CN103073507A - 一种磺酰脲类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化合物技术领域，提供具有如下通式（I）的磺酰脲类化合物：式中，R1为烃基、卤原子、羟基、氨基、硝基、酰胺基、羧基、烷基氨基、二烷基氨基和烷羟基中的至少一种，R2为氢、烷氧羰基和卤原子中的任意一种，R3和R4为相同或不相同的烷氧基或卤原子，X1、X2和X3为相同或不相同的N或CH。该磺酰脲类化合物具有除草活性较高、选择性好，低残留的特点。

Description

一种磺酰脲类化合物
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及磺酰脲类化合物。
背景技术
目前，磺酰脲类化合物作为除草剂已广泛应用于农业，但是长期使用，使杂草产生一定程度的抗性。因此，设计合成高效、安全、低残留、高选择性的新型磺酰脲化合物除草剂具有现实的意义。
关于磺酰脲类化合物除草剂的报导很多，例如美国专利US5160365，US6228808，中国专利CN1080116A，CN1106393A，CN1702064A，CN1391440A，CN1569844A，CN1080116A等都涉及磺酰脲类化合物，其相似结构如下：
Figure BDA00002711928400011
这些化合物都具有相似的结构特征，芳环上的取代基有单取代或双取代等形式，但是其取代基团均不在脲桥的对位上，由于这类除草剂的广泛使用,已产生耐药性,除草活性降低，选择性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种磺酰脲类化合物。
本发明提供具有如下通式（I）的磺酰脲类化合物：
Figure BDA00002711928400021
式中，R1为烃基、卤原子、羟基、氨基、硝基、酰胺基、羧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷羟基中的至少一种；R2为氢、烷氧羰基和卤原子中的任意一种；R3和R4为相同或不相同的烷氧基或卤原子；X1、X2和X3为相同或不相同的N或CH。
本发明提供的磺酰脲类化合物在芳环部分的脲桥对位上有取代基，如为烃基、卤原子、羟基、氨基、硝基、酰胺基、羧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷羟基，这类磺酰脲化合物具有很高的除草活性，且具有选择性好，低残留等特点，不同于芳环上的取代基为单取代或双取代等形式，对位上增加特定取代基团，活性更高，选择性更强，残留更低，可以作为新型除草剂的候选分子。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供具有如下通式（I）的磺酰脲类化合物：
Figure BDA00002711928400031
式中，R1为烃基、卤原子、羟基、氨基、硝基、酰胺基、羧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷羟基中的至少一种；R2为氢、烷氧羰基和卤原子中的任意一种；R3和R4为相同或不相同的烷氧基或卤原子；X1、X2和X3为相同或不相同的N或CH。
优选地，通式（I）中，R1为硝基、羟基、氨基、C1～C4烷基氨基和C1～C4二烷基氨基中的至少一种；R2为H、Cl、C1～C4烷氧羰基中的至少一种；R3和R4为相同或不相同的OCH3或Cl；X1和X2为CH；X3为N或CH。
更优选地，通式（I）中，R1为硝基、氨基、C1～C4烷基氨基和C1～C4二烷基氨基；R2为H、Cl、COOCH3和COOC2H5中的至少一种；R3和R4为相同或不相同的OCH3或Cl；X1和X2为CH；X3为N或CH。
进一步，更优选地，通式（I）中，R1为氨基；R2为H、Cl、COOCH3和COOC2H5中的至少一种；R3和R4为相同或不相同的OCH3或Cl；X1和X2为CH；X3为N或CH。
部分化合物可以用表1中列出的具体基团来说明本发明，但并不限定本发明。
表1 具有通式（I）的磺酰脲类化合物
Figure BDA00002711928400032
Figure BDA00002711928400041
Figure BDA00002711928400051
通式（I）磺酰脲类化合物可根据文献发表的方法或者类似方法制备。
根据个别案例的情况，在合成具有通式（I）的磺酰脲类化合物期间，为了避免副反应，可能必须或有利是通过引入保护基来暂时封闭官能团，并在以后合成阶段将其脱去保护，或以前体基团的形式引入官能团，并在以后阶段将其转化为所需官能团。合适的合成策略、保护基和前体基团为本领域技术人员所知。例如，部分具有通式（I）的磺酰脲类化合物可以通过下述反应获得：
Figure BDA00002711928400061
需要时，具有通式（I）的磺酰脲类化合物可以通过常规纯化方法来纯化，例如通过重结晶或层析纯化。用于制备通式（I）磺酰脲类化合物的原材料可以通过市售获得，或者可以按照文献方法或类似于文献方法的方法来制备。
更具体的，本发明提供的具有通式（I）的磺酰脲类化合物可以通过下述反应获得：
Figure BDA00002711928400062
其中，所述氰酸盐可以为氰酸钠、氰酸钾等氰酸盐，所述溶剂可以为乙腈，丙腈等溶剂，催化剂可以为吡啶，相转移催化剂等，反应时间为6～8h，温度为40～45℃。
本发明提供的具有通式（I）的磺酰脲类化合物具有优良的除草活性和安全性，用量少，残留少，可有效防除阔叶类杂草，除草活性与非对位取代的磺酰脲类除草剂相比，提高10至100倍以上。
以下通过具体实施例来举例说明上述磺酰脲类化合物的制备。
实施例1：
合成(2-甲氧羰基-4-硝基)苯基叔丁基硫醚
取250mL圆底烧瓶一个，放入油浴，设定油浴温度为25℃，在N2氛下加入10mL DMSO，2.4g KOH，搅拌，过20min后往圆底烧瓶中加入6mL叔丁硫醇，继续搅拌30min。往圆底烧瓶中加入7.84g 2-氯-5-硝基苯甲酸甲酯，加毕后设定油浴温度为110℃，在升温过程中有黄色固体生成，在温度到达110℃后反应90min。停止加热，使烧瓶降至室温，瓶底有黄黑色固体。往圆底烧瓶中加入150mL的水，有黄色固体析出，搅拌，抽滤，用水洗涤得到黄色固体，滤液用2×200mL乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯滤液，用2×100mL饱和食盐水洗涤，后再加入无水硫酸钠，干燥过夜，过滤，减压旋蒸蒸出溶剂得到固体，干燥，得到8.4g黄色固体。
合成2,2’-二硫代双（4-硝基苯甲酸甲酯）
9.43g(2-甲氧羰基-4-硝基)苯基叔丁基硫醚溶于12mL乙酸中置于100mL烧瓶中，然后该混合物置于冰浴中，加入2.5mL DMSO，继续置于冰浴，往烧瓶中加入18.2mL 33%wt的HBr乙酸溶液，然后升温至室温，搅拌反应过夜。用TLC监测反应，反应结束后，往瓶里加入100mL冷水，过滤，再用正己烷洗涤，干燥，得到6.08g固体。
合成2-甲氧羰基-4-硝基苯磺酰氯
取2,2’-二硫代双（4-硝基苯甲酸甲酯）1.7g(4mmol)溶于二氯甲烷(20mL)，95%硝酸铵1.68g(20mmol)，TMSC l4.1mL(32mmol)置于一密闭玻璃管中，该混合物在50℃搅拌15h～24h，用TLC监测反应。待反应结束，该混合物冷却至室温，过滤，用2×50mL水洗，再用50mL饱和食盐水洗，所得滤液用无水Na2SO4干燥过夜。之后减压蒸出溶剂得到产物0.918g。合成2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-氨基甲酰胺基磺酰基)-4-硝基苯甲酸甲酯
室温下，往100mL烧瓶中加入98%的嘧啶1.09g(0.0067mol)，97%的氰酸钠0.449g(0.0067mol)，乙腈8mL，0.5mL吡啶，置于油浴锅中。称取2-甲氧羰基-4-硝基苯磺酰氯1.865g(0.0067mol)溶于4mL乙腈中待用。油浴锅设定温度40～45℃，当温度恒定在40～45℃时滴加2-甲氧羰基-4-硝基苯磺酰氯的乙腈溶液。3h滴加完毕，继续反应3h。反应完毕，过滤，先用少量乙腈洗涤，再用大量水洗涤至滤液基本无色。置于80℃真空干燥箱中烘干，得0.69g 2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰胺基磺酰基)-4-硝基苯甲酸甲酯，其结构式为：
Figure BDA00002711928400081
NMR氢谱(TMS为内标，CDCl3为溶剂)显示该化合物含有12个氢，峰归属为12.276(s 1H SO2NH)8.473～8.501(m 1HArH)8.542～8.547(m1HArH)8.609～8.631(m 1HArH)7.453(s 1H CONH)6.530(s 1HArH)4.102(s3HOCH3)4.003(s3H COOCH3)。
实施例2：
采用现有方法制备下述磺酰脲类化合物：
Figure BDA00002711928400091
NMR氢谱(TMS为内标，CDCl3为溶剂)显示该化合物含有10个氢，峰归属为12.225(s 1H SO2NH)8.330～8.353(m 2HArH)8.384～8.407(m 2HArH)7.310(s1H CONH)6.513(s 1HArH)4.012(s3H OCH3)。
实施例3：
实施例1和2中磺酰脲类化合物A和B的除草活性实验：
在种子发芽箱中种植稗草种子，发芽生长5天后喷以1ppm的A和B的除草剂，结果显示具有通式（I）的磺酰脲类化合物除草活性高，且产品符合环境友好的要求。
表2 目标化合物1和3的除草活性
Figure BDA00002711928400092
Figure BDA00002711928400101
++++表示枝叶全部枯焦，无新发芽叶；
+++表示枝叶枯黄，无新发芽叶；
++表示枝叶枯黄，有少量新发芽叶；
+表示只有少量枝叶枯黄，有较多的新发绿色枝叶
0有较多的新发绿色枝叶
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.具有如下通式（I）的磺酰脲类化合物：
Figure FDA00002711928300011
式中，R1为烃基、卤原子、羟基、氨基、硝基、酰胺基、羧基、烷基氨基、二烷基氨基和烷羟基中的至少一种，R2为氢、烷氧羰基和卤原子中的任意一种，R3和R4为相同或不相同的烷氧基或卤原子，X1、X2和X3为相同或不相同的N或CH。
2.如权利要求1所述的磺酰脲类化合物，其特征在于，所述R1为硝基、羟基、氨基、C1～C4烷基氨基和C1～C4二烷基氨基中的至少一种，R2为H、Cl、C1～C4烷氧羰基中的至少一种，R3和R4为相同或不相同的OCH3或Cl，X1和X2为CH，X3为N或CH。
3.如权利要求2所述的磺酰脲类化合物，其特征在于，所述R1为硝基、羟基、氨基、C1～C4烷基氨基和C1～C4二烷氨基中的至少一种；R2为H、Cl、COOCH3和COOC2H5中的至少一种，R3和R4为相同或不相同的OCH3或Cl，X1和X2为CH，X3为N或CH。
4.如权利要求3所述的磺酰脲类化合物，其特征在于，所述R1为氨基，R2为H、Cl、COOCH3和COOC2H5中的至少一种，R3和R4为相同或不相同的OCH3或Cl，X1和X2为CH，X3为N或CH。
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