CN100337299C - 荧光体发光元件及其制造方法和图像描画装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的荧光体发光元件(11)具备用于放射电子的冷阴极型发射体部(12)；通过来自发射体部(12)放射的电子的碰撞而发光的荧光体层；与发射体部(12)相对配置、具有阳极电极(7)和设在该阳极电极(7)内侧的上述荧光体层(6)的阳极部(13)。在上述发射体部(12)和上述阳极部(13)之间，设置由作为固体物的具有绝缘性的多孔体组成的多孔体层(5)，上述固体物具有三维网络状形成的固体骨架部和该固体骨架部的网格状连续空孔。由于多孔体层(5)在依靠空孔使从发射体部(12)放射的电子通过的同时，起到作为固体物的作用，所以可以既保持使荧光体层(6)发光的功能又不需要保持强度用的筐体。

Description

荧光体发光元件及其制造方法和图像描画装置
技术领域
本发明涉及由气相和固相混合的结构组成的多孔体层，特别涉及包括由绝缘体组成的微小粒子构成的多孔构造的多孔体层的荧光体发光元件及其制造方法，以及使用该荧光体发光元件的图像描画装置。
背景技术
作为使用由固体产生的放射电子现象而使荧光体发光的元件以及装置的代表，可以举出CRT(Cathode Ray Tube)，但是，近年来将冷阴极型的微小电子发射元件作为发射体的薄型场致发射显示器(FED：Field Emission Display)受到注目。该冷阴极型发射体无需加热，是利用隧道效应等将电子从固体表面上取出到真空中，被报知的有例如Spingdt型、MIM(Metal-Insulator-Metal)型、BSD(Ballistic electronSurface-emitting Display)型等。
Spingdt型电子发射元件已在美国专利3665241号等中公开，其作用是在通过硅(Si)和钼(Mo)等高熔点金属材料形成的微小圆锥形的发射体部分的顶端上施加高电场(＞1×109V/m)，使电子放到真空中。
另外，MIM型冷阴极发射体由将非常薄的绝缘体夹层在一对金属电极层中的构造(金属-绝缘体层-金属)组成，通过在两个金属电极层之间施加电压而使贯穿中间绝缘层的电子放出到真空中。
另外，BSD型冷阴极发射体如特开平8-250766号公报等中记载的那样，虽然基本上与MIM型的原理相同，但是使用了多孔聚硅作为电子贯穿的层。由于通过这样的微结晶状的硅层而使电子放出，可以提高注入电子的激发能，所以具有优越的放出电子的平行性的特征。
在使用上述的冷阴极发射体的荧光发光元件中，将使用Spingdt型的冷阴极发射体的荧光发光元件(以下称第一现有例)在图8中表示。另外，将使用MIM以及BSD型冷阴极发射体的荧光发光元件(以下称第二现有例)在图9中表示。
在图8和图9中，荧光体发光元件71、81构成图像描画装置画面中的一个像素。通常，图像是由多个像素构成，所以图8和图9是示意地表示一个像素的荧光体发光元件71、81的结构的图。
如图8所示，在第一现有例中，内面(上面)形成了冷阴极放射体部72的板状背面基材51、和内面(下面)形成了由阳极电极57及荧光体层56组成的阳极部53的板状前面基材58相对地配置，背面基材51的边缘部分和前面基材58的边缘部分之间，沿上述边缘四周地配置隔板61，隔板61和背面基材51以及前面基材58的边缘部分之间被胶(paste)等所密封。
由此，在背面基材51和前面基材58之间形成气密空间62，这个气密空间62实质上维持真空状态。Spingdt型发射体部72具有下部电极52、绝缘体层63、Si和Mo组成的锥形构造体53以及门电极54。另外，在门电极54和阳极电极57之间、以及下部电极52和门电极54之间分别施加电压(59、60)。
在这样构成的第一现有例中，从具有冷阴极放射体部72的锥形构造体53发射到气密空间62中的电子(以下也称放射电子)被加在门电极54和阳极电极57之间的电压所加速并与荧光体层56相碰撞，使得荧光体层56发光。
另外，如图9所示，在第二现有例中，在背面基材51的内面上，取代第一现有例的Spingdt型发射体部72，形成MIM或者BSD型发射体部82。当发射体部82为MIM型时，发射体部82具有下部金属电极52、绝缘体层53以及上部金属电极54。而当发射体部82为BSD型时，发射体部82具有下部电极52、多孔聚硅层53以及上部电极54。然后在上部金属电极或上部电极54和阳极电极57之间，以及下部金属电极或下部电极52和上部金属电极或上部电极之间分别施加电压(59、60)。其他点与第一现有例相同。
在这样使用冷阴极型放射体的现有荧光体发光元件(第一、第二现有例)中，任何一个都是以在气密空间62中发射电子的方式而构成，为了维持稳定的荧光体发光特性，在使用隔板61等形成间隔非常窄(大约0.1～1mm左右)的气密空间62的同时，需要将该气密空间62维持在高真空状态。
所以，在现有的荧光体发光元件上，存在以下的课题。
第一，必须形成间隔非常窄的气密空间62，而大面积高精度地制造这样的气密空间62十分困难。
第二，由于需要将形成气密空间62的筐体(由隔板61、背面基材51以及前面基材58组成的筐体)内部维持在高真空状态，所以该筐体需要具有耐压构造，这样就要加厚筐体的材质。
另外，除了上述第一、第二现有例以外，作为与本发明相关的技术，还存在特开2000-285797号公报中公开的技术，以及在特许第3112456号公报中公开的技术。
发明内容
本发明是鉴于以上的课题，以提供不需要有保持强度用的筐体的荧光体发光元件、以及图像描画装置为第一目的。
另外，本发明是以提供仅仅用低气密性筐体就可以的荧光体发光元件、以及图像描画装置为第二目的。
为了达到上述目的，涉及本发明的荧光体发光元件具备：用于放射电子的冷阴极型发射体部；通过来自上述发射体部放射的电子的碰撞而发光的荧光体层；和与上述发射体部相对配置、具有阳极电极和被设在该阳极电极内侧的上述荧光体层的阳极部。由具有绝缘性的多孔体组成的多孔体层被夹在上述发射体部和上述阳极部之间。
如果采用这样构成，由于被设在发射体部和阳极部之间的多孔层在依靠空孔使从发射体部放射的电子通过的同时，起到作为固体物的作用，所以可以既保持使荧光体层发光的功能又不需要保持强度用的筐体。
上述多孔体也可由具有三维网络状形成的固体骨架部和该固体骨架部的网孔状连续的空孔的固体物组成。
采用这样构成，由于多孔体的连续空孔作为放射电子的通路而起作用，多孔体的固体骨架部作为固体物而起作用，所以可以实现更加适宜的多孔体层。
上述多孔体层也可与上述发射体部相接触。
上述多孔体层也可与上述阳极部相接触。
上述多孔体层也可以与上述发射体部和上述阳极部的任何一个都接触。
上述多孔体层中的固体骨架部的容积比率优选超过0％而在15％以下。采用这样构成，可以既保持多孔体层作为固体物的功能而又降低放射电子的能量损失。
上述多孔体层中的固体骨架部的容积比率优选在3％以上15％以下。采用这样构成，可以降低放射电子的能量损失。
上述多孔体层的固体骨架部由相连接的多个粒子组成，上述粒子的粒径优选在3nm以上20nm以下。采用这样构成，可以既保持多孔体层的作为固体物的功能而又降低放射电子的能量损失。
上述粒子的粒径更优选在3nm以上10nm以下。采用这样构成，可以进一步降低放射电子的能量损失。
上述发射体部和上述阳极部之间的区域的气压优选在1.33×10-3Pa以上1.01×105Pa以下。采用这样的构成，则用低气密性的筐体即可。
上述发射体部和上述阳极部之间的区域的气压更优选在1.33×10-2Pa以上1.33×10-1Pa以下。
上述多孔体层也可由SiO2、Al2O3以及MgO中的任何一个构成。采用这样的构成，可以形成绝缘性适宜的多孔体层。
上述荧光体层也可在上述多孔体层的空孔部分上用分散了荧光体的多孔荧光体层构成。采用这样的构成，由于增大了荧光体的实际面积，而提高了发光辉度。
上述多孔荧光体层是由第一以及第二多孔荧光体层构成，上述第一多孔荧光体层与上述阳极电极相接触而形成，而且上述第二多孔荧光体层也可在上述多孔荧光体层之中形成。采用这样的构成，由于荧光体层被设在多孔体层中，所以那部分的实际有效的荧光体面积增大，发光辉度更加提高。
上述发射体部也可以具有：用于提供电子的电子供给层；使上述电子供给层供给的电子能够移动的电子输送层；和通过施加在与上述电子供给层之间的电压而使在上述电子输送层中移动的电子从上述发射体部放射的控制电极层。
上述电子输送层的上述控制电极层侧的表面也可以具有负的电子亲和力或者接近于0的电子亲和力。采用这样的构成，由于被从电子供给层供给的电子容易从控制电极层的表面向多孔体层放射，所以放射电子的能量偏差变小。
上述发射体部也可以由MIM型、BSD型以及Spingdt型中的任何一个的冷阴极型放射体构成。
另外，涉及本发明的荧光体发光元件的制造方法，是在具备了用于放射电子的冷阴极型发射体部、通过来自上述发射体部放射的电子的碰撞而发光的荧光体层、与上述发射体部相对配置、具有阳极电极和被设在该阳极电极内侧的上述荧光体层的阳极部的荧光体发光元件的制造方法中，具有在上述发射体部和上述阳极部之间设置多孔体层的工序，上述多孔体层由作为固体物的具有绝缘性的多孔体组成，上述固体物具有三维网络状形成的固体骨架部和该固体骨架部的网格状连续空孔。
上述多孔体层也可使用溶胶-凝胶转移反应而形成。采用这样的构成，由于可以容易地将多孔体层在大面积上均匀地形成，所以可以实现荧光体发光元件的低成本化和高质量化。
在形成上述多孔体层时，也可以通过超临界干燥法将湿润状凝胶体构造干燥。采用这样的构成，不会引起可能在干燥时发生的多孔体层的变形以及破坏，容易形成空孔部分多的非常微细的多孔体层。
另外，涉及本发明的图像描画装置具备权利要求1中记载的荧光体发光元件。采用这样的构成，可以实现不需要保持强度用的筐体的图像描画装置。
本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点，可以参照附图，通过对于以下的适宜的实施方式的详细说明而得到明确。
附图说明
图1是示意地表示涉及本发明第一实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。
图2是将用于图1的多孔体层的多孔体的微细构造放大表示的示意图。
图3是示意地表示涉及本发明第二实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。
图4是示意地表示涉及本发明第三实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。
图5是示意地表示涉及本发明第四实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。
图6是示意地表示涉及本发明第五实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。
图7是示意地表示涉及本发明第六实施方式的图像描画装置的构成的断面立体图。
图8是示意地表示使用Spingdt型冷阴极发射体的现有荧光体发光元件结构的截面图。
图9是示意地表示使用MIM以及BSD型冷阴极发射体的现有荧光体发光元件结构的截面图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(第一实施方式)
图1示意地表示涉及本发明第一实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。
在图1中，本实施方式的荧光体发光元件11具有板状的背面基材1和板状的前面基材8。在背面基材1的内面(上面)的指定位置上形成冷阴极型的发射体部12。
在此，荧光体发光元件11一般构成图像描画装置画面上的一个像素。由于通常画面是由多个像素构成，所以图1表示一个像素的荧光体发光元件11的构成。当然，也可以将一个像素的荧光体发光元件11用于显示。
在前面基材8的内面(下面)按照顺序形成阳极电极7以及荧光体层6，这些阳极电极7以及荧光体层6构成阳极部13。阳极电极7可以对任意数量的像素逐个设置，也可以为所有像素设置一个。
背面基材1和前面基材8按照内面相对地以规定间隔(大约0.1mm以上1mm以下)配置。在背面基材1的内面和前面基材8的内面之间设有多孔体层5。
发射体部12是具有向多孔体层5放射电子的功能的部分，具有在背面基材1上顺序形成的电子供给层2、电子输送层3以及控制电极层4。电子供给层2供给电子、电子输送层3将上述电子输送到放射面上，控制电极层4在施加用于输送和放射电子的电压的同时，将电子向多孔体层5放射。所以，发射体部12只要是由具有这些功能的各层所构成，向多孔体层5高效地放射电子即可，不必限定于特定的构成。具体地说，也可以是Spingdt型、MIM型、BSD型以及其他方式中的任何一种冷阴极型放射体。另外，图1表示为使用MIM型或者BSD型的冷阴极型放射体构成的发射体部12。
发射体部12是由MIM型的冷阴极型放射体(以下，简称为MIM型)构成时，电子供给层2、电子输送层3以及控制电极层4分别由MIM型的下部金属电极、绝缘体层以及上部金属电极所构成。使用例如SiO2、Al2O3等作为绝缘体层的材料。
发射体部12是由BSD型的冷阴极型放射体(以下，简称为BSD型)构成时，电子供给层2、电子输送层3以及控制电极层4分别由BSD型的下部金属电极、多孔聚硅层以及上部电极构成。
阳极部13是具有在多孔体层5内施加用于加速电子的电压，和使荧光体发光的功能的部分，如上所述，具有阳极电极7和荧光体层6。阳极电极7对在多孔体5内放射的电子施加加速用电压(以下称阳极电压)，荧光体层6通过电子碰撞而发光。
在本实施方式中，由于构成为将荧光体层6所发的光从前面基材8侧发出，所以阳极电极7是由ITO等组成的透明导电膜构成，前面基材8由透明的玻璃基板等构成。
将ZnO:Zn和ZnS类的荧光体等与所希望的发光色相配合而选择的荧光体材料用作荧光体层6的材料。但是，在进行上述选择时，在考虑被加速的放射电子所带的能量值，即，阳极电压值的情况下，选择效率最好的荧光体材料就十分重要。
在电子供给层2和控制电极层4之间，通过控制电源9施加电子放射用电压；在控制电极层4和阳极电极7之间，通过加速电源10施加阳极电压。
接下来，对于带有本发明特征的多孔体层5进行详细说明。
图2是将用于图1的多孔体层5的多孔体20的微细构造放大表示的模式图。
在图2中，用于本发明的多孔体(以下，简称为多孔体)20是包括形成三维网络状的固体骨架部17和与该固体骨架部17网孔状连续的空孔(以下简称连续空孔)18的固体物。多孔体20可以用母材粉体的成型、粉体的烧结、化学发泡、物理发泡、溶胶-凝胶法(Sol-gel法)等的方法制作。在本发明的荧光体发光元件11中，作为多孔体由于具有多个毫微米级大小的空孔而得到理想的效果。
如上所述，多孔体20具有固体骨架部17和连续空孔18。固体骨架部17优选由大小(粒径)为3nm以上20nm以下的多个粒子连接成三维网络状而构成。连续空孔18作为固体骨架部17的网孔状的空隙而形成，其大小(直径)优选为10nm以上100nm以下。多孔体20既用固体骨架部17保持作为固体的形状，还包含多个连续空孔18。所以，在图1中，通过加在阳极电极7上的电压可以使被放射到多孔体层5中的电子如同在空间中移动的电子那样地动作。
当然，被放射的电子的一部分，由于多孔体20的固体骨架部18而散射，失去能量，但是由于固体骨架部18的大小(径)为数nm左右，所以被放射的电子的大部分可以照射到荧光体层6上。即，可以使荧光体层6发光。
另一方面，由于多孔体20通过固体骨架部17而保持作为固体的形状，所以背面基材1和前面基材8之间的间隔被多孔体层5所保持。与现有例相同，被加在发射体部12和阳极部13之间的空间被减压。所以，在本发明中，构成被夹在发射体部12和阳极部13之间的多孔体层5的多孔体20的连续空孔18被减压(有关本发明的该减压的详细内容将在后面叙述)，外压(多数情况下为大气压)加在背面基材8以及前面基材1上。但是，与现有例不同，构成多孔体层5的多孔体20的固体骨架部17抵抗该外压。所以，在本实施方式中，不一定需要设置需要细微加工的隔板61。另外，如图8所示的每一个像素都需要设置隔板61，但是就多孔体20而言，由于如后所述，只要将成为多孔体20的溶液涂在背面基材1的整个面上即可，所以与现有例相比较，容易制造。另外，无需制作不易制作的高气密性的筐体。
但是，在荧光体发光元件11的强度不足的情况下，也可以设置增强用的筐体。另外，如后所述，在需要气密地保持发射体部12和阳极部13之间的情况下，也可设置用于保持气密性的筐体。该用于增强及保持气密性的筐体，可以通过例如和图8及图9的现有例相同地、在背面基材1的边缘部分和前面基材8的边缘部分之间，沿这些边缘的四周而配置隔板61，用胶将这些隔板61和背面基材1以及前面基材8的边缘部分之间密封而构成。另外，也可以如图1所示的那样，收容荧光体发光元件11的整体，而且用可以密封的筐体101构成。
这样，作为多孔体20，可以举出使用溶胶-凝胶法制作的干燥凝胶作为特别有力的候补。在此，所谓干燥凝胶是具有用大小为3nm以上20nm以下的粒子构成的固体骨架部18，形成平均空孔径在10nm以100nm以下范围内的连续空孔的毫微米级大小的多孔体20。另外，作为其材质，施加加速电压就显示阻抗比较高的电气特性的材料就是合适的，其中多孔的氧化硅(氧化硅：SiO2)、氧化铝(氧化铝：Al2O3)、氧化镁(MgO)等是适宜的。
得到在本发明中使用的由干燥凝胶组成的多孔氧化硅的方法是由大体上分成得到湿润凝胶的工序和将其干燥的工序而组成的。
首先湿润凝胶可以通过将在溶剂中混合了氧化硅的原料进行溶胶凝胶反应而合成。这时根据需要使用触媒。在这个合成的过程中，在溶剂中原料反应的同时形成微粒子，这些粒子网络化而形成网孔状的骨架。具体说就是，决定作为固体成分的原料以及溶剂的组成，以得到所规定的空孔程度的多孔氧化硅。对于按上述组成混合了的溶剂，根据需要添加并搅拌触媒和粘度调整剂等，通过注型/涂敷等而达到所期望的使用形态。以此状态，通过经过一定的时间，溶液凝胶化而得到氧化硅湿润凝胶。作为制造时的条件，虽然可在作为通常作业温度的室温上下的温度下进行，但是根据需要有时也加热到溶剂的沸点以下的温度。
可以单独地或者混合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷等的烷氧基硅烷化合物、和它们的低聚物、或者硅酸钠(硅酸钠)、硅酸钾等的水玻璃化合物等、或者胶状氧化硅等作为氧化硅的原料。
作为溶剂只要可以溶解原料形成氧化硅即可，可以单独或者混合使用水和甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯、正己烷等的一般有机溶剂。
可以使用水和盐酸、硫酸、乙酸等的酸和氨、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱。
虽然可以使用乙二醇、甘油、聚乙烯醇、硅油等作为粘度调整剂，但是只要是可以使湿润凝胶达到所规定的使用状态的话，不必限于这些。
接下来，对由湿润凝胶得到干燥凝胶的工序进行说明。
可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥的通常干燥法和超临界干燥法、冻结干燥法等作为干燥方法。但是，一般地在通常的干燥法中，由于溶剂蒸发时的应力而导致多孔体20收缩。所以在本发明中优选使用超临界干燥作为形成干燥凝胶的方法。另外，对于湿润凝胶的固体成分表面进行拨水处理等，也可以防止干燥时的凝胶收缩。
对于该超临界干燥的溶剂，可以使用湿润凝胶的溶剂。另外，根据需要，优选置换成在超临界干燥中容易处理的溶剂。作为置换的溶剂，可以举出被作为超临界流体使用的甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类和二氧化碳、水等。另外，也可以置换为易于溶于这些超临界流体的丙酮、乙酸异戊脂、正己烷等的一般容易处理的有机溶剂。
作为超临界干燥条件，在高压釜等的压力容器中进行干燥，例如用甲醇使其达到压力为8.09MPa、温度为239.4℃以上的该临界条件，并且在温度一定的状态下逐渐地释放压力而进行干燥。另外在用二氧化碳的情况下，使其达到7.38Mpa的临界压力和31.1℃的临界温度以上，同样地在温度一定的状态下逐渐地释放压力而进行干燥。另外在用水的情况下，使其在22.04Mpa的临界压力，474.2℃的临界温度以上进行干燥。就干燥而言，需要经过通过超临界流体来更换一次以上湿润凝胶中的溶剂的时间以上的时间。
用对湿润凝胶进行拨水处理后再进行干燥的方法，使用于拨水处理的表面处理剂在湿润凝胶的固体成分表面进行化学反应。由此可以降低在湿润凝胶的网孔构造的空孔内产生的表面张力，抑制在通常的干燥时产生的收缩。
虽然可以用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等的卤系硅烷处理剂和三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧硅烷等的烷氧系硅烷处理剂、六甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等的硅系硅烷处理剂、六甲基二硅氨烷等氨系硅烷处理剂、丙醇、丁醇等的醇系处理剂等，但是如果可以得到同样效果的话，也不限于这些表面处理剂。
另外，不仅是二氧化硅，也可以使用其他的无机材料和有机高分子材料等作为本方法得到的干燥凝胶的材质。无机氧化物的干燥凝胶的固体骨架部也可以使用由氧化硅(氧化硅)、氧化铝(氧化铝)和氧化镁等的溶胶凝胶反应而得到的一般的陶瓷作为成分。
另外，多孔体20除了上述的干燥凝胶之外，例如也可以使用将氧化硅、氧化铝和氧化镁等的陶瓷粉末烧结而得到的烧结体。
接下来，对于以上那样构成的荧光体发光元件11的动作进行说明。
在图1以及图2中，通过控制电源9在电子供给层2和控制电极层4之间施加放射电子用的电压的同时，通过加速电源10在电子供给层2和控制电极层4之间施加阳极电压，电子被从电子供给层2供给到电子输送层3，该被供给电子在通过电子输送层3被从控制电极层4放射到多孔体层5。该被供给的电子在通过多孔体层5的连续空孔18的同时被阳极电压所加速而与荧光层体6碰撞。由此，荧光体层6发光，该发出的光从前面基材8向外部射出。
接下来，说明涉及本实施方式的荧光体发光元件11的具体实施例。
[第一实施例]
本实施例，表示图1的荧光体发光元件11的制作例子。
参照图1，表示发射体部12的制作顺序。首先，在由玻璃板组成的背面基材1的一个主面上按顺序形成作为电子供给层2的金属下部电极和作为电子输送层3的通过阳极氧化而成为多孔的多结晶聚硅层。然后在电子输送层3上，形成由金组成的上部电极作为控制电极层4，由此形成与所谓BSD型类似的发射体部12。
虽然在本实施例中，使用玻璃作为背面基材1，但是也可以使用其他的绝缘性基材(陶瓷基材)，另外在使用低阻抗的硅基板和金属基板等的导电性基板时也可以省略电子供给层2。进而为了使电流稳定，也可以用在绝缘性的背面基材1上层叠金属膜和阻抗性膜的构造来构成电子供给层2。
起到电子输送层3作用的多孔聚硅层，通过将硅烷气体用作原料气体的LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)法形成后，再利用使用了氟化氢水溶液的阳极氧化法来形成。在本实施例中，形成厚度约为2μm的多孔聚硅层。虽然在本实施例中，用上述的方法形成了多孔聚硅层，但是，并不限于此，也可用等离子体CVD法和光CVD法等形成聚硅层。
起到控制电极层4作用的金电极，由于需要通过隧道效应将经电子供给层2以及电子输送层3而被引导到放射面的电子从那里放射，所以其厚度大约10nm左右。在本实施方式中，通过阻抗加热蒸镀来形成金薄膜。
接下来，在这样形成的发射体部12的背面基材1的表面上形成多孔体层5。在本实施例中，使用溶胶-凝胶法形成了厚度约为100μm的多孔氧化硅层。
具体地说，作为含有氧化硅原料的溶液，将四甲氧基硅烷和乙醇和氨水溶液(0.1规定)按照摩尔比为1∶3∶4的比例调制，搅拌处理后，在成为适度的粘度时，将这种凝胶原料液在背面基材1上印刷涂敷100μm的厚度。然后，通过凝胶聚合反应，涂膜发生凝胶化，形成如图2所示那样，由Si-O-Si结合的三维网络组成的氧化硅湿润凝胶构造。另外，在本实施例中，形成了厚度约为100μm的多孔氧化硅层，但其膜厚的最佳值是随阳极电压值而变化的。虽然该值依赖于阳极电压值，但是优选大约在1μm以上50μm以下。
接下来用乙醇洗净(溶剂置换)形成了该氧化硅湿润凝胶的背面基材1，然后进行用二氧化碳的超临界干燥，得到由干燥凝胶组成的多孔氧化硅层。在压力为12Mpa、温度为50℃的超临界干燥条件下经过4小时后，逐渐释放压力到大气压后降温。另外，由所得到的干燥凝胶组成的多孔氧化硅层的空孔率约为92％。另外，通过布鲁诺(Brunauer)-埃麦特(Emmett)-泰勒(Teller)法(BET法)对平均空孔直径进行估计，约为20nm。干燥了的背面基材1最后在氮气环境下进行400℃的退火处理，除去多孔体层的吸附物质。
接下来，在玻璃板组成的前面基材8的一个主面上，层叠起到阳极电极7作用的透明导电膜(ITO)，在其上面涂敷ZnO:Zn作为荧光体层6，由此形成阳极部13。
接下来，在真空槽内，贴合形成了发射体部12以及多孔体层5的背面基材1和形成了阳极部13的前面基材8，使多孔体层5和阳极部13相接触，由此制作图1所示的那种荧光体发光元件11。
接下来，在真空槽内测定这样制作的荧光体发光元件11的特性。即，在荧光体发光元件11的电子供给层2和控制电极层4之间施加使控制电极侧为正的电压，在使电子从发射体部12向多孔体层5放射的同时，在控制电极层4和阳极电极7之间施加300V的电压，测定放射电流以及荧光体发光辉度。其结果，放射电流密度被观测为几十mA/cm2的值，可得到200～300cd/m2的发光辉度。
[第二实施例]
本实施例表示对于第一实施例中的荧光体发光元件11的制作方法，改变多孔体层5的形成方法时的结果。
在多孔体层5的形成工序中，首先进行硅酸钠的电透析，制作pH值为9～10的硅酸水溶液(水溶液中的氧化硅成分浓度：14％)。将该硅酸水溶液调制到pH值为5.5后，将这种凝胶原料液在背面基材1的表面上印刷涂敷到100μm的厚度。然后使涂膜凝胶化，形成固体化的氧化硅湿润凝胶层。
将形成了该氧化硅湿润凝胶层的背面基材1浸到二甲基二甲氧基硅烷的重量为5％的异丙醇溶液中，进行疏水化处理后，进行减压干燥得到由干燥凝胶组成的多孔氧化硅层。干燥条件是：压力为0.05MPa、温度为50℃、时间为3小时，在经过上述时间后，压力达到大气压并开始降温。最后在氮气环境下对于被干燥的背面基材1进行400℃的退火处理，除去多孔体层5的吸附物质。其结果，是可以得到由与第一实施例几乎相同的多孔氧化硅层组成的多孔体层5。
接下来，在真空槽内测定这样制作的荧光体发光元件11的特性。即，在荧光体发光元件11的电子供给层2和控制电极层4之间施加使控制电极侧为正的电压，使电子向由发射体部12组成的多孔体层5放射，同时，在控制电极层4和阳极电极7之间施加300V的电压，测定放射电流以及荧光体发光辉度。其结果，是可以得到与第一实施例几乎相同的放射电流密度和荧光体发光辉度。
[第三实施例]
在本实施例中，通过与第一实施例相同的手法制作荧光体发光元件11，这时，变化用作多孔体层5的多孔氧化硅层的构造，调查荧光体发光元件11的特性对于多孔氧化硅层的构造的依赖性。其结果得知：如果多孔氧化硅层中，相对于其的整体，固体骨架部17的体积比率(以下简称为固体骨架部17的体积比率)为15％以上的话，被加速的放射电子的平均能量则由于散射而下降，导致荧光体发光辉度明显下降。另外，同样地，在构成多孔氧化硅层的粒子的大小为20nm以上时，也因为同样的理由观测到发光辉度的下降。
通过上述的情况，显示出如下具有在形成足够牢固的三维网络的同时，使放射电子通过的功能的多孔氧化硅层的适宜构造。
即，固体骨架部17的体积比率(该体积比率被定义为用在多孔体20中固体骨架部17所占的体积除以多孔体20所占的体积(即，固体骨架部17所占的体积和连续空孔18所占体积之和)所得的值)优选超过0％且在15％以下，而更优选在3％以上15％以下。那是因为不到3％的话，固体骨架部17的形状保持功能可能不充分；而超过15％的话，则放射电子的能量损失变大。
另外构成固体骨架部17的粒子的粒径优选3nm以上20nm以下，而更优选3nm以上10nm以下。那是因为不到3nm的话，粒子的网络可能没有充分连接；而超过20nm的话，则放射电子的能量损失变大。
另外，在本实施例中，得到对于多孔体层5的适宜的真空度(发射体部12和阳极部13之间区域的气压(气体压力))进行调查的结果如下。
即，多孔体层5的气压，优选在1.33×10-3Pa以上1.01×105Pa(大气压)以下，更优选在1.33×10-2以上1.33×10-1Pa以下。
虽然放射电子的能量损失一般是气压愈低(真空度高)则愈减少，但是在本发明的荧光体发光元件11中，由于电子的加速区域是多孔构造，所以在电子通道的空孔部分中的气体分子的存在概率低，其结果是电子不易散射。所以，如果考虑用于将多孔体层5维持在真空环境中的真空泵和筐体的性能等，上述范围是适宜的。例如，如现有例那样，气压为1.33×10-4Pa的话，则需要高性能的真空泵，而同时还需要气密性高的筐体，而与此相对，如果气压为1.33×10-3Pa的话，则具有如下优点，即，真空泵只要是通常性能的即可，同时筐体(例如图1的筐体101)也不需要特别高的气密性能。
(第二实施方式)
图3是示意地表示涉及本发明第二实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。在图3中，与图1相同的符号表示相同或者相当的部分。
如图3所示，本实施方式的荧光体发光元件11是按照发射体部42为Spingdt型那样构成的。该发射体部42具有分别相当于第一实施方式的荧光体发光元件11中的电子供给层2、电子输送层3以及控制电极层4的下部电极2、由Si和Mo组成的锥体构造物19以及门电极4，下部电极2和门电极4之间由绝缘层19绝缘。
而且，在门电极4和阳极电极7之间，以及下部电极2和门电极4之间分别施加加速电压以及控制电压。
此外其他点与第一实施方式相同。
(第三实施方式)
图4是示意地表示涉及本发明第三实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。在图4中，与图1相同的符号表示相同或者相当的部分。
如图4所示，本实施方式的荧光体发光元件21取代第一实施方式的荧光体发光元件11中的荧光体层6而设置了多孔荧光体层25。该多孔荧光体层25和阳极电极7构成阳极部23。发射体部22与第一实施方式的发射体部12同样地构成。此外其它点与第一实施方式相同。
接下来，对于包含多孔荧光体层25形成方法的荧光体发光元件21的制作方法以及特性进行说明。
首先使用被称为水溶液法或共沉法等方法制作用作荧光体的毫微米级的半导体微粒子(例如ZnSe系、ZnS系、CdTe系)。进而，将得到的半导体微粒子在溶剂中分散后，混合于氧化硅多孔凝胶原料液中。以下将该原料液称为第二原料液。
另外，准备不混合半导体微粒子的氧化硅多孔的凝胶原料液(以下称为第一原料液)，在形成了发射体部22的背面基材1的表面上，将第一原料液以及第二原料液按照顺序分别涂敷(印刷)至所规定的厚度。然后，与第一实施方式同样地使用溶胶凝胶反应形成所确定的干燥凝胶构造。由此，在第一实施方式中叙述的多孔体层5上，形成将半导体微粒子分散到由氧化硅组成的多孔体的空孔部分的由毫微合成构造体组成的多孔荧光体层25。另外，在这种情况下通过旋转涂敷使第一以及第二原料溶液涂敷到背面基材1上。得到的多孔荧光体层25的膜厚为5μm左右。
接下来，在真空槽内，贴合如上制作的背面基材1和与第一实施方式同样制作的前面基材8，使多孔荧光体层25和阳极电极7接触。由此，得到本实施方式的荧光体发光元件21。
接下来，在真空槽内测定这样制作的荧光体发光元件21的特性。即，在荧光体发光元件21的电子供给层2和控制电极层4之间施加使控制电极侧为正的电压，在使电子向从发射体部22多孔体层5放射的同时，在控制电极层4和以及电极7之间施加300V的电压，测定放射电流以及荧光体发光辉度。其结果，由于采用了由毫微米级的多孔构造组成的荧光体层25，在实际有效的荧光体面积变大的同时提高了发光效率，所以可以得到400～500cd/m2的发光辉度。
(第四实施方式)
图5是示意地表示涉及本发明第四实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。在图5中，与图4相同的符号表示相同或者相当的部分。
如图5所示，本实施方式的荧光体发光元件21中，第二多孔荧光体层25b被设在多孔体层5内。其他点与第三实施方式相同。另外与第三实施方式相同的多孔荧光体层25在这个第四实施方式中，被表示为第一多孔荧光体层25a而进行区别。
在多孔体层5内形成多孔荧光体层25的方法，是依照第三实施方式的，所以省略其说明。如本实施例中所示，放射电子的加速区域不是象现有例中那样的空间而是由多孔组成的固体构造体5构成的，所以在放射电子的加速区域内也可以配置荧光体层。其结果是可以实际增加荧光体区域，所以可以进一步地提高荧光体的发光辉度。
(第五实施方式)
图6是示意地表示涉及本发明第五实施方式的荧光体发光元件的结构的截面图。在图6中，与图1相同的符号表示相同或者相当的部分。
如图6所示，本实施方式的荧光体发光元件31中，发射体部32的电子输送层14的控制电极层4侧的表面具有负的电子亲和力或者接近于0的电子亲和力。而形成这样的发射体部32的背面基材1由蓝宝石基板构成。阳极部33与第一实施方式中的阳极部13构成相同。此外其它点与第一实施方式相同。
具体地说，电子供给层2由n-GaN构成，使电子从电子供给层2到控制电子层4顺利移动的电子输送层14由无涂料的具有Al的含有比x沿厚度方向连续变化的倾斜组成的AlxGa1-xN(x为从0-1几乎连续增加的变量)构成，控制电极层4由白金(Pt)等金属构成。通过采用这样的构成，由AlxGa1-xN组成的电子输送层14的表面为负的电子亲和力作用的状态，形成非常容易放射电子的状态。
接下来，说明本实施方式的荧光体发光元件31的制作方法。
在此，说明带有本实施方式特征的发射体部32的形成方法。其他部分的制作方法与第一实施方式相同。
首先，在蓝宝石基板1上通过MOCVD(Metal Organic CVD)法使三甲基镓(TMG)和氨(NH3)反应而形成GaN缓冲层(未图示)，然后在同样的反应气体中添加硅烷(SiH4)形成作为电子供给层的n-GaN层2。
接下来，在停止供给作为涂料气体的SiH4后，引入三甲基铝(TMA)，逐渐地加大Al的添加量，同时形成AlxGa1-xN层14，途中通过逐渐减少TMG的供给，连续地形成Al的含有比率高的AlxGa1-xN层14。
然后最终通过使Al的含有比率x为1，即，使Ga的含有比率为0，使控制电极4侧的表面为AlN层。这时，为了使高品质的AlxGa1-xN层14成长，也可以逐渐地使反应温度变化。通过这样的手法，可以连续而且高品质地形成作为电子供给层的n-GaN层2和作为电子输送层的AlxGa1-xN层14。在本实施方式中使n-GaN层2的厚度为4μm，而使AlxGa1-xN层14的厚度为0.07μm。另外，n-GaN层2、AlxGa1-xN层14以及AlN层的形成方法不仅限于上述的方法。例如，取代MOCVD法，也可以用MBE(Molecular Beam Epitaxy)法等来形成。
进而，在电子输送层14的表面上形成控制电极层4。控制电极层4的材料虽然可以适当地选择，但是优选使用Pt、Au、Ni、Ti等。另外，虽然对于控制电极层4的形成方法没有特别地限定，但是一般是电子束蒸镀法。在本实施方式中控制电极层4的厚度设为5～10nm。
接下来，在真空槽内，将形成了发射体部32以及多孔体层5的背面基材1和形成了阳极部33的前面基材8按照多孔体层5与阳极部33相接触那样贴合，由此制作如图6所示的荧光体发光元件31。
接下来，在真空槽内测定这样制作的荧光体发光元件31的特性。即，在荧光体发光元件31的电子供给层2和控制电极层4之间施加使控制电极侧为正的电压，在使电子从发射体部32向多孔体层5放射的同时，在控制电极层4和以及电极7之间施加300V的电压，测定放射电流以及荧光体发光辉度。其结果放射电流密度可以观测为放射电流为几百mA/cm2的值，可得到约500cd/m2的发光辉度。
(第六实施方式)
在第一到第五的实施方式中，虽然举例表示了单独的荧光体发光元件，通过将它们二维地多个配置，控制每个的发光量，可以用于表示图像和文字的装置上。
图7是示意地表示涉及本发明第六实施方式的图像描画装置的结构的断面立体图。在图7中，与图1相同的符号表示相同或者相当的部分。
如图7所示，在本实施方式的图像描画装置中，在背面基材1上按照一定的间隔相互平行地形成多根(在此为3根)的短册状的下部电极2。下部电极2起到电子供给层的作用。在各个下部电极2上分别形成带状的多孔聚硅层3。多孔聚硅层3起到电子输送层的作用。然后在多孔聚硅层3上，按照一定的间隔相互平行地而且与下部电极2垂直地形成多根(在此为三根)的短册状的上部电极4。上部电极4起到控制电极的作用。然后在这样地形成了上部电极2、多孔聚硅层3以及上部电极4的背面基材1的表面上形成多孔体层5。
另外在前面基材8的内面(下面)形成阳极电极7以及荧光体层6。而且该前面基材8与背面基材1相对地配置，使荧光体层6和背面基材1的多孔体层5相接触。
在下部电极2以及上部电极上，分别连接与图1中的控制电源9相当的用于驱动发射体部的驱动器15以及16。另外，在上部电极和阳极电极之间连接加速电源(在图7中未表示。参照图1。)。
也就是，本实施方式的图像描画装置采用通常(单纯)被称为矩阵驱动的图像扫描方式。在通常的矩阵驱动方式中，在平面视图中，下部电极2和上部电极4交叉的部分11构成像素。所以，这个图像描画装置具有3行×3列＝9格的像素组成的画面。另外，与这个图像描画装置的像素相当的部分构成图1(第一实施例)的荧光体发光元件，另外下部电极2和上部电极4重合的部分12构成荧光体发光元件11的发光体部分。所以，在这个图像描画装置上，二维地配置了多个(在此为九个)图1的荧光体发光元件。
在这样构成的图像描画装置上，对于一对驱动器15、16，按同步信号输入图像数据的话，按照该图像数据，特定量的电子从特定的像素的荧光体发光元件11中的发射体部12的电子放射面向多孔体层5放射，该被放射的电子通过由阳极电极7所施加的阳极电压在多孔体层5内加速，而与荧光体层6碰撞，使荧光体层6发光。由此荧光体层6根据图像数据而发光。这样，通过将任意形状以及任易辉度的图像作为图像数据输入这个图像描画装置，就可以将其描画。
由以上说明，对于本领域技术人员，可以明确本发明的多个改良和其他的实施方式。所以，上述说明仅仅是作为举例而进行解释的，是以将本发明最佳的实施状态告诉本领域技术人员为目的而提供的。在不脱离本发明的精神，可以实质地改变其构造以及/或者功能的细节。
在产业上应用的可能性
涉及本发明的荧光体发光元件可以用作图像描画装置。
涉及本发明的图像描画装置作为显示图像和文字的显示装置十分有用。

Claims (20)

1.一种荧光体发光元件，其特征在于，具备：
用于放射电子的冷阴极型发射体部；
通过来自所述发射体部放射的电子的碰撞而发光的荧光体层；和
与所述发射体部相对配置、具有阳极电极和被设在该阳极电极内侧的所述荧光体层的阳极部，
由具有绝缘性的多孔体组成的多孔体层被夹在所述发射体部和所述阳极部之间，
来自所述发射体部放射的电子通过所述多孔体层照射到所述荧光体层，
所述多孔体具有三维网络状形成的固体骨架部；和该固体骨架部的网孔状连续的空孔，
所述发射体部可以由MIM型、BSD型以及Spingdt型中的任何一个的冷阴极型放射体构成。
2.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述多孔体层与所述发射体部相接触。
3.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述多孔体层与所述阳极部相接触。
4.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述多孔体层与所述发射体部和所述阳极部接触。
5.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述多孔体层中的所述固体骨架部的容积比率超过0％且在15％以下。
6.根据权利要求5中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述多孔体层中的固体骨架部的容积比率在3％以上15％以下。
7.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述多孔体层的固体骨架部由相连接的多个粒子组成，所述粒子的粒径在3nm以上20nm以下。
8.根据权利要求7中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述粒子的粒径在3nm以上10nm以下。
9.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述发射体部和所述阳极部之间的区域的气压在1.33×10-3Pa以上1.01×105Pa以下。
10.根据权利要求9中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述发射体部和所述阳极部之间的区域的气压在1.33×10-2Pa以上1.33×10-1Pa以下。
11.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述荧光体层也可在多孔体的空孔部分上用分散了荧光体的多孔荧光体层构成。
12.根据权利要求11中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述多孔荧光体层是由第一以及第二多孔荧光体层构成，所述第一多孔荧光体层与所述阳极电极相接触而形成，而且所述第二多孔荧光体层在所述多孔体层中形成。
13.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述发射体部包括：用于提供电子的电子供给层；
使所述电子供给层供给的电子能够移动的电子输送层；和
控制电极层，通过在该控制电极层与所述电子供给层之间施加的电压而使在所述电子输送层中移动的电子从所述发射体部放射。
14.根据权利要求13中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
所述电子输送层的所述控制电极层侧的表面具有负的电子亲和力或者接近于0的电子亲和力。
15.一种荧光体发光元件的制造方法，
所述荧光体发光元件具备：
用于放射电子的冷阴极型发射体部；
通过来自所述发射体部放射的电子的碰撞而发光的荧光体层：和
与所述发射体部相对配置、具有阳极电极和被设在该阳极电极内侧的所述荧光体层的阳极部，
由具有绝缘性的多孔体组成的多孔体层被夹在所述发射体部和所述阳极部之间，
来自所述发射体部放射的电子通过所述多孔体层照射到所述荧光体层，
所述多孔体具有三维网络状形成的固体骨架部；和该固体骨架部的网孔状连续的空孔，
所述发射体部可以由MIM型、BSD型以及Spingdt型中的任何一个的冷阴极型放射体构成，
其特征在于，
具有在所述发射体部和所述阳极部之间设置多孔体层的工序，所述多孔体层由作为固体物的具有绝缘性的多孔体组成，所述固体物具有三维网络状形成的固体骨架部和该固体骨架部的网格状连续空孔。
16.根据权利要求15中所述的荧光体发光元件的制造方法，其特征在于，
所述多孔体层使用溶胶-凝胶转移反应而形成。
17.根据权利要求16中所述的荧光体发光元件的制造方法，其特征在于，
在形成所述多孔体层时，通过超临界干燥法将湿润状凝胶构造干燥。
18.一种图像描画装置，其特征在于，
具备权利要求1中所述的荧光体发光元件。
19.根据权利要求1中所述的荧光体发光元件，其特征在于，
对于所述固体骨架部，其全体由氧化硅、氧化铝或氧化镁组成。
20.根据权利要求15中所述的荧光体发光元件的制造方法，其特征在于，
对于所述固体骨架部，其全体由氧化硅、氧化铝或氧化镁组成。
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