重量份加入到带有搅拌器的溶解釜中，搅拌均匀，加入第I单体6～30重量份，第II单体0～24重量份，分子量调节剂0.01～0.1重量份，搅拌均匀备用；
(2)将上述混合液加入到超声波震荡器的容器内，开动超声波震荡器，震荡功率50～8000W，震荡频率10～50kHz，超声波处理10～40分钟；
(3)将上述方法处理的蒙脱土-单体混合液总量的1/3～1/6，水10～30重量份加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，将引发剂0.05～0.2重量份用水8～10重量份溶解，将其总量的1/6～1/2加入到上述的反应釜中，于温度65～90℃，在1～3小时内连续滴加剩余蒙脱土-单体混合液和引发剂溶液，直至单体和引发剂同时滴加完毕，保持温度80～90℃，继续反应2～5小时，在真空度50～200mmHg下抽真空30分钟去掉残余单体，降温至50℃，用氨水调节pH＝7～8，得到蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料。
本发明专利的纳米浆料为黄棕色粘稠液体或稠厚浆状物，无单体气味，含固量20～35％，pH＝7～8，在25℃下10％溶液粘度10～25mPa·s，成膜透明，表面光滑，易溶于水；浆料高分子的玻璃化温度30～106℃，最好在40～60℃。在纯棉和涤/棉经纱上浆配方中代替传统的丙烯酸系浆料和部分聚乙烯醇浆料。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例的配方组分详见表1所示。
制备方法以实施例1为例进行描述：将以上配方中的钠基蒙脱土用30重量份水搅拌分散，分别加入计量的丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯和巯基乙醇，溶解均匀，放入超声波容器中在50kHz、5000W条件下处理30分钟，再加入水28.5重量份搅拌均匀，用泵抽入带搅拌器和回流冷凝器的反应釜高位槽，在搅拌下将其混合液体的1/5放入到反应釜中。计量的过硫酸铵用8重量份水溶解，将其1/3加入到反应釜中。在搅拌下，于温度80℃，在2小时内连续滴加单体和引发剂，直至单体和引发剂同时滴加完毕，保持温度80℃反应2小时，在真空度100mmHg下抽真空20分钟去掉残余单体，降温至50℃。用氨水调节pH＝7～8，搅拌均匀，产物用筛网过滤装桶。
实施例2～5的制备方法与实施例1相同。根据选用的原料，适当调整工艺参数。
应用实例1：
将实施例1的纳米浆料应用于涤/棉经纱，织物规格为T65/JC35 13×13tex，433.0×299.1，160cm涤/棉细布，可以取代原配方中50％的聚乙烯醇(PVA)，并且不再需要普通丙烯酸系浆料(甲酯浆)，配方对比如表2所示。
浆液不分层，低温不结浆皮，无浆斑，浆纱表面光滑，布机开口清晰，织造效率由原配方的85.7％提高到90.2％。
应用实例2：
将实施例2的纳米浆料应用于纯棉经纱，织物规格为JC 14.5×14.5tex，523.5×283.0，119.5cm纯棉府绸，可以取代原配方中1/3的聚乙烯醇(PVA)，并且不再需要普通丙烯酸系浆料(甲酯浆)，配方对比如表3所示。
按照以上原配方和应用实例2配方的浆纱效果对比，浆斑坯布由原配方的0.7％降为0.31％，布机断头由原配方的2.301根/台时，降为0.87根/台时。
表1实施例的配方及工艺参数
| 配方(重量份) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 钠基蒙脱土 | 1.5 | 3.0 | 1.0 | 2.5 | 2.0 | |
| 第I单体 | 丙烯酸2.4丙烯酰胺9.0 | 丙烯酸2.0丙烯酰胺10.5 | 甲基丙烯酸20.0 | 丙烯酰胺25.0 | 丙烯酸10.5 | |
| 第II单体 | 丙烯酸甲酯17.1 | 丙烯酸乙酯10.0 | 甲基丙烯酸丁酯15.0 | 丙烯腈5.0苯乙烯1.0 | 醋酸乙烯酯12.5 | |
| 分子量调节剂 | 十二硫醇0.1 | 巯基乙醇0.08 | 巯基乙醇0.05 | 巯基乙醇0.1 | 十二硫醇0.08 | |
| 引发剂 | 过硫酸铵0.15 | 过硫酸钾0.1 | 过硫酸钠0.15 | 过硫酸铵0.1 | 过硫酸钾0.2 | |
| 水 | 66.5 | 72.5 | 68.5 | 72.5 | 65.0 | |
| 震荡 | 功率(W) | 5000 | 5500 | 4000 | 4500 | 6000 |
| 频率(kHz) | 50 | 40 | 60 | 55 | 40 | |
| 时间(min) | 30 | 35 | 20 | 25 | 40 | |
| 反应温度(℃) | 80 | 82 | 85 | 88 | 70 | |
| 反应时间(h) | 4 | 5 | 4.5 | 6 | 7.5 | |
| pH值 | 7.5 | 7.0 | 7.2 | 6.8 | 7.2 | |
表2实施例1的浆纱配方
| 配方 | PVA/kg | 氧化淀粉/kg | 甲酯浆/kg | 乳化牛油/kg | 实施例1纳米浆 | 防腐剂/m | 浆液体积/M3 |
| 原配方 | 50 | 25 | 20 | 8 | - | 150 | 0.7 |
| 应用实例1 | 25 | 40 | - | 8 | 50 | 150 | 0.7 |
表3实施例2的浆纱配方
| 配方 | PVA/kg | 酯化淀粉/kg | 甲酯浆/kg | 乳化牛油/kg | 实施例2纳米浆 | 防腐剂/ml | 浆液体积/M3 |
| 原配方 | 30 | 50 | 36 | 13 | - | 250 | 1 |
| 应用实例2 | 20 | 53 | - | 13 | 50 | 250 | 1 |
Claims (6)
1、一种蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料的制备方法，其特征在于该纳米纺织浆料的配方组分按重量计为：
钠基蒙脱土 1～3份
第I单体 6～30份
第II单体 0～24份
引发剂 0.05～0.2份
分子量调节剂 0.01～0.1份
软水 65～79份
其中，第I单体为丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种，第II单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一种；
该纳米纺织浆料按下述方法制备：
(1)在室温下将钠基蒙脱土1～3重量份、水20～60重量份加入到带有搅拌装置的溶解釜中，搅拌均匀，加入第I单体6～30重量份，第II单体0～24重量份，分子量调节剂0.01～0.1重量份，搅拌均匀备用；
(2)将上述混合液加入到超声波震荡器的容器内，开动超声波震荡器，震荡功率50～8000W，震荡频率10～60kHz，超声波处理10～40分钟；
(3)将上述方法处理的蒙脱土-单体混合液总量的1/3～1/6，水10～30重量份加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中；将引发剂0.05～0.2重量份用水8～10重量份溶解，将其总量的1/6～1/2加入到上述的反应釜中；于温度65～90℃，在1～3小时内连续滴加剩余蒙脱土-单体混合液和引发剂溶液，直至单体和引发剂同时滴加完毕，保持温度80～90℃，继续反应2～5小时，在真空度50～200mmHg下抽真空30分钟去掉残余单体，降温至50℃，用氨水调节pH＝7～8，得到蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料。
2、如权利要求1所述蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料的制备方法，其特征在于钠基蒙脱土的吸蓝量≥30g/100g土，粒度≤127μm，白度≥70％，水分含量8～12％。
3、如权利要求1所述蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料的制备方法，其特征在于分子量调节剂为十二硫醇或者巯基乙醇。
4、如权利要求1所述蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸盐。
5、如权利要求1所述方法制备得到的蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料。
6、如权利要求6所述蒙脱土-丙烯酸系纳米纺织浆料的用途，其特征在于该纳米纺织浆料能用于涤/棉或纯棉经纱上浆。
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| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Chengdu Haiwang Science-Technology Co., Ltd. Assignor: Sichuan University Contract fulfillment period: 2009.12.30 to 2015.12.30 contract change Contract record no.: 2010510000002 Denomination of invention: Montmorillonite-acrylic acid series nanometer textile glue size and its preparation method Granted publication date: 20070926 License type: Exclusive license Record date: 2010.1.20 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.12.30 TO 2015.12.30; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: CHENGDU HAIWANG SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20100120 |
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| EM01 | Change of recordation of patent licensing contract |
Change date: 20120921 Contract record no.: 2010510000002 Assignee after: Sichuan Haiwang science and Technology Co Ltd Assignee before: Chengdu Haiwang Science-Technology Co., Ltd. |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070926 Termination date: 20140729 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |