CN1319949C - 具有生物活性的菊酰硫脲嘧啶衍生物及其制备方法和农药组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类用通式(I)表示的菊酰硫脲嘧啶衍生物。式中R表示C1-3烷基或卤素,X表示C1~3烷氧基、羟基、C1-3烷基或卤素。Y表示C1~3烷氧基、C1-3烷基或卤素。用通式(I)表示的化合物具有一定的杀虫活性和较好的杀菌活性,对玉米小斑病,黄瓜炭疽病和稻瘟病等具有较好的防治效果。
Description
技术领域
本发明涉及具有杀菌或杀虫活性的菊酰硫脲嘧啶衍生物及其制备方法和农药组合物。
背景技术
人类进入21世纪,需要使用超高效,低毒,对环境友好的新型农药。天然除虫菊酯是一类高效,低毒,对人畜无害,不产生抗药性,不污染环境的理想杀虫剂,但由于天然除虫菊酯的产量有限,有效成分低,同时因结构的限制不耐光和热,残效期短,长期以来仅用作卫生杀虫剂,而不适用于农业生产。为此,本发明首次将拟除虫菊酯中最重要的第一菊酸和二氯菊酸的活性基团引入硫脲嘧啶衍生物中,制备了通式为(I)的系列化合物。经生物活性测定后发现,通式为(I)的化合物兼具较好的杀虫和杀菌活性,有着较为明显的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用作高效,低毒,对人,畜和环境安全的农药组合物中杀虫或杀菌活性成分的菊酰硫脲嘧啶衍生物及其制备方法。
本发明的另一目的是提供含有上述菊酰硫脲嘧啶衍生物的农药组合物,如杀虫剂或杀菌剂组合物。
上述目的可用通式为(I)表示的菊酰硫脲的嘧啶衍生物来达到:
式中:
R表示C1-3烷基或卤素;X表示C1~3烷氧基、羟基、C1-3烷基或卤素;Y表示C1~3烷氧基、C1-3烷基或卤素。
用通式(I)表示的菊酰硫脲的嘧啶衍生物可用包括如下步骤的方法加以制备:
a)在非质子溶剂的回流温度下使用通式(VI)表示的菊酰氯与硫氰酸碱金属盐在相转移催化剂存在下反应20-60分钟,得到通式(III)表示的化合物。
式中R与上述定义相同,M表是K或NH4 +
b)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(III)表示的化合物与通式(II)表式的2-氨基嘧啶衍生物反应3~8小时,得到用通式(I)表示的化合物,
式中R,X,Y与上述定义相同
用通式(I)表示的化合物具有一定的杀虫活性和较好的杀菌活性,且对人、畜和环境安全,因此可用作杀虫剂或杀菌剂的有效活性成分。
具体实施方式
本发明的具有生物活性的菊酰硫脲嘧啶衍生物用如下通式(I)表示:
式中:
R表示C1-3烷基或卤素,优选是甲基或氯;X表示C1~3烷氧基、羟基、C1-3烷基或卤素,优选是甲氧基、羟基、甲基或氯;Y表示C1~3烷氧基、C1-3烷基或卤素,优选是甲氧基、甲基或氯。
本发明的菊酰硫脲嘧啶衍生物的实例是:
N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4-甲基-6-乙氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4-氯-6-乙氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4,6-二乙氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4-羟基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4-甲基-6-乙氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4-氯-6-乙氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4,6-二乙氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4-羟基-6-甲基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲。
本发明的菊酰硫脲嘧啶衍生物可用包括如下步骤的方法加以制备:
a)非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(IV)表示的菊酰氯与硫氰酸碱金属盐在相转移催化剂的存在下反应20-60分钟,得到通式(III)表示的化合物;
b)在非质子极性溶剂的回流温度下使用通式(III)表示的化合物与通式(II)表式的2-氨基嘧啶衍生物反应3~8小时,得到用通式(I)表示的化合物;
式中R,X,Y与上述定义相同。
步骤a)中所用的式(IV)化合物与硫氰酸碱金属盐的摩尔比为1∶1.1~1∶1.5,优选的摩尔比为1∶1.1~1∶1.2。上述硫氰酸碱金属盐的实例是硫氰酸钾或硫氰酸铵。
通式为(IV)的化合物的制备方法是用(+)-反式菊酸或二氯菊酸与二氯亚砜反应制备。(+)-反式菊酸或二氯菊酸均为工业品(生产厂家为上海中西药业集团)。
步骤a)中所用的非质子极性溶剂是乙腈,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等,优选的溶剂是乙腈。
步骤a)中所用的相转移催化剂是分子量为300-500的聚乙二醇或四丁基溴化铵(TBAB),优选者为分子量为400的聚乙二醇(PEG-400)。
步骤a)中反应在所用非质子极性溶剂中的回流温度下进行,反应时间为20~60分钟,优选为20~40分钟。从反应产物溶液中过滤除去碱金属氯化物沉淀后,得到橙黄色或浅棕色的式(III)化合物的溶液。此溶液无需进一步处理,可直接用于步骤b)中。
步骤b)中的用的式(III)与通式(II)表示的4,6-二取代-2-氨基嘧啶的摩尔比为1∶1~1∶1.2,优选为1∶1。反应采用非质子极性溶剂,如乙腈,DMF等。反应在非质子极性溶剂的回流温度下进行3~8小时,较好进行4-7小时,更好进行5小时。反应完成后脱溶,抽滤,洗涤,干燥,用DMF-C2H5OH-H2O重结晶后,即可得到通式(I)表示的N’-(取代嘧啶-2-基)-N-菊酰硫脲,为白色或淡黄色固体。
步骤b)中所用的式(II)化合物可用孔繁雷,王兰青等人,化学世界,1991,6,244-257页中公开的方法制得。
本发明的目标化合物(I)采用国家南方农药创制中心(上海)药效部生测标准操作程序之淡色库蚊SOP-浸渍发进行杀虫活性测定和喷雾法进行杀菌活性测定。测定结果表明通式为(I)的化合物有较高的杀虫活性,浓度为50ppm时72小时死亡率达100%。测试浓度为1000mg/L时,对玉米小斑病和黄瓜炭疽病的防效均达90%,对稻瘟病的防效达80%。表I和表II分别为部分目标物(I)的杀虫和杀菌测定结果。
杀虫和杀菌有效量的本发明目标化合物(I)可与农药上可接受的载体和/或助剂配制农药组合物,如杀虫剂或杀菌剂组合物。这种杀虫或杀菌剂组合物可以是乳剂,水乳剂,水悬剂,胶悬剂和可湿性粉剂。本发明的目标物(I)也可与其它杀虫剂或杀菌剂混合使用。
实施例
实施例1
制备N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲(Ia)[X=Y=-OCH3,R=-CH3]
1)制备(+)-反式菊酰氯
将0.01摩尔(+)-反式菊酸用20毫升石油醚稀释于100毫升圆底烧瓶中,于冰浴下滴加0.015摩尔二氯亚砜和5毫升石油醚的混合液,保温0℃,滴完后,让反应自然升温至室温,回流2~3小时,除去石油醚及过量的二氯亚砜,减压蒸馏得无色或浅黄色粘稠状液体,为(+)-反式菊酰氯产率85.5%,b.p.82~84℃/0.4mmHg,[a]D 25+24.5°(CHCl3)[Atsushi Murano,Agri.& Biol.Chem.,1972,36(6),917~923中记载94℃/1mmHg,[a]D 23+24.1°(CHCl3)]
2)制备(+)-反式菊酰异硫氰酸酯
将0.01摩尔(+)-反式菊酰氯溶于15毫升无水乙腈中,加0.015摩尔的KSCN无水乙腈溶液和催化量的PEG-400,搅拌回流反应0.5小时,过滤除去KCl沉淀,得橙黄色或浅棕黄色的(+)-反式菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液,可直接用于下步合成。
3)制备N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)-反式菊酰硫脲
0.01摩尔的4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶与步骤2)中制得的(+)-反式菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流5~7小时,放置过夜。若析出固体,抽滤,烘干,用15毫升饱和NaHCO3溶液洗涤2次,粗产物用石油醚和乙酸乙酯(2∶1)作展开剂,经CHCl3-硅胶柱层析得白色片状固体;若无固体析出,则将溶液也经柱层析得白色或浅黄色片状固体。收率72%,熔点(℃):149~152。
元素分析:实测值 C% 55.89 H% 6.51 N% 15.20
计算值 C% 56.02 H% 6.64 N% 15.37
IR(KBr压片,cm-1):3189,2960(N-H),1705(C=O),1602(C=N),1238(C=S).
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.23(s,3H,CH3),1.29(s,3H,CH3),1.40(d,1H,CH),1.74(s,6H,2CH3),2.30(q,1H,CH),3.98(s,6H,2OCH3),4.90(d,1H,CH),5.80(s,1H,Py-5’-H),8.80(s,1H,NH)
实施例2
制备N’-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-N-(+)-反式菊酰硫脲(Ib)[X=Y=-CH3,R=-CH3]
0.01摩尔的4,6-二甲基-2-氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的(+)-反式菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应3小时,放置过夜,脱溶,抽滤,15毫升饱和碳酸钠溶液洗涤2次,经DMF-C2H5OH-H2O(2∶3∶1)混合溶剂结晶后得淡黄色固体,收率62%,熔点(℃):172~173。
元素分析:实测值 C% 61.20 H% 7.39 N% 16.70
计算值 C% 61.42 H% 7.28 N% 16.85
IR(KBr压片,cm-1):3237,2969(N-H),1689(C=O),1603(C=N),1225(C=S).
1H NMR(δ,ppm,d6-DMSO):1.23(s,3H,CH3),1.29(s,3H,CH3),1.52(d,1H,CH),1.72(s,6H,2CH3),2.35(q,1H,CH),2.50(s,6H,2CH3),4.98(d,1H,CH),6.80(s,1H,Py-5’-H),9.10(s,1H,NH)
MS(70EV)m/z(%):332(0.37),151(74.37),149(72.35),123(74.89),107(100),68(63.93),41(40.18)
实施例3
制备N’-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)-反式菊酰硫脲(Ic)[X=-CH3,Y=-OCH3,R=-CH3]
0.01摩尔的4-甲基-6-甲氧基-2氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的(+)-反式菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应4小时,放置过夜,脱溶,抽滤,15毫升饱和碳酸钠溶液洗涤2次,经DMF-C2H5OH-H2O(3∶4∶1)混合溶剂结晶后得淡黄色固体,收率75%,熔点(℃):168~170
元素分析:实测值 C% 58.39 H% 6.77 N% 16.30
计算值 C% 58.60 H% 6.94 N% 16.08
IR(KBr压片,cm-1):3234,2962(N-H),1695(C=O),1600(C=N),1222(C=S).
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.15(s,3H,CH3),1.25(s,3H,CH3),1.40(d,1H,CH),1.70(s,6H,2CH3),2.20(q,1H,CH),2.30(s,3H,CH3),3.90(s,3H,OCH3),4.90(d,1H,CH),6.20(s,1H,Py-5’-H),9.15(s,1H,NH)
MS(70EV)m/z(%):348(1.44),165(74.89),151(55.32),139(51.08),123(100),68(64.36),41(35.26)
实施例4
制备N’-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)N-(+)-反式菊酰硫脲(Ic)[X=-Cl,Y=-OCH3,R=-CH3]
0.01摩尔的4-氯-6-甲氧基-2氨基嘧啶加入到按实施例1中步骤2)制得的(+)-反式菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应4小时,放置过夜,脱溶,抽滤,20毫升饱和碳酸钠溶液洗涤2次,经DMF-C2H5OH-H2O(2∶2∶1)混合溶剂结晶后得淡黄色固体,收率72%,熔点(℃):175~179
元素分析:实测值 C% 52.02 H% 5.64 N% 15.34
计算值 C% 52.10 H% 5.70 N% 15.20
IR(KBr压片,cm-1):3230,2970(N-H),1698(C=O),1605(C=N),1232(C=S).
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.12(s,3H,CH3),1.28(s,3H,CH3),1.43(d,1H,CH),1.75(s,6H,2CH3),2.17(q,1H,CH),3.85(s,3H,OCH3),4.90(d,1H,CH),6.28(s,1H,Py-5’-H),9.25(s,1H,NH)
实施例5
制备N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲(IIa)[X=Y=-OCH3,R=-Cl]
1)制备二氯菊酰氯
将0.01摩尔二氯菊酸用15毫升石油醚稀释于50毫升圆底烧瓶中,于冰浴下滴加0.015摩尔二氯亚砜和5毫升石油醚的混合液,保温0℃,滴完后,让反应自然升温至室温,回流2~3小时,除去石油醚及过量的二氯亚砜,减压蒸馏得无色或浅黄色粘稠状液体,为二氯菊酰氯,产率73.8%,b.p.65~67℃/0.5mmHg[Elliott,M.,etal.,Chem.& Ind.,1973,23,1083中记载90~91℃/1mmHg]。
2)制备二氯菊酰异硫氰酸酯
将0.01摩尔二氯菊酰氯溶于15毫升无水乙腈中,加0.015摩尔的KSCN无水乙腈溶液和催化量的PEG-400,搅拌回流反应0.5小时,过滤除去KCl沉淀,得橙黄色或浅棕黄色的二氯菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液,可直接用于下步合成。
3)制备N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲
0.01摩尔的4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶与步骤2)中制得的二氯菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流5~7小时,放置过夜。若析出固体,抽滤,烘干,用15饱和NaHCO3溶液洗涤2次,经DMF-C2H5OH-H2O(2∶3∶1)混合溶剂结晶后得浅黄色片状固体。收率72%,熔点(℃):157~162。
元素分析:实测值 C% 44.69 H% 4.27 N% 13.60
计算值 C% 44.45 H% 4.48 N% 13.82
IR(KBr压片,cm-1):3221,2969(N-H),1701(C=O),1607(C=N),1235(C=S).
1H NMR(δ,ppm,CDCl3):1.22(s,3H,CH3),1.30(s,3H,CH3),2.25(q,1H,CH),2.49(d,1H,CH),4.00(s,6H,2OCH3),6.05(s,1H,Py-5’-H),6.10(d,1H,CH),6.35(d,1H,CH),13.52(s,1H,NH)
MS(70EV)m/z(%):405(1.63),181(100),164(22.67),155(22.13),139(55.21),68(50.11),41(20.44)
实施例6
制备N’-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲(IIb)[X=Y=-CH3,R=-Cl]
0.01摩尔的4,6-二甲基-2-氨基嘧啶,加入到按实施例4中步骤2)中制得的二氯菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应5小时,放置过夜,脱溶,抽滤,15毫升饱和碳酸钠溶液洗涤两次,经DMF-C2H5OH-H2O(2∶3∶1)混合溶剂结晶后得淡黄色固体,收率74%,熔点(℃):180~181
元素分析:实测值 C% 48.02 H% 4.99 N% 14.88
计算值 C% 48.26 H% 4.86 N% 15.01
IR(KBr压片,cm-1):3174,2951(N-H),1705(C=O),1599(C=N),1239(C=S)
1H NMR(δ,ppm,DMSO-d6):1.20(s,3H,CH3),1.25(s,3H,CH3),2.20(q,1H,CH),2.43(d,1H,CH),2.53(s,6H,2CH3),6.42(d,1H,CH),6.80(s,1H,Py-5’-H),14.00(s,1H,NH)
MS(70EV)m/z(%):373(0.28),164(17.67),149(100),123(18.44),107(60.86),68(58.29),41(22.61)
实施例7
制备N’-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲(IIc)[X=-CH3,Y=-OCH3,R=-Cl]
0.01摩尔的4-甲基-6-甲氧基-2-氨基嘧啶,加入到按实施例4中步骤2)中制得的二氯菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应4.5小时,放置过夜,脱溶,抽滤,15毫升饱和碳酸钠溶液洗涤二次,经DMF-C2H5OH-H2O(2∶3∶1)混合溶剂结晶后得淡黄色固体,收率65%,熔点(℃):177~179
元素分析:实测值 C% 46.48 H% 4.44 N% 14.16
计算值 C% 46.28 H% 4.66 N% 14.39
IR(KBr压片,cm-1):3186,2954(N-H),1704(C=O),1600(C=N),1232(C=S)
1H NMR(δ,ppm,DMSO-d6):1.22(s,3H,CH3),1.29(s,3H,CH3),2.22(q,1H,CH),2.45(s,3H,CH3),2.50(d,1H,CH),3.93(s,3H,OCH3),6.23(s,1H,Py-5’-H),6.40(d,1H,CH),13.40(s,1H,NH)
实施例8
制备N’-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲(II c)[X=-Cl,Y=-OCH3,R=-Cl]
0.01摩尔的4-氯-6-甲氧基-2-氨基嘧啶,加入到按实施例4中步骤2)中制得的二氯菊酰异硫氰酸酯的乙腈溶液中回流反应4.5小时,放置过夜,脱溶,抽滤,15毫升饱和碳酸钠溶液洗涤二次,经DMF-C2H5OH-H2O(2∶3∶1)混合溶剂结晶后得淡黄色固体,收率72%,熔点(℃):186~189
元素分析:实测值 C% 40.96 H% 3.52 N% 13.75
计算值 C% 41.03 H% 3.66 N% 13.68
IR(KBr压片,cm-1):3182,2951(N-H),1706(C=O),1608(C=N),1237(C=S)
1H NMR(δ,ppm,DMSO-d6):1.25(s,3H,CH3),1.31(s,3H,CH3),2.25(q,1H,CH),2.56(d,1H,CH),3.98(s,3H,OCH3),6.27(s,1H,Py-5’-H),6.42(d,1H,CH),13.21(s,1H,NH)
实施例9.杀虫活性测定实验
采用国家南方农药创制中心上海基地药效部生测标准操作程序之淡色库蚊SOP-浸渍法。将3龄幼虫置于装纯净水的杯中,在接有幼虫的杯中加入供试药液混匀,使其浓度为50ppm;每个处理之间所使用的用具互不干扰,浸渍时间为72小时,化蛹率不超过20%;同时设空白对照;处理后的试材全部置于观察室内;温度:25~28℃,光周期:16小时(L):8小时(D)。处理后24小时、48小时、72小时记录各处理的死活虫数,活虫与死虫的鉴别用钢针触动蚊子幼虫,以不动为死亡,结果列于表(I)中。
实施例10.杀菌活性测定实验
供试对象:黄瓜菌核病、黄瓜灰霉病、黄瓜炭疽病、黄瓜白粉病、小麦赤霉病、小麦白粉病、玉米小斑病、稻瘟病、水稻纹枯病、水稻白叶枯病;供试寄主:稻瘟病、水稻纹枯病试验选用2叶1心期幼嫩稻苗;水稻白叶枯病选用始孕穗期水稻苗;黄瓜病害选用第一片真叶平展扩大时的幼苗;玉米和小麦选用2叶期幼苗;药剂处理:将供试药剂配成浓度为1000mg/L的溶液,以喷雾法喷到试材上,室温晾干3小时;接种与诱发:黄瓜白粉病和水稻白叶枯病在喷药前1天接种;其它病害在喷药后3小时接种。黄瓜菌核病、黄瓜灰霉病接种方法为菌丝块法,其它病害喷雾接种孢子虚浮液。诱发条件:黄瓜菌核病、黄瓜灰霉病为19℃,保湿;小麦赤霉病、玉米小斑病、稻瘟病、水稻枯纹病为24℃,保湿。结果列于表(II)中。
参考文献:
[1]孔繁蕾,王兰青,胡新军等,化学世界,1991,6,244~257
[2]薛思佳,张爱东,华中师范大学学报(自然科学版),1994,28(1),72~82
[3]Elliott,M.,et al.,Chem.& Ind.,1973,23,1083
[4]Atsushi Murano,Agri.& Biol.Chem.,1972,36(6),917~923
表I 部分目标化合物的杀虫活性测试数据
样晶编号 | 处理浓度(ppm) | 试虫基数(头) | 24小时死虫数(头) | 48小时死虫数(头) | 72小时死虫数(头) | 72小时死亡率(%) |
IcIdIIcIIaIIgCk | 5050505050 | 252030432230 | 31881500 | 1120262800 | 1520303560 | 60.00100.00100.0081.4027.270.00 |
表II 部分目标化合物的杀菌活性测试数据
样品编号 | 浓度(mg/L) | 黄瓜菌核病(%) | 黄瓜灰霉病(%) | 黄瓜炭疽病(%) | 黄瓜白粉病(%) | 小麦赤霉病(%) | 小麦白粉病(%) | 玉米小斑病(%) | 水稻枯纹病(%) | 水稻白叶枯病(%) | 稻瘟病(%) |
IbIcIdIaIIbIIcIIaIIg | 10001000100010001000100010001000 | //////// | //////// | /809036/776284 | /857080/506060 | //3050//// | //////// | ///90//// | //////// | //////// | /70/70//// |
Claims (9)
2.如权利要求1所述的菊酰硫脲嘧啶衍生物,其特征在于X表示甲氧基、羟基、甲基或氯;Y表示甲氧基、甲基或氯。
3.如权利要求1所述的菊酰硫脲嘧啶衍生物,其特征在于它选自:
N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-(+)反式菊酰硫脲;
N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲;
N’-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-N-二氯菊酰硫脲。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤a)和b)中所用的非质子极性溶剂是乙腈。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤a)中所用的硫氰酸碱金属盐是硫氰酸钾。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤a)和b)中所用的相转移催化剂是分子量为300-500的聚乙二醇或四丁基溴化铵。
8.农药组合物,其中它包含杀菌或杀虫有效量的如权利要求1-3中任一项所述的通式(I)表示的菊酰硫脲嘧啶衍生物以及农药上可以接受的载体和/或助剂。
9.如权利要求8所述的农药组合物,其中它选自乳剂,水悬剂,胶悬剂,水乳剂和可湿性粉剂。
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