CN100336806C - 磺酰脲化合物及除草活性 - Google Patents

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CN100336806C CNB2005100139138A CN200510013913A CN100336806C CN 100336806 C CN100336806 C CN 100336806C CN B2005100139138 A CNB2005100139138 A CN B2005100139138A CN 200510013913 A CN200510013913 A CN 200510013913A CN 100336806 C CN100336806 C CN 100336806C
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Abstract

本发明涉及磺酰脲化合物的合成及除草活性，它的通式为(I)，其中，R1为1-6碳烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳烷羰基、卤素或硝基；R2为1-6碳烷基、1-6碳烷氧基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷胺基、卤素或硝基；R3为1-6碳烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳取代烷基、1-6碳烷基磺酰基胺基、1-6碳烷基羰基胺基、芳基、取代芳基、卤素或硝基。本发明具有优良的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性，特别可作为玉米田中的阔叶杂草的除草剂。

Description

磺酰脲化合物及除草活性
技术领域
本发明涉及磺酰脲化合物及除草活性。
背景技术
在已报导的磺酰脲类化合物中，绝大多数选择性强，对不同作物的敏感性差异很大，由于这些化合物对下茬作物可能造成严重危害，因此以某些磺酰脲类化合物为活性成分的除草剂(如氯磺隆)已在一些地区被限制使用。
欧洲专利EP502740公开了下式化合物：
Figure C20051001391300031
芳环5位取代的磺酰脲化合物不仅活性高，而且降解速度快，对后茬作物影响很小或根本无影响。
由于我国农作物的耕作制度和外国不同，发达国家主要作物每年仅种一茬，而我国每年要种多茬不同的作物，因此超高效磺酰脲除草剂的残效期的长短对我国国情来说有着特殊的意义，而芳环5-位取代磺酰脲的研制开发正是符合了中国国情的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的磺酰脲化合物及除草活性。本发明是突破了传统上选定的磺酰脲类化合物除草剂的结构模式概念，提供了杂环部分具有单一取代基的磺酰脲类化合物也有足够除草活性的化合物。本发明的化合物具有优良的除草活性和安全性，降解速度快，残留少，并且在生物活性的选择性上显示出更大的优越性，可用于田间除草。
本发明是通式(I)的结构的化合物：
其中，R1为1-6碳烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳烷羰基、卤素或硝基；R2为1-6碳烷基、1-6碳烷氧基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷胺基、卤素或硝基；R3为1-6碳烷基、1-6碳烷氧基、1-6碳取代烷基、1-6碳烷基磺酰基胺基、1-6碳烷基羰基胺基、芳基、取代芳基、卤素或硝基。
本发明优选：
R1为1-4碳烷羰基、卤素或硝基；R2为1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳烷硫基或卤素；R3为1-4碳烷基羰基胺基、卤素或硝基。
本发明进一步优选：
R1为甲氧羰基，R2为甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基或卤素，R3为1-2碳烷基羰基胺基、卤素或硝基。
本发明通式(I)的化合物的制备方法包括下述步骤：
Figure C20051001391300041
R3＝NO2，卤素，烷基，烷氧基
R为烷基
R3为烷基，烷氧基，卤素，硝基时                                                               或
Figure C20051001391300043
R2为烷基，烷氧基，烷胺基，烷硫基，卤素，硝基等
Figure C20051001391300044
                    R3为酰胺基时
本发明化合物(I)的具体合成路线如下：
(1)苯环5位是硝基取代时：
Figure C20051001391300051
R2为烷基，烷氧基，烷胺基，烷硫基，卤素，硝基等；R为烷基
(2)苯环5位是烷氧基，卤素取代时：
Figure C20051001391300052
R2为烷基，烷氧基，烷胺基，烷硫基，卤素，硝基等；
R为烷基；R3＝卤素，烷氧基
(3)苯环5位是酰胺基取代时：
Figure C20051001391300061
R为烷基，R4为烷基
Figure C20051001391300062
R2为烷基，烷氧基，烷胺基，烷硫基，卤素，硝基等
Figure C20051001391300063
R为烷基；R4为烷基；R2为烷基，烷氧基，烷胺基，烷硫基，卤素，硝基等
本发明的具体路线详细叙述如下：
磺酰脲类化合物的制备(苯环5位是硝基时，即R1为硝基)包括下述步骤：
(1)6-硝基糖精和干燥的醇，通HCl气体，回流，反应7小时。减压下脱溶，然后用饱和NaHCO3溶液调PH值为7.0，过滤，滤渣烘干，得2-烷氧羰基5-硝基苯磺酰胺。
(2)2-烷氧羰基5-硝基苯磺酰胺和草酰氯，摩尔比是1∶5，在有机溶剂无水甲苯中，搅拌下加DABCO(三乙烯二胺)作催化剂。在60～65℃之间反应6小时后，再缓慢升温到90℃，在90～100℃反应18小时，过滤除去固体，减压脱溶得到2-烷氧羰基5-取代苯磺酰异氰酸酯粗品。
(3)4-取代嘧啶-2-胺和2-烷氧羰基5-硝基苯磺酰异氰酸酯，摩尔比是1∶1，在有机溶剂乙腈中室温下搅拌12小时，过滤得到目标化合物。
磺酰脲类化合物的制备(苯环5位是烷氧基、卤素时)包括下述步骤：
(1)6-硝基糖精和10％Pd/C，在绝对乙醇中，搅拌通H2，过滤，滤液脱溶，得到6-氨基糖精。
(2)冰醋酸，HCl溶液和6-氨基糖精在水中，15～20℃，混合，然后在5～10℃之间向此混合物体系中逐渐滴加NaNO2溶液，滴加完毕后，在5℃搅拌30min得到重氮化溶液，然后用卤素或者是烷氧基取代得到6-卤素或者烷氧基取代糖精。
(3)以下同苯环5位是硝基取代的反应步骤相同，得到相应的磺酰脲化合物。
磺酰脲类化合物的制备(苯环5位是酰胺基时)包括下述步骤：
(1)2-烷氧羰基5-硝基苯磺酰胺和10％Pd/C，在有机溶剂绝对乙醇中，搅拌通H2，过滤，滤液脱溶，得到2-烷氧羰基5-氨基苯磺酰胺。
(2)2-烷氧羰基5-氨基苯磺酰胺溶于有机溶剂四氢呋喃中，搅拌下滴加酸酐，摩尔比是1∶3，室温搅拌，过滤，用有机溶剂四氢呋喃洗，得到2-烷氧羰基5-酰胺苯磺酰胺。
(3)2-氨基-4-取代嘧啶和无水碳酸钾，有机溶剂丙酮中，搅拌滴加氯甲酸苯酯，摩尔比是1∶1.2∶1，室温搅拌2h。滤出固体，用有机溶剂丙酮分三次洗涤固体，合并至上步滤液中，减压脱溶，残余固体依次用5％盐酸、10％碳酸钠、水洗涤，干燥得4-取代嘧啶氨基甲酸苯酯。
(4)2-烷氧羰基5-酰胺苯磺酰胺，4-取代嘧啶氨基甲酸苯酯和DBU(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)在有机溶剂乙腈中，摩尔比是1∶1∶1，室温搅拌4～8h。加入水使反应混合物清亮滤去不溶物，滤液盐酸酸化至pH≈5，析出白色固体，过滤，依次用水、乙醚洗涤，抽干，收集固体，干燥。盐酸酸化后不能析出沉淀，则用适量二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，脱溶，固化，用乙腈重结晶可得到目标化合物。
本发明的目的在于提供的磺酰脲类化合物是除草活性的化合物。本发明的化合物具有优良的除草活性和安全性，用量少，降解速度快，残留少，并且在生物活性的选择性上显示出更大的优越性，可用于农作物田间除草。本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用。苗前土表喷雾，或苗后茎叶处理，可有效防除阔叶类杂草，特别可作为玉米田中的阔叶杂草的除草剂。
附图说明
图1：单嘧磺隆的水解动态曲线。
图2：氯磺隆的水解动态曲线。
图3：化合物11的水解动态曲线。
图4：化合物12的水解动态曲线。
图5：化合物19的水解动态曲线。
图6：化合物6的水解动态曲线。
具体实施方式
实施例1：2-甲氧酯基5-硝基苯磺酰胺的合成
在接有尾气吸收装置，球冷凝管和温度计的100ml三口圆底烧瓶中，投入9.00克的6-硝基糖精(Syntheses of saccharin and Cyclanate Derivatives BearingPolymerizable Vinyl Group，Hiroyoshi K，et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1982，55：3824-3827)，加约55ml干燥的甲醇，通HCl气体使其饱和，在搅拌下油浴加热缓慢升温至溶剂回流，持续通HCl保持温度反应7小时。减压下蒸去溶剂甲醇，然后用饱和NaHCO3溶液调残余固体PH值约为7.0，过滤，滤渣充分用水洗，烘干，得白色粉末6.45克，收率62.9％，熔点196~198℃。
实施例2：2-甲氧酯基5-硝基苯异氰酸酯的合成
在装有干燥管、尾气吸收的回流冷凝管和温度计的100ml三口圆底烧瓶中加入3.9克(0.015mol)的2-甲氧酯基5-硝基苯磺酰胺，30ml无水甲苯，0.075mol草酰氯，并在搅拌下加0.25gDABCO(三乙烯二胺)作催化剂。搅拌下缓慢升温到60℃，在60～65℃之间保持6小时后，再缓慢升温到90℃，在90～100℃反应18小时，过滤除去固体，减压脱去甲苯和过量的草酰氯得到褐色的油状异氰酸酯粗品，不经纯化可直接用于下步反应。
实施例3：6-氨基糖精的合成
在250ml三口烧瓶中加入125ml绝对乙醇、5.0克(0.02mol)6-硝基糖精和0.25克10％Pd/C，在搅拌下通入4小时H2，过滤除去不溶物，将滤液脱溶，得到浅黄色固体3.93克，产率90.5％，熔点286～289℃。
实施例4：6-碘糖精的合成
在带有温度计的100ml圆底烧瓶中，于15～20℃加入18.6ml冰醋酸，14.55ml水，3.64mlHCl，2.0g(0.01mol)6-氨基糖精，混合均匀后，然后在5～10℃之间向此混合物体系中逐渐滴加0.71g(0.011mol)NaNO2的4ml水溶液，滴加完毕后，在5℃继续搅拌30min后，把此重氮化溶液逐滴滴加到50℃的1.83g(0.011mol)KI的16ml水溶液中，搅拌几分钟后，冷却至室温，过滤，得黄色固体1.45g，熔点226～227℃。
实施例5：2-甲氧酯基5-氨基苯磺酰胺的合成
在250ml三口烧瓶中加入30ml绝对乙醇、1.0克2-甲氧酯基5-硝基苯磺酰胺和0.1克10％Pd/C，在搅拌下通入4小时H2，过滤除去不溶物，将滤液脱溶，得到浅黄色固体0.8克，产率89.9％，熔点168～170℃。
实施例6：2-甲氧酯基5-酰胺苯磺酰胺的合成
将化合物2-甲氧酯基5-氨基苯磺酰胺溶于约10ml四氢呋喃中，然后在搅拌下滴加酸酐，室温搅拌4小时，出现白色固体，过滤，用四氢呋喃洗，滤饼烘干，用乙腈重结晶，得到纯品。
2-甲氧酯基5-酰胺苯磺酰胺的物化常数和实验数据：
 R   R4   外观   熔点/℃   收率(％)
CH3   CH3CF3   白色针状晶体白色针状晶体   218～210259～261   45.563.7
实施例7：4-甲基嘧啶氨基甲酸苯酯的合成
250mL丙酮中加入10.9g(0.1mol)2-氨基-4-甲基嘧啶，16.6g(0.12mol)无水碳酸钾，搅拌下20～30min内滴加15.7g(0.1mol)氯甲酸苯酯，室温搅拌2h。滤出固体，用45mL丙酮分三次洗涤固体，合并至上步滤液中，减压脱去溶剂，残余固体依次用30mL5％盐酸、40mL10％碳酸钠、水洗涤，干燥后得黄色固体16.7g。此粗产物产率73％，熔点118～123℃。
实施例8：目标化合物N-(4’-取代嘧啶-2’-基)-2-甲氧-5-硝基羰基苯磺酰脲化合物的合成
在50ml圆底烧瓶中加入3.0mmol的4-取代嘧啶-2-胺，20ml无水乙腈，再加入以2-甲氧酯基5-硝基苯磺酰胺计量的上述异氰酸酯粗品3.0mmol，室温下搅拌过夜，生成大量沉淀，过滤，并用少量乙腈洗涤，收集固体，烘干，得到磺酰脲产物。
实施例9：目标化合物N-(4’-取代嘧啶-2’-基)-2-甲氧-5-酰胺羰基苯磺酰脲化合物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入1.58mmol化合物2-甲氧酯基5-酰胺苯磺酰胺，15mL无水乙腈，溶解，加入1.58mmol相应的(4-取代嘧啶-2-基)-氨基甲酸苯酯，溶解后滴入由3mL乙腈稀释的1.60mmolDBU(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)，加入时可以见到颜色的变深。在室温下继续搅拌4~8h。加入15～20ml水使反应混合物清亮滤去不溶物，滤液用20％的盐酸酸化至pH≈5，析出白色固体，过滤，依次用水、乙醚洗涤，抽干，收集固体，干燥。如果酸化后不能析出沉淀，则用适量二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，脱溶，固化，用乙腈重结晶可得到最后产品。
同样，可以合成本发明的其它化合物。见表1。
表1：目标化合物(I)的参数
编号   取代基 状态 熔点/℃ 收率(％)
  R1   R2   R3
  1   COOMe   Me   NO2   黄色粉末   184～186   53
  2   COOMe   Cl   NO2   黄色粉末   173～175   50
  3   COOMe   OMe   NO2   白色粉末   178～179   53
  4   COOMe   SMe   NO2   白色粉末   176～178   53
  5   COOMe   OEt   NO2   白色粉末   179～181   49
  6   COOMe   Me   I   白色粉末   116分解   35
  7   COOMe   Cl   I   黄色粉末   215分解   25
  8   COOMe   OMe   I   白色粉末   174～176   51
  9   COOMe   SMe   I   白色粉末   164～166   49
  10   COOMe   OEt   I   白色粉末   170～172   49
  11   COOMe   Me   HCONH   黄色粉末   124～126   46
  12   COOMe   OMe   HCONH   白色粉末   160～162   79
  13   COOMe   SMe   HCONH   白色粉末   177～178   73
  14   COOMe   OEt   HCONH   白色粉末   177～179   72
  15   COOMe   Me   CH3CONH   黄色粉末   171～172   68
  16   COOMe   OMe   CH3CONH   黄色晶体   150～152   60
  17   COOMe   SMe   CH3CONH   白色粉末   236～237   79
  18   COOMe   OEt   CH3CONH   白色粉末   175～176   50
  19   COOMe   OMe   CF3CONH   黄色粉末   228～230   86
  20   COOMe   SMe   CF3CONH   白色粉末   238～240   67
  21   COOMe   OEt   CF3CONH   白色粉末   237～238   53
表2：目标化合物(I)的核磁数据
  编号   取代基 1HNMR(DMSO-d6)，δ
  R1   R2   R3
1 COOMe Me NO2   2.50(s，3H，CH3)，3.80(s，3H，CO2CH3)，7.17～7.19(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，8.00～8.03(d，1H，Ar-H)，8.56～8.58(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.61～8.62(d，1H，Ar-H)，8.82(s，1H，Ar-H)，10.99(s，1H，CONH-pyrim)
2 COOMe Cl NO2   3.92(s，3H，CO2CH3)，7.43～7.45(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，8.05～8.08(d，1H，Ar-H)，8.63～8.66(d，1H，Ar-H)，8.72～8.74(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.83(s，1H，Ar-H)，11.12(s，1H，CONH-pyrim)
3 COOMe OMe NO2   3.85(s，3H，CO2CH3)，3.98(s，1H，OCH3)，6.71～6.73(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.85～7.88(d，1H，Ar-H)，8.27～8.29(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.46～8.49(d，1H，Ar-H)，8.78(s，1H，Ar-H)，11.30(s，1H，CONH-pyrim)
4 COOMe SMe NO2   2.59(s，3H，SCH3)，3.87(s，3H，CO2CH3)，7.20～7.22(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.95～7.98(d，1H，Ar-H)，8.29～8.31(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.55～8.58(d，1H，Ar-H)，8.82(s，1H，Ar-H)，11.10(s，1H，CONH-pyrim)
  5   COOMe   OEt   NO2   1.32～1.37(t，3H，OCH2CH3)，3.84(s，3H，CO2CH3)，4.40
  ～4.47(q，2H，OCH2CH3)，6.68～6.70(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.84～7.87(d，1H，Ar-H)，8.25～8.27(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.44～8.47(d，1H，Ar-H)，8.77(s，1H，Ar-H)，11.24(s，1H，CONH-pyrim)
6 COOMe Me I   2.23(s，3H，CH3)，3.82(s，3H，CO2CH3)，6.47～6.49(d，1H，J＝6Hz，pyrim-H5)，7.51～7.54(d，1H，Ar-H)，8.09～8.11(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.21～8.23(d，1H，Ar-H)，8.41(s，1H，Ar-H)，10.82(s，1H，CONH-pyrim)
7 COOMe Cl I   3.82(s，3H，CO2CH3)，5.86～5.88(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.08～7.11(d，1H，Ar-H)，7.25～7.28(d，1H，Ar-H)，7.43～7.45(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，7.69(s，1H，Ar-H)
8 COOMe OMe I   3.81(s，3H，CO2CH3)，3.97(s，3H，OCH3)，6.69～6.71(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.44～7.47(d，1H，Ar-H)，8.14～8.16(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.37～8.39(d，1H，Ar-H)，8.38(s，1H，Ar-H)，10.96(s，1H，CONH-pyrim)，11.32(s，1H，SO2NHCO)
9 COOMe SMe I   2.59(s，3H，SCH3)，3.82(s，3H，CO2CH3)，7.18～7.20(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.50～7.53(d，1H，Ar-H)，8.20～8.22(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.36～8.39(d，1H，Ar-H)，8.42(s，1H，Ar-H)，10.87(s，1H，CONH-pyrim)，11.29(s，1H，SO2NHCO)
10 COOMe OEt I   1.32～1.37(t，3H，OCH2CH3)，3.80(s，3H，CO2CH3)，4.38～4.45(q，2H，OCH2CH3)，6.66～6.68(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.43～7.45(d，1H，Ar-H)，8.12～8.14(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.36～8.38(t，2H，Ar-H)
11 COOMe Me HCONH   2.50(s，3H，CH3)，3.80(s，3H，CO2CH3)，7.13～7.15(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.56～7.58(d，1H，Ar-H)，8.07～8.10(d，1H，Ar-H)，8.40(s，1H，Ar-H)，8.58～8.60(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，10.74(s，1H，NHCHO)，10.87(s，1H，CONH-pyrim)
12 COOMe OMe HCONH   3.79(s，3H，CO2CH3)，3.97(s，3H，OCH3)，6.97～6.99(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.30～7.50(d，1H，Ar-H)，8.05～8.07(d，1H，Ar-H)，8.39(s，1H，Ar-H)，8.42～8.44(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.97(s，1H，NHCHO)，10.84(s，1H，CONH-pyrim)
13 COOMe SMe HCONH   2.59(s，3H，SCH3)，3.79(s，3H，CO2CH3)，7.17～7.19(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.75～7.58(d，1H，Ar-H)，8.06～8.09(d，1H，Ar-H)，8.37(s，1H，Ar-H)，8.40～8.42(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，10.86(s，1H，CONH-pyrim)
14 COOMe OEt HCONH   1.32～1.37(t，3H，OCH2CH3)，3.80(s，3H，CO2CH3)，4.38～4.45(q，2H，OCH2CH3)，6.64～6.66(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.73～7.75(d，1H，Ar-H)，8.05～8.07(d，1H，Ar-H)，8.39(s，1H，Ar-H)，8.40～8.42(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，9.36(s，1H，NHCHO)，10.83(s，1H，CONH-pyrim)
  15   COOMe   Me   CH3CONH   2.10(s，3H，NHCOCH3)，2.50(s，3H，CH3)，3.79(s，3H，C
  O2CH3)，7.13～7.15(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.73～7.61(d，1H，Ar-H)，8.13～8.16(d，1H，Ar-H)，8.35(s，1H，Ar-H)，8.58～8.60(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，10.64(s，1H，NHCOCH3)，10.73(s，1H，CONH-pyrim)，12.98(br，s，1H，SO2NHCO)
16 COOMe OMe CH3CONH   2.11(s，3H，NHCOCH3)，3.79(s，3H，CO2CH3)，3.97(s，3H，OCH3)，6.67～6.69(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.01～7.04(d，1H，Ar-H)，8.11～8.14(d，1H，Ar-H)，8.33(s，1H，Ar-H)，8.43～8.45(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，10.61(s，1H，NHCOCH3)，10.73(s，1H，CONH-pyrim)，12.94(br，s，1H，SO2NHCO)
17 COOMe SMe CH3CONH   2.11(s，3H，NHCOCH3)，2.59(s，3H，SCH3)，3.79(s，3H，CO2CH3)，7.17～7.19(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.73～7.76(d，1H，Ar-H)，8.13～8.16(d，1H，Ar-H)，8.35(s，1H，Ar-H)，8.38～8.40(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，10.63(s，1H，NHCOCH3)，10.75(s，1H，CONH-pyrim)，12.94(br，s，1H，SO2NHCO)
18 COOMe OEt CH3CONH   1.32～1.37(t，3H，OCH2CH3)，2.11(s，3H，NHCOCH3)，3.79(s，3H，CO2CH3)，4.37～4.44(q，2H，OCH2CH3)，6.64～6.66(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.70～7.73(d，1H，Ar-H)，8.11～8.14(d，1H，Ar-H)，8.33(s，1H，Ar-H)，8.41～8.43(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，10.61(s，1H，NHCOCH3)，10.71(s，1H，CONH-pyrim)，12.97(br，s，1H，SO2NHCO)
19 COOMe OMe CF3CONH   3.81(s，3H，CO2CH3)，3.97(s，3H，OCH3)，6.68～6.70(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.79～7.82(d，1H，Ar-H)，8.16～8.19(d，1H，Ar-H)，8.41～8.43(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.53(s，1H，Ar-H)，10.83(s，1H，NHCOCF3)，11.88(s，1H，CONH-pyrim)，13.13(br，s，1H，SO2NHCO)
20 COOMe SMe CF3CONH   2.59(s，3H，SCH3)，3.81(s，3H，CO2CH3)，7.18～7.20(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.82～7.85(d，1H，Ar-H)，8.19～8.22(d，1H，Ar-H)，8.38～8.40(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.55(s，1H，Ar-H)，10.81(s，1H，NHCOCF3)，11.90(s，1H，CONH-pyrim)，12.79(br，s，1H，SO2NHCO)
21 COOMe OEt CF3CONH   1.32～1.37(t，3H，OCH2CH3)，3.81(s，3H，CO2CH3)，4.374.42(q，2H，OCH2CH3)，6.67～6.69(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H5)，7.77～7.80(d，1H，Ar-H)，8.14～8.17(d，1H，Ar-H)，8.40～8.42(d，1H，J＝6.0Hz，pyrim-H6)，8.51(s，1H，Ar-H)，10.80(s，1H，NHCOCF3)，11.86(s，1H，CONH-pyrim)，13.16(br，s，1H，SO2NHCO)
实施例10：除草活性的初筛测定
采用盆栽法测定部分化合物(I)的活体除草活性，在直径6cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中25℃培养，幼苗出土前以塑料薄膜覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。处理包括土壤处理(出苗前)和茎叶(幼苗一叶一心期)处理两种。试验靶标为油菜(Brassica napus)和稗草(Echinochloa Crusgalli)。第21天调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数(％)来表示药效。结果见下表3。
表3：目标化合物I的除草活性抑制率(％)(剂量25g/亩)
  编号   油菜   稗草
土壤处理 茎叶处理 土壤处理 茎叶处理
  1   92.0   100   54.2   14.7
  2   20.2   0   6.8   0
  3   92.8   100   54.2   3.0
  4   54.3   48.7   0   24.1
  5   48.6   83.0   1.5   23.0
  6   96.2   100   93.0   100
  7   17.7   80.2   0   8.6
  8   92.6   100   75.0   47.9
  9   52.4   69.8   0   16.3
  10   76.7   100   6.3   0
  11   60.23   100.00   43.97   90.40
  12   48.86   97.94   17.49   53.11
  13   6.81   100.00   0   5.65
  14   38.64   90.74   0   12.43
  15   50.00   93.83   0   27.12
  16   51.13   85.60   0.25   23.73
  17   30.68   77.37   2.09   10.73
  18   15.91   71.19   0   0
  19   68.18   100.00   3.94   29.38
  20   50.00   100.00   0   16.95
  21   50.00   76.34   10.10   6.21
结果表明：该类化合物表现出较好的除草活性；茎叶处理活性明显高于土壤处理；对阔叶油菜的活性高于对禾本科稗草。
实施例11：对活性突出的化合物1，3，6，8，11，12，13，14，15，19和20降低剂量进行复筛测定。测定方法同实施例10，结果见下表4。
表4：部分化合物的除草活性复筛结果(抑制率％)
  编号   剂量克/亩   茎叶处理   编号   剂量克/亩   茎叶处理
  油菜   油菜
1   8   98.13 12   4   81.77
  4   48.96   2   78.30
  2   12.50   1   76.56
  1   0   0.5   65.28
  8   85.42   4   48.78
3   8   85.42 13   4   48.78
  2   68.00   2   28.08
  1   62.50   0.5   20.14
6   4   100.00 14   4   75.69
  2   96.91   2   63.54
  1   96.13   1   47.92
  0.5   95.36   0.5   16.67
  0.25   93.81 15   4   66.15
8   4   97.68   2   44.44
  2   96.13   1   36.63
  1   93.81   0.5   21.01
  0.5   92.27 19   4   75.69
  0.25   90.72   2   48.78
  4   96.53   1   37.50
  2   88.72   0.5   28.82
  1   79.17   4   73.09
  0.5   61.81   2   46.18
  1   27.95
  0.5   27.08
结果表明：化合物6和8在剂量为0.25克/亩时，对油菜的抑制率仍达90％以上。
实施例12：离体除草活性测定
测定抑制常数Ki，Ki指的是酶和抑制剂复合物的离解常数，一般将离解50％时抑制剂的浓度(摩尔浓度)，即酶所催化的生化反应速率被抑制到最大速率的一半时抑制剂的浓度定义为离解常数。包括空白在内，每个抑制剂以12个不同浓度来测试对ALS(乙酰乳酸合成酶)的抑制活性，然后按照如下方程进行非线性回归分析来得到Ki的值以及标准偏差，用GraFit统计软件计算得到Vmax(app)＝Vmax/(1+[I]/Ki)。结果见下表5。
表5：
  编号   Ki(μM)   编号   Ki(μM)
  1   5.755±0.316   11   0.0983±0.0063
  2   5.80±0.47   12   0.09862±0.0075
  3   4.123±0.144   13   0.2154±0.0074
  4   122.7±8.06   14   0.1399±0.0029
  5   55.03±2.87   15   0.6555±0.0485
  6   0.1716±0.005   16   0.4992±0.0508
  7   939.1±39.60   17   17.02±1.106
  8   0.2938±0.0092   18   6.772±0.3856
  9   2.274±0.136   19   0.2727±0.0197
  10   1.149±0.048   20   28.06±1.637
  21   12.53±0.9313
结果表明：6，8，11，12，13，14，19的抑制常数都比较小。
实施例13：化合物6，11，12，19的残留水解试验
准确称取供试化合物标样6mg，加少量的乙腈，超声波溶解样本，加入200mL双重蒸水后继续超声波溶解样本，过4.5μm的微孔滤膜后立即取样测定供试化合物的初试浓度，然后将水溶液放入30℃的恒温箱中，间隔3天测定其在水中的残留量，以残留量对取样时间作图计算化合物或药剂在水中的半衰期，每次取样均重复3次。取3ml样本溶液，加入2％Na2SO450mL后分别用30mL，20mL，20mL二氯甲烷分别萃取3次，合并二氯甲烷相并过无水Na2SO4干燥，将二氯甲烷相在35℃～40℃旋转蒸发近干，洗耳球吹干后用乙腈定容到2mL待HPLC测定。测定结果见图1-6和表6。
表6：30℃时几种磺酰脲化合物或除草剂水解的动力学测定结果
  化合物   回归方程   相关系数平方值r2   半衰期(d)
  单嘧磺隆   y＝7.5489e-0.0327x   0.9768   21.20
  氯磺隆   y＝17.623e-0.0664x   0.8714   10.44
  11   y＝25.698e-0.1277x   0.9976   5.43
  12   y＝22.058e-0.0908x   0.9647   7.63
  19   y＝27.423e-0.1271x   0.9710   5.45
  6   y＝23.309e-0.0535x   0.8153   12.96
从表中可知：11和19的半衰期分别为5.43d和5.45d，其水解速度很快；12的半衰期为7.63d，这类化合物在芳环上均有酰氨基；而6在芳环上有碘，其降解速度相对较长点，比氯磺隆稍长。而单嘧磺隆在水中降解最慢，其半衰期为21.20d。

Claims (2)

1、一种磺酰脲化合物，其特征在于它具有如下通式(I)结构的化合物：
Figure C2005100139130002C1
其中，R1为甲氧羰基；R2为甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基或氯；R3为硝基、碘、甲酰胺基、乙酰胺基或三氟乙酰胺基。
2、权利要求1所述的磺酰脲化合物的应用，其特征在于它用于农作物田间除草。
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